Termodynamika v biologických systémoch

Termodynamika v biologických systémoch

A. Einstein: Klasická termodynamika je jediná univerzálna fyzikálna teória, v ktorej aplikovateľnosť jej základných konceptov nebude nikdy narušená. A.S. Eddington : Ak Vaša teória nie je v súlade s druhým termodynamickým zákonom, tak túto teóriu nečaká nič iné, len hlboký neúspech. M.V. Volkenstein: Fyzikálne uvažovanie o ľubovoľnom systéme, vrátane biologického, začína jeho fenomenologickým termodynamickým popisom.

Definícia termodynamiky Termodynamika študuje transformáciu energie v makroskopických systémoch. Termodynamický popis systému je založený na niekoľkých relatívne jednoduchých zákonoch. Termodynamika neposkytuje žiadne informácie o mikroskopickom stave hmoty, ani o rýchlosti procesov v systéme.

Termodynamický systém Pod termodynamickým systémom rozumieme časť vesmíru ohraničenú nejakou hranicou. Každý termodynamický systém je charakterizovaný istými termodynamickými vlastnosťami, ktoré sa nazývajú stavové veličiny: - p (tlak) - V (objem) - T (teplota) - E (energia) - c (koncentrácia) - n (látkové množstvo) Cez hranice systému sa môže vymieňať látka a energia vo forme tepla a práce.

Typy termodynamických systémov - otvorený : s okolím môže vymieňať aj látku, aj energiu - uzatvorený : s okolím môže vymieňať energiu, ale nie látku - adiabatický : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu vo forme tepla (vo forme práce energiu vymieňať môže) - izolovaný : s okolím nevymieňa ani látku, ani energiu

Stavy termodynamických systémov Systém je v stave termodynamickej rovnováhy (angl. thermodynamic equilibrium), ak vlastnosti systému a termodynamické parametre charakterizujúce systém sú časovo nezávislé (neexistuje výmena energie, ani látky s okolím). Systém sa nachádza v ustálenom stave (angl. steady state), ak hodnoty termodynamických parametrov sa nemenia, ale existuje tam tok látky a energie medzi systémom a okolím.

Termodynamické zákony Tzv. nultý zákon termodynamiky (zákon tepelnej rovnováhy): Ak objekt A je v tepelnej rovnováhe s objektom B a objekt B sa nachádza v tepelnej rovnováhe s objektom C, tak potom aj objekt C sa nachádza v tepelnej rovnováhe s objektom A. Inými slovami, ak termodynamické systémy sú vo fyzikálnom kontakte, tak v rovnovážnom stave je teplota týchto systémov rovnaká.

1. termodynamický zákon ( zákon zachovania energie) Energia sa môže zmeniť z jednej formy na inú, ale nemôže samovoľne vznikať ani zanikať. Tento zákon je empirický, nie je matematicky odvodený z nejakých základnejších princípov. 1.termodynamický zákon dáva do súvisu teplo (Q), prácu (W) a vnútornú energiu (E). E Q W alebo d E dq dw

Vnútorná energia Celková energia systému : K - kinetická energia U - potenciálna energia E K U E - predstavuje stavovú funkciu, jej veľkosť závisí len od konkrétneho stavu systému Teplo (Q) a práca (W) - formy energie, prostredníctvom ktorých systém mení svoju vnútornú energiu Teplo neusporiadaná forma energie Práca usporiadaná forma energie (mechanická, chemická, elektrická..)

Entalpia V konšt.: Q V E p konšt.: Q p entalpia: E pv. Entalpia - teplo absorbované resp. uvoľnené systémom pri konštantnom tlaku Entalpia je stavová funkcia teplo uvoľnené resp. prijaté počas reakcie pri konštantnom tlaku nezávisí od konkrétneho priebehu reakcie, ale len od počiatočného a konečného stavu (essov zákon).

