Emulzijski proizvodi: Kozmetika i farmaceutika kreme losioni Paste masti gelovi injekcije (u farmaceutici) Poljoprivreda sredstva za zaštitu bilja Emulzijske boje 1 Emulzije Emulzije termodinamički nestabilne disperzije dvije međusobno nemješljive tekućine, npr. voda i ulje, pri čemu je jedna od komponenata fino dispergirana u obliku kapljica, a druga je kontinuirana faza o/w - emulzije ulje dispergirano u vodi μm voda ulje w/o - emulzije voda dispergirana u ulju Vrsta emulzija: može se odrediti različitim opažanjima i eksperimentalnim tehnikama o/w emulzije imaju kremastu konzistenciju w/o emulzije su uljne i masne emulzija je mješljiva s kapljevinom koja je mješljiva s kontinuiranom fazom emulzija se može obojiti bojama koje su topljive u kontinuiranoj fazi o/w emulzije obično imaju dobru električnu vodljivost Stabilnost emulzija o/w emulzije w/o emulzije emulzije su termodinamički nestabilne termin stabilnost za emulzije odnosi se na vremensku stabilnost Slika. Raspon veličina dispergirane faze u disperzijama kapljevina - kapljevina 3 4
Nestabilnost emulzija Nestabilnost emulzija: Sedimentacija i vrhnjenje posljedica su nepodudaranja u gustoći faza emulzije nisu nužno povezani s agregacijom generalno se ne razmatraju kao nestabilnost ; kapljice se mogu redispergirati Flokulacija ili koagulacija odnosi se na međusobno agregiranje kapljica u emulziji. Moguće je redispergirati kapljice. vrhnjenje Şlika. Shematski prikaz nestabilnosti emulzija 5 Slika. a) Vrhnjenje i slaba flokulacija b) ekstremno jaka flokulacija 6 Nestabilnost emulzija: Koalescencija nestabilnost emulzije dolazi do koalescencije (spajanja kapljica) i do konačnog razdvajanja faza. Odlučujući faktor brzina koalescencije kapljica kvantitativna mjera stabilnosti emulzije Termodinamička nestabilnost emulzija u usporedbi s makroskopskim sustavom slobodna energija termodinamički nestabilnih emulzija je veća za iznos površinske energije Primjer 1: 1cm 3 mineralnog ulja dispergirano je u vodi u kapljice veličine 0.01μm (10-8 m) Promjer kuglice 1cm 3 d 3 π V = 6 6V d = 3 = 1, 41cm π Oplošje kuglice ulja 1 cm 3 P = d π = 4,83cm 5cm Izračun broja kapljica n promjera 10-8 m nastalih iz 1 cm 3 ulja V = 1 cm 3 = 1 10-6 m 3 = d 3 π n 6 n = 6 10 6 8 ( 10 ) 3 π n = 1,91 10 18 kapljica koalescencija 7 n = broj kapljica 8
Oplošje svih dispergiranih uljnih kapljica 8 ( 10 ) 3,14 600m 18 O = n d π = 1,91 10 = Oplošje 1 cm 3 ulja = 5 cm Oplošje svih dispergiranih kapljica (d=10-8 ) = 600 m Međupovršinska energija o/w emulzije W Termodinamička nestabilnost sudar između kapljice čiste emulzije dovodi do koalscencije (nereverzibilan proces spajanja kapljica) Koalescencija nadalje uzrokuje sedimentaciju (taloženje) ili vrhnjenje (skupljanje dispergirane faze na površini). Kad dođe do koalescencije emulzija je nepovratno uništena 3 1 (slobodna energija površine ulje voda ) / = 57 10 N m γ o w 3 1 W = γ o w ΔA = 57 10 Nm 600m = 34,J 8cal / Porast energije za 8 cal za nastajanje 600 m međupovršine je dovoljno da SUSTAV UČINI NESTABILNIM koalescencija kapljica Uzrok koalescencije je tendencija prema minimizaciji slobodne površine Slika. procesi u nestabilnoj o/w emulziji - kapljice se mogu prethodno agregirati ukoliko su sile koje ih drže razdvojene male - u agregatima kapljice su odvojene tankim filmom kapljevine vanjske faze - agregati mogu postojati duže vrijeme bez da dođe do koalescencije - ovisno o odnosu gustoća dispergirane i kontinuirane faze dolazi do sedimentacije ili vrhnjenja dispergirane faze dispergirane faze pri čemu se maksimizira (maksimalno povećava) volumen. 