Zmeny entalpie Δ > 0 - endotermický proces Δ < 0 - exotermický proces Štandardná entalpia molekúl: Entalpia 1 molu molekúl pri štandardných podmienkach ( t25 o C, p100 kpa). Tieto hodnoty sú uvedené v tabuľkách. Využitie týchto hodnôt pri určovaní zmien entalpie v chemických reakciách. ( ) ( ) BC AB A B B C A C A B AB C B A B A

Tepelná kapacita Tepelná kapacita vyjadruje množstvo tepla potrebného na zvýšenie teploty látky o 1 K. Merná tepelná kapacita je tepelná kapacita vztiahnutá na jednotkové množstvo, hmotnosť, objem. Tepelná kapacita pri konštantnom objeme: Tepelná kapacita pri konštantnom tlaku: Ak c p nie je funkciou teploty, potom c c V p do dt ( E T ) V Využitie napr. pri štúdiu denaturácie proteínov: V d O dt p ( T ) p ( T ) ( T ) c ( T ) p d 2 1. 2 T1 ( T ) ( T ) c ( T ) 2 d 1 pd. 2 T1

Príklady využitia štúdia zmeny entalpie v biologických procesoch Denaturácia proteínov, prechod špirála-klbko v DNA priama metóda: - diferenčná skenujúca kalorimetria (DSC) nepriame metódy: - optická spektroskopia (UV-VIS absorpčná, fluorescenčná a CD spektroskopia) Štúdium viazania ligandov do biomakromolekúl priama metóda: - izotermálna titračná kalorimetria (ITC)

2. Termodynamický zákon (zákon entropie resp. zákon spontánnosti procesov) Nie je možné zostrojiť permanentne pracujúci cyklický stroj, ktorý by prijaté množstvo tepla z okolia úplne premenil na prácu. Teplo nemôže samovoľne prechádzať z telesa chladnejšieho na teleso teplejšie. Celková entropia izolovaného systému pri spontánnych procesoch narastá. Spontánne fyzikálne procesy sú spojené s rastom entropie vesmíru.

Entropia Termodynamická stavová funkcia, ktorá dosahuje maximum v rovnovážnom stave izolovaného systému. Vyjadruje stupeň neusporiadanosti daného systému. vratné procesy: d S dq T resp. S Q T nevratné procesy: d S > dq T resp. S > Q T Pre spontánne procesy platí: S systém S okolie S vesmír > 0 Clausiusova nerovnosť: S systém Q T Teplotná závislosť entropie v prípade, ak c p nie je funkciou teploty: S ( T ) S ( T ) c. ( T T ) 2 1 p ln 2 1

Entropia a procesy v biologických systémoch Nevratnosť biologických procesov je dôsledkom 2. termodynamického zákona (zákona entropie). Biologické organizmy sú otvorené systémy, v ktorých sa môžu pri spontánnych procesoch vytvárať usporiadané štruktúry. Zvýšenie usporiadanosti v živých systémoch je kompenzované zvýšením entropie okolia biologického systému.

3. Termodynamický zákon Ak absolútna termodynamická teplota čistej, perfektne kryštalickej látky sa rovná nule, tak entropia tohto systému je nulová. Z biologického hľadiska zaujímavé v prípadoch zmrazovania biologických materiálov pri extrémne nízkych teplotách.

Gibbsova voľná energia Termodynamická stavová funkcia umožňujúca predpovedať smer fyzikálno-chemických procesov pri konštantnom tlaku a teplote sa nazýva Gibbsova voľná energia (G). ( d ), 0 G T p G T. S pri spontánnych procesoch G T. S ΔG < 0 exergonické procesy ΔG > 0 endergonické procesy ΔG predstavuje maximálne množstvo neexpanzívnej práce, ktorá môže byť systémom vykonaná pri konštantnom tlaku a teplote, pri prechode systému z nerovnovážneho do rovnovážneho stavu.

Gibbsova voľná energia V rovnovážnom stave systému G nadobúda minimálnu hodnotu. Pre každý spontánny proces pri konštantnom tlaku a teplote je ΔG<0. odnota ΔG určuje veľkosť hnacej sily nejakého procesu, avšak neposkytuje žiadne informácie o rýchlosti tohto procesu. Je možné, aby spontánne prebiehala nejaká reakcia s ΔG >0? A D B E C F D G G1 < G > 2 0 0 Ak ΔG 1 ΔG 2 < 0, tak obidve reakcie prebiehajú spontánne. Tieto reakcie sú tzv. spojené a látka D sa nazýva spoločný intermediát.