9 10 Čiste termodinamički nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja! Da bi proizveli tehničke emulzije dugog vremena trajanja potrebno je dodati treću komponentu EMULGATOR. A Dvije tekućine koje ne mogu činiti stabilnu smjesu; Emulgatori B Miješanje tekućina; glavne uloge emulgatora Ostale uloge emulgatora C Ponovno odvajanje (nema emulgatora); smanjiti napetost površine između faza stvaranje barijere među fazama Poticati nastajanje emulzije Olakšati pripremu emulzije Nastajanje finije raspodjele čestica Stabilnost u stanju dispergiranosti Kontrola tipa emulzije koja nastaje: o/w ili w/o D Stabilna emulzija s emulgatorom Stabilnost emulzija može se pratiti mjerenjem refleksije i/ili prolaza svjetlosti u vertikalno postavljanom uzorku 11 1
Princip rada emulgatora water Emulgator mora biti tako odabran u formulaciji da se smješta na međupovršinu između dvije faze i tvori žilav, elastičan film koji ne puca prilikom sudara kapljice. U svrhu optimiranja ovih svojstava u praksi, najčešće se koristi smjesa emulgatora. water oil Primjer : Dodatak samo % sapuna u emulzijski sastav mineralno ulje / voda (raniji primjer) smanjuje međupovršinsku napetost sa 57 mn/m na samo mn/m. smanjenje površinske energije s 8 cal na 0,3 cal oil W/O Hidrofilna glava Lipofilni lanac Slika. Princip rada emulgatora O/W Izbor emulgatora je odlučujući faktor za nastajanje ili o/w ili w/o emulzije BANCROFTOVO PRAVILO: faza u kojoj je emulgator više topljiv je vanjska faza hidrofilni emulgator niske molekulske mase o/w emulzija lipofilni (hidorfobni) emulgator w/o emulzija vodotopivi makromolekulni emulgator o/w emulzija 13 14 Ovisnost između kemijske strukture površinski aktivnog sredstva (PAS) i njegove emulzifikacijske aktivnosti je kompleksna obzirom da ovisi o sastavu uljne i vodene faze. Generalna pravila za izbor površinskog aktivnog sredstva (PAS) kao emulgatora: 1.) PAS mora imati dobru površinsku aktivnost i stvarati nisku površinsku napetost. Mora migrirati na međupovršinu mora imati hidrofilne i hidrofobne skupine..) na međupovršini mora formirati film molekule PAS u filmu moraju imati jake lateralne interakcije 3.) PAS mora migrirati na međupovršinu dovoljno brzo da osigura dovoljno sniženje međupovršinske napetosti tijekom proizvodnje emulzije. 4.) Emulgatori koji su preferirano topljivi u ulju w/o emulzije vodotopljivi emulgatori (npr. sapuni) o/w emulzije 5.) Smjesa emulgatora preferirano topljivog u ulju i vodotopljivog emulgatora bolja stabilnost emulzije Smanjenje međupovršinske napetosti dodatkom PAS: iznimno važno za spontani proces dispergiranja nije od odlučujuće važnosti za stabilnost disperzije Adsorbirana količina ina emulgatora - može se izračunati iz Gibbsove jednadžbe: 10 3 13 broj molekula / L o površina 1 molekule = 16 1/ ( Γ N ) 41 10 cm 41A 6.) što je više polarna uljna faza, to emulgator mora biti jače hidrofilan 15 L = = 16 Γ = c RT dγ dc C koncetracija tenzida u masi kapljevine, [ mol / l] Γ suvišak tenzida po jediničnoj međupovršini u usporedbi s količinom u masi kapljevine, mol / cm Iz vrijednosti Γ moguće je odrediti površinu koju zauzima jedna molekula Γ = 10 4,0 10 mol / cm [ ] cm = Γ N = 40 10 6,03 10 = 4,03 10 cm