Vlastnosti Gibbsovej energie d G d T.d S S.dT d d E p.dv V.d p Pre uzatvorený systém, v ktorom sa nekoná žiadna neexpanzívna práca možno písať: d E T.d S p.dv potom dg V.d p S.dT Gibbsova energia je funkciou p a T: ( G p) T V ( G T ) S p

Gibbs-elmoltzova rovnica ( G T ) S S ( G ) p ( G T ) ( G ) T p T po menších úpravách sa získava: ( ( ) ) 2 G T T p T Gibbs-elmoltzova rovnica alebo iný tvar ( ( G T ) ( 1 T ) ) p Táto rovnica je užitočná pri štúdiu teplotne závislých procesov.

Závislosť Gibbsovej energie od tlaku pri konštantnej teplote platí: dgv.dp-s.dt G ( p ) ( ) f G pi p p i f V. d p p i, p f - hodnoty tlakov počiatočného a konečného stavu systému Pevné látky a kvapaliny: Plyny: G G ( p ) G( p ) V. ( p p ) f i ( p ) G( p ) n.r. T. ln( p p ) f i f f i i hodnota Gibbsovej energie pri p 0 100 kpa G 0 štandardná Gibbsova energia G ( ) 0 p G ( p ) n. R. T.ln( p p ) f 0 f 0

Chemický potenciál Parciálna molárna Gibbsova energia sa nazýva chemický potenciál. µ ( G ) p, T, n j i n i chemický potenciál i-tej zložky v systéme n j látkové množstvo j-tej látky v systéme celková hodnota Gibbsovej energie systému má potom vyjadrenie G na. µ a nb. µ b nc. µ c Gibbsova energia je funkciou tlaku, teploty a látkového množstva: d G V.d p S.dT µ a.d na µ b.d nb µ c. d nc Pri konštantnom tlaku a teplote : dg dwmax, neexp. dw µ a.d na µ b.d nb c. d nc max, neexp. µ

Pre ideálny roztok Chemický potenciál v kvapalinách µ a µ a R. T. ln x a µ a - chemický potenciál zlúčeniny a v roztoku µ a *- chemický potenciál čistej zlúčeniny a x a - molárny zlomok zlúčeniny a v roztoku Pre reálny roztok µ a µ a R. T. ln a a a a - aktivita zlúčeniny a v roztoku (aktivita je funkciou x a ) Často sa pre zriedené roztoky aktivita vo vyjadrení chemického potenciálu nahrádza koncentráciou zlúčenín.

Rovnovážna konštanta chemickej reakcie A - reaktant v chemickej reakcii B - produkt chemickej reakcie G [A], [B] koncentrácie molekúl A a B A G 0 B R. T. ln ( [ B] [ A] ) V rovnovážnom stave ΔG 0 G 0 R. T.ln ([ B] [ ] ) eq A eq R. T. ln Keq K eq [B] eq / [A] eg - rovnovážna konštanta reakcie, procesu ΔG 0 - zmena štandardnej Gibbsovej energie G 0 K aa R. T eq bb cc dd ([ ] [ ] [ ] [ ] ) c d a b.ln C eq. D eq A eq. B eq c d a [ C ] [ ] [ ] [ ] b eq. D eq A eq. B eq

Vplyv teploty na K eq ln K eq G 0 R. T ( 0 R ).( 1 ) 0 T S R Z tejto závislosti sa môže určiť Δ 0 a ΔS 0 za predpokladu, že Δ 0 a ΔS 0 nie sú funkciami teploty. Takto určená zmena entalpie sa nazýva van t offova entalpia V van t offova rovnica d ln d ln K K eq eq dt 0 ( T ) R d 1 0 R. T 2 Ak predpokladáme, že Δ 0 nie je funkciou T v intervale (T 1,T 2 ), potom 0 d ln K T d ln K T R. 1 T T ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) eq 2 eq 1 2 1 1

van t offova a kalorimetrická entalpia denaturácie proteínov a DNA - van t offova entalpia (Δ V ) získaná z van t offovej závislosti - kalorimetrická entalpia (Δ cal ) získaná priamo z kalorimetrických meraní V cal 1 - dvojstavový proces denaturácie V cal > 1 - v jednej kooperatívnej jednotke pre denaturáciu sa nachádza viac monomérov V cal < 1 - denaturácia prebieha prostredníctvom čiastočne denaturovaných stavov