Nastajanje emulzije uz emulgator za početak procesa emulgiranja, emulgator mora biti u dovoljnim količinama prisutan na međupovršini između dvije faze osigurava brzu adsorpciju emulgatora i smanjuje se međupovršinska napetost dovoljno da se faze separiraju u kapljice. daljnje smanjenje čestica (dijeljenje) dispergirane faze uzrokuje turbulencije (mješanje) u sustavu molekule emulgatora se šire po međupovršini faza. U ovoj fazi je nužna dodatna količina emulgatora iz mase otopine brzina difuzije emulgatora na međupovršini mora biti dovoljno velika. adsorbirani sloj emulgatora onemogućava koalescenciju kapljica dispergirane faze stabilizira emulziju Približavanjem čestica dispergirane faze kontinuirana faza između čestica stvara GRANIČNI SLOJ. Molekule emugatora kontinuirano difundiraju iz vanjske kontinuirane faze u granični sloj i smanjuju međupovršinsku napetost difuzijom (dug difuzijski put, spor proces) međupovršinska napetost u graničnom sloju se smanjuje sporije nego na drugim međupovršinama između kapljice i vanjske faze. adsorbirani sloj se fizički pomiče duž međupovršine ulje / voda u područje između dvije kapljice i sa sobom nosi tanki sloj kapljevine što sprječava stanjivanje graničnog sloja i time koalescenciju kapljice dispergirane faze (MARANGONIJEV EFEKT) za stabilne emulzije debljina graničnog sloja se smanjuje do granične vrijednosti 50 00 Å Ovaj sloj otporan je na daljnje smanjenje debljine štiti čestice od koalescencije 17 18 Vrste emulgatora A. Emulgatori male molekulske mase pretežito hidrofilne prirode preferirano za o/w emulzije 1. Anionski sapuni (Na, K, NH 4, soli masnih kiselina), Na lauril sulfat, Na sulfosukcinat, R-COOC H SO 3 Na, R-CONHC H SO 3 Na (R=C 17 H 33 ), prirodna sulfonirana ulja.. Kationski lauril piridin klorid, lauril trimetilamonij klorid... 3. Neionski eteri i esteri polioksietilenskih masnih alkohola B. Emulgatori male molekulne mase, pretežito lipofilne prirode preferirano za w/o emulzije: Mg staerat, Mg oleat, Al stearat, Ca oleat, Ca stearat, di, tri esteri masnih kiselina s poliolima, kolesterol, lanolin C. Emulgatori male molekulne mase s manje izraženim svojstvima: masni kiselinski esteri poliola i polioksietilena, eteri ili esteri polioksiproilenskih masnih alkohola D. emulgatori visokih molekulnih masa: albumini, kazein, gelatin, celulozni eteri ili esteri, poli(vinil alkohol), poli (vinilacetat), poli (vinilpirolidon) Tablica. primjeri emulgatora 19 0
Način odabira emulgatora Koncept hidrofilno lipofilnog balansa (eng. Hydrophile-lipophile balance, HLB) Svaki emulgator ima HLB vrijednost 0 0 0 9 hidorfobni emulgatori topljivi u ulju 10 0 vodotpljivi emulgatori Tablica. HLB vrijednosti emulgatora Određivanje HLB vrijednosti Određivanje iz teorijskog sastava (za neionske etilen oksidne spojeve) HLB vrijednost = molekulna masa hidrofilnog dijela molekulna masa emulgatora M a 0 = 0 M Za ionske emulgatore HLB vrijednost dobivena izračunom iz teorijskog sastava je preniska emulgator je više hidrofilan nego što se očekuje iz idealne raspodjele Korekcija jednadžbe za dodatni član C Griffinova metoda M HLB = 0 a + C M za ionske emulgatore i poliglikol etere Ako se HLB koncept primjeni na ionske tenzide dodatni efekt disocijacije može uzrokovati HLB vrijednosti >0 (npr. Na lauril sulfat HLB = 40) 1 Tablica. korekcijski faktor C prema Griffin-u Ako je C pozitivan HLB vrijednost je veća nego se očekuje u idealnom slučaju (molekula tenzida ulazi dublje u vodenu fazu nego se pretpostavlja). Ako je C negativan HLB postaje manji Inkrementalna metoda vrijedi za neionske emulgatore HLB = 7 + H L Izračun HLB vrijednosti za masne kiselinske estere iz broja saponifikacije estera (S) i kiselinskog broja masne kiseline (A) S HLB = 0 (1 ) A Tablica 4. HLB za hidrofilne i hidrofobne grupe Primjeri: Oleinska kisleina C 17 H 33 COOH 7+1-(17 0.47)=1.1 Na oleat 7+19.1-(17 0.47)=18.1 Na laurilsulfat 7+39-(1 0.47)=40 Korelacija HLB i fazne inverzijske temperatura (engl. phase inversion temperature, PIT) - samo za neionske emulgatore eksperimentalno određivanje HLB Metodom nuklearne magnetske rezonancije, NMR (za neionske etoksilate) Kalorimetrijski (entalpija mješanja) S referentnom tvari (ulje) poznate HLB vrijednosti - Za neionske tenzide HLB vrijednost dobivena ovom metodom je slična kao Griffinovom - za ionske tenzide vrijednost viša nego Griffinovom metodom 3 Za smjesu emulgatora HLB M1 = HLB 1 g 1 + HLB g +... g = maseni udjeli pojedinih emulgatora 4
Primjena HLB skale Lipofilni (hidrofobni) Formulacija emulzija!!! Da bi se pripravila emulzija, emulgator ili smjesa emulgatora mora imati isti HLB kao faza koja se emulgira. određivanje potrebne HLB vrijednosti za ulje: Primjer: priprema emulzija sa smjesom emulgatora: Span 60 (sorbitan monostearat) HLB=4,3 (lipofilni( lipofilni) hidrofilni Tween 60 (polietoksietilen (0) Sorbitan monostearat) HLB=14 (hidrofilni( hidrofilni) 5 6 1. Priprava serije emulzija sastava: 0 % ulja, 4 % smjese emulgatora (0 % u odnosu na ulje), 76 % vode a Nakon određenog vremena stajanja emulzije, prati se transparentnost, vrhnjenje, sedimentacija u emulziji. ukoliko nema značajnih razlika između serije i nema znakova nestabilnosti emulzije ponavljanje eksperimenta s MANJOM KOLIČINOM EMULGATORA. Različiti udjeli pojedinih emulgatora Span 60 i Tween 60 Tablica. HLB vrijednosti testnih mješavina emulgatora b 3 ako su sve emulzije nestabilne ponavljanje eksperimenta S VEĆOM KOLIČINOM EMULGATORA definiran optimum količine emulgatora Uzorak s optimalnom količinom emulgatora omogućava definiranje smjese emulgatora koja ima približno točnu HLB vrijednost npr. HLB (smjese emulgatora 10.3) Emulzije moraju biti pripravljene pod istim uvjetima, na istoj konst. temperaturi! 4 serija eksperimenata sa smjesama emulgatora koje imaju HLB vrijednosti u užem rasponu 9.5 11 7 preciznije određivanje sastava smjese emulgatora 8
Utjecaj vrste emulgatora na emulziju Tablica 6. Potrebne HLB vrijednosti za o/w često korištenih tvari osim izbora emulgatora ili kombinacije emulgatora prave HLB vrijednosti važno je odabrati emulgator najpovoljnije kemijske strukture TIP EMULGATORA. Tvar HLB vrijednost (o/w) acetofenon benzen butil stearat cikloheksan mineralno ulje ksilen 14 15 11 15 5 14 HLB ulja = HLB smjese emulgatora = = HLB 1 g 1 + HLB g +... Izbor vrste emulgatora ovisno o kemijskoj strukturi iako imaju ISTU HLB vrijednost: a) emulgator polioksietilen sorbitian oleatni ester ima nezasićeni oleatni lanac više odgovara nezasićenim uljima stiren 15 sojino ulje... 6 Slika. Tween tip emulgatora b) emulgator polioksietilen sorbitian stearatni ester (ili laureatni ili palmitatni) je znatno efikasniji stabilizator za zasićena ulja 9 30 Utjecaj vrste emulgatora različite strukture koji su svi pogodni za emulziju ulja u vodi i koji se svi mogu koristiti u istoj koncentraciji. sve tri smjese emulgatora vode dobroj stabilnosti emulzije u području HLB vrijednosti 1 A je najbolja kombinacija emulgatora najviša stabilnost Stabilizacija krutim česticama Sitne krute čestice značajno manje od kapljice emulgirane faze mogu također biti stabilizatori emulzije. osnovni uvjet preferirano voda ili ulje moraju dobro kvasiti površinu čestice u tom slučaju krute čestice se smještaju na međupovršinu ulje / voda B kombinacija emulgatora daje također dobru stabilnost u širem rasponu HLB vrijednosti nego kombinacija emulgatora A Slika. stabilizacija emulzija različitim emulgatorim kao funkcija HLB vrijednosti mješavina emulgatora U ovakvim slučajevima odabir je obično diktiran ekonomskim i praktičnim uvjetima. 31 Slika. Akumulacija čestica na o/w međufazi 3
Primjer. Izbor vrste krutih čestica za stabilizaciju emulzije a) bentonit (hidrofilan) voda preferirano kvasi bentonit pogodni za o/w emulzije b) čađa (hidrofobna) preferirano kvašenje uljnom fazom pogodni za w/o emulzije Stabilnost emulzije ovisi o kontaktnom kutu koji čestica stvara s dispergiranom i kontinuiranom fazom. najstabilnije emulzije su one koje imaju kontaktni kut 90 Slika. adsorbirane čestice s kontaktnim kutom 90 Stabilizacija samo krutim česticama - energija potebna za formiranje kapljica mora se dovesti u sustav snažnim miješanjem (velikim brzinama) Slika. stabilizacija emulzija adsorpcijom a) hidrofilnih, b) hidorfobnih čestica 33 dodatak krutih stabilizatora u emulziju stabiliziranu tenzidima povećava stabilnost emulzije 34 Faktori koji utječu na brzinu koalescencije 1. Priroda međupovršinskg filma stabilnost emulzije ovisi o mehaničkoj čvrstoći filma Kinetička stabilnost ili nestabilnost emulzija ovisi o različitim faktorima utječu na brzinu koalescencije molekule tenzida moraju se kondenzirati snažnim lateralnim međumolekulnim interakcijama 1. Priroda međupovršinskog filma. Električka i sterička barijere 3. Viskoznost kontinuirane faze 4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze 5. Veličina raspodjele kapljica 6. Temperatura film tenzida mora biti vrlo elastičan čisti emulgatori stvaraju slabo pakirani međupovršinski film, niske mehaničke stabilnosti najbolja kombinacija tenzida topljivih u vodi i u ulju gusto pakiranje molekula u međupovršinskom filmu 35 36
Za stabilnost emulzije nužan je kvalitetan odabir kombinacije emulgatora. tenzid topljiv u ulju ima dugi ugljikovodični lanac i slabo polarnu grupu povećava bočne interakcije između površinski aktivnih molekula u međupovršinskom filmu bolja mehanička svojstva filma npr. kombinacija lauril alkohola i natrij lauril sulfata gusto pakirani monomolekulni film emulzija stabilnija nego kad se koristi samo jedan od dva emulgatora elektrostatsko odbijanje između ionskih skupina se smanjuje i hidrofobni ugljikovodični lanci se mogu gušće pakirati stabilnije emulzije sa smjesom emulgatora koje imaju istu dužinu lanca i s istim molarnim udjelom emulgatora 37 Slika. Skica adsorpcije kombinacije emulgatora na o/w međupovršini a) gusto pakirane molekule emulgatora u međupovršinskom filmu dobra kombinacija emulgatora b) slabo pakiranje molekula emulgatora u međupovršinskom filmu loše lateralne interakcije niska mehanička stabilnost c) nekvalitetna izmjena vrsta emulgatora loše lateralne interakcije niska mehanička stabilnost 38 Česta kombinacija emulgatora. Elektrostatska i sterička barijera Sorbitian ester Span topljiv u uljnoj fazi polioksietilen sorbitian ester (POE Sorbitian (Tween)) topljiv u vodenoj fazi Jače interakcije POE Sorbitiana s vodenom fazom (uzrokovane POE hidrofilnim grupama) u odnosu na sorbitian ester emulgator Gušće pakiranje hidrofilnih ugljikovodičnih lanaca u uljnoj fazi i bolje bočne interakcije veća mehanička čvrstoća filma U o/w emulzijama hidorfilni dio tenzida je okrenut prema vodi i električni naboj na kapljicama sprječava koalescenciju emulzije stabilizirane ionskim tenzidima naboj na kapljici je istovjetan kao naboj tenzida emulgator stabiliziran neionskim tenzidima dispergirane kapljice se nabijaju adsorpcijom iona iz vodene faze ili gibanjem i trenjem kapljica u kontinuiranoj fazi odvojenih električnim dvoslojem faza s većom dielektričnom konstantom je pozitivno nabijena emulgatori s visokim molekulnim masama stabiliziraju emulziju steričkim odbijanjem Slika. Interakcije između Span 80 and Tween 40 na o/w međupovršini 39 40
3. Viskoznost kontinuirane faze Viskoznost kontinuirane faze utječe na difuziju kapljica brzina koalescencije niske konstante difuzije (u kontinuiranoj fazi više viskoznosti) niži broj sudara kapljica smanjuje se brzina koalescencije koncentrirane emulzije veća viskoznost veća a stabilnost emulzije Povećanje stabilnosti emulzije dodatkom uguščiva ivaća - celulozni derivati, škrob, poli (vinilalkohol), poli (vinilacetat)... 4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze Volumno povećanje dispergirane faze u odnosu na volumen kontinuirane faze povećanje površine međufaznog filma stabilnost emulzija se smanjuje Ako volumen dispergirane faze postane veći od volumena kontinuirane faze emulzija postaje nestabilna sa stanovišta inverzije faza u emulziji sloj tenzida oko dispergirane faze je veći nego je potrebno da okruži kontinuiranu fazu i stoga je nestabilan Ukoliko su moguća oba tipa emulzija s emulgatorom INVERZIJA FAZA 41 4 5. Raspodjela veličina kapljica veće čestice su termodinamički stabilnije od manjih jer je omjer površine i volumena manji. uža je raspodjela veličina kapljica stabilnija disperzija 6. Temperatura Slika. Promjena u raspodjeli veličina čestica u emulziji s vremenom (u danima) brzina koalescencije emulzije značajno ovisi o temperaturi promjenom temp. mijenja se slobodna energija površine kapljevina utječe na slobodnu energiju međupovršine za većinu kapljevina povećanjem temp. smanjuje se γ Inverzija emulzija Fazna inverzija emulzija omogućava promjenu iz o/w emulzija u w/o emulziju i obrnuto. Vrsta emulzije ovisi o: a) redoslijedu dodavanja faza b) vrsti tenzida c) omjeru faza d) temperaturi e) prisutnosti elektrolita i drugih aditiva a) dodatak vode u nepolarnu otopinu tenzida obično w/o emulzija dodatak ulja u vodenu otopinu tenzida obično o/w emulzija d) povećanje T emulzije stabilizirane neionskim tenzidima o/w emulzija w/o emulzija sniženje T emulzije stabilizirane ionskim tenzidima w/o emulzija o/w emulzija Promjena vrste emulzije s promjenom T emulzije povezana je s promjenom u hidorfobnosti tenzida zbog promjene T 43 44 povećava se brzina koalescencije (smanjuje se stabilnost emulzije)
e) dodatak elektrolita može uzrokovati promjenu hidrofobnosti međupovršinskog filma i faznu inverziju Jači elektroliti snižavaju elektrokemijski potencijal kapljica pojačavanje interakcija između iona tenzida i suprotnih iona smanjenje stabilizacije o/w emulzije primjer Dodatak jakog elektrolita (polivalentnih kationa Ba + ili Ca + ) u o/w emulziju neutralizira naboj na česticama dolazi do agregacije kapljica ulja i male količine vode su zarobljene između kapljica ulja koalescencija kapljica ulja ulje postaje kontinuirana faza w/o emulzija Temperatura fazne inverzije brzina koalescencije raste porastom temperature porastom T stupanj hidratacije hidorfilnih skupina tenzida se smanjuje tenzid postaje manje hidrofilan HLB se smanjuje porastom T - o/w emulzija može preći u w/o emulziju w/o emulzija pripravljena na višim T smanjenjem T o/w emulziju Temperatura fazne inverzije (TFI) (engl. phase inversion temperature, PIT) = temperatura na kojoj dolazi do inverzije faza u emulziji - može se zamijetiti univerzalnim promatranjem Korisno za pripravu emulzija: na PIT međupovršinska napetost emulgatora dostiže minimum priprava emulzije na PIT male kapljice emulgirane faze uz minimalnu potrošnju energije Slika. Inverzija o/w emulzija 45 46 Točka fazne inverzije (engl. emulsion inversion point, EIP) točka u kojoj w/o emulzija prelazi u o/w emulziju dodatkom vode jedinica: cm 3 vode / cm 3 ulja EIP vrijednost se smanjuje porastom HLB vrijednosti emulgatora EIP doseže minimum koji odgovara optimalnoj stabilnosti o/w emulzije EIP metoda brza i jednostavna metoda za određivanje fizikalne stabilnosti emulzije Najstabilnije emulzije o/w se pripravljaju kao emulzije w/o i zatim faznom inverzijom prevode u o/w tip emulzije. Tehnike emulgiranja Procedura i aparatura za pripravu emulzija Dva osnovna načina dispergiranja kapljevine u drugoj nemješljivoj kapljevini: a) kondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijetko b) djeljnjem velikih kapi u manje da bi se veće kapi podjelile u manje mora se dovesti mehanička energija sile koje djele kapljicu (~ν d p ρ) djeluju protiv površinskih sila (~ γ d p ), γ = međupovršinska energija d p = dijametar kapljice, ρ gustoća vanjsko smično djelovanje za emulgiranje može se postići: mješalicom (sustav statora i rotora) homogenizatori - tlakom inicirani tok 47 Slika. laboratorijski sustav za pripravu emulzija 48
Procesne tehnologije; miješanje komponenata Slika. Primjeri aparature za pripravu emulzija Izbor sustava za pripravu komercijalnih emulzija ovisi o željenim svojstvima konačnog produkta = viskoznost je jako važna, a ovisi o srednjoj veličini čestica redoslijed dodavanja komponenata ima odlučujući utjecaj na tijek emulgiranja i karakteristike emulzije A) emulgator u vodi emulgator se otapa u vodi; nakon toga se dodaje ulje uz intenzivno miješanje o/w emulzija w/o emulzija dobija se dodatkom ulja i inverzijom faza (emulzija s velikim kapljicama smanjenje veličine kapljice u koloidnom mlinu) Tablica 7. Karakteristike različitih sustava za pripravu emulzija B) emulgator u ulju emulgator je otopljen u ulju 49 dodatak smjese u vodu spontano formiranje w/o emulzije emulzija s velikim brojem kapljica ~ 0,5 μm polagano direktno dodavanje male količine vode u smjesu do početka formiranja emulzije daljnje dodavanje vode inverzija faza o/w emulzija 50 C) metoda nastajanja sapuna = in situ nastajanje sapuna; samo za emulzije stabilizirane sapunima. Komponente sustava: - masna kiselina otopljena u ulju - lužina otopljena u vodi Miješanjem komponenata sustava na međupovršini se formira sapun spontano nastajanje emulzije Tablica. Raspodjela veličina kapljica u emulziji dobivenih različitim metodama priprave: 10 % maslinovo ulje, 0,5 % sapuna, 89,5 % vode D) naizmjenična metoda naizmjenično dodavanje vode i ulja u emulgator Pogodno za formulacije u prehrambenoj ind. (npr. majoneza) i druge emulzije biljnih ulja Emulzija 1: emulgator u vodi 51 Emulzija : emulgator u vodi s dodatnom homogenizacijom nakon miješanja Emulzija 3. in situ formiranje sapuna s jednostavnim miješanjem Emulzija 4. emulzija 3 + naknadna homogenizacija 5
Dodatci emulzijama - doprinose zahtjevima kojima stabilnost emulzija mora zadovoljiti - dodaju se prije ili tijekom procesa emulgiranja a) Uguščiva ivači emulzija - povećavaju viskoznost kontinuirane faze smanjenje brzine difuzije kapljica a time i koalescencije i flokulacije povećanje stabilnosti emulzija -uguščivači emulzija imaju mali utjecaj na viskoznost u o/w emulzijama - u prehrambenoj industriji neki uguščivači (lecitin iz žutanjka u procesu priprave majoneza) djeluju u određenom smislu i kao emulgatori nazivaju se KVAZIEMULGATORI - brojni uguščivači: metilceluoza, voskovi, proteini (želatin, kazein), polisaharidi (škrob, pektin...), b) Dodatci za poboljšanje topljivosti emulgatora npr. za pripravu koncentrata za zaštitu žitarica dodaje se mala količina alifatskog alkohola za poboljšanje spontanog emulgiranja Ovi dodatci koriste se i za prilagođavanje gustoće i viskoznosti obje faze. Nužno je da su mješljivi s kontinuiranom fazom emulzije. c) Zaštitni koloidi - dodaju se u kontinuiranu fazu za dodatnu prevenciju koalescencije kapljica i da bi održali kapljicu u suspenziji (sprječavaju taloženje) - okružuju kapljicu bez da ulaze u njenu unutrašnjost npr. karboksimetilceluloza (CMC) u detergentima za rublje zadržava nečistoću dalje od tkanine i sprječava ponovno adsorbiranje na tkaninu U nekim proizvodima nužno je sniziti viskoznost (npr. margarin) te se dodaju plastifikatori (glicerinesteri masnih kiselina, kolesterol...). 53 - zaštitni koloidi: MC, lecitin, kolesterol, proteini, kazein, lignin sulfonati... 54 d) Prezervativi zaštitne tvari sprječavaju rast bakterija i gljivica nužni su u emulzijama s kationskim emulgatorima Prezervativi: aldehidi (formaldehid, klorhidrati), derivati fenola, Značajne posljedice teorije stabilnosti emulzije A) Električni dvosloj u o/w emulzijama heterociklički spojevi e) Tvari protiv pjenjenja većina emulgatora je dizajnirana da stvara nisko pjenjenje dodatak tvari protiv pjenjenja rijetko je nužna U emulzijama dvosloj se nalazi na obje strane međupovršine U o/w emulzijama električni dvosloj u uljnoj fazi je zanemariv. Tvari protiv pjenjenja: polialkilenglikol eter (s etilenskim i propilenskim lancima) 55 Slika. električni dvosloj u vodenoj fazi na w/o granici faza s adsorbiranim emulgatorom 56
a) bez površinski aktivnih emulgatora na granici faza električni dvosloj u uljnoj fazi je značajno širi od električnog dvosloja u vodenoj fazi interakcije između kapljica u w/o emulziji dosežu znatno dalje i odbojna energija je mala brza koalescencija kapljica mala stabilnost emulzije Slika. Potencijali na o/w međupovršini u emulzijama a) bez emulgatora b) s emulgatorom c) s emulgatorom pri visokoj koncentraciji elektrolita b) Dodatak tenzida na međupovršini ima značajan utjecaj na potencijal naboj je koncentriran u vodenoj fazi zeta potencijal je dovoljno velik da stabilizira emulziju c) u prisutnosti velike količine elektrolita u vodenoj fazi u prisutnosti tenzida na međupovršini elektrolit reducira debljinu difuznog sloja u vodenoj fazi smanjuje se stabilnost međusobno odbijanje nabijenih polarnih skupina tenzida uzrokuje širenje filma tenzida niži tlak filma π dodatkom elektrolita smanjuje se međusobno odbijanje polarnih skupina i film postaje gušći stabilizacija emulzije Povećanjem naboja iona u elektrolitima smanjuje se stupanj stabilizacije - dvostruko nabijeni ion elektrolita (npr. Ca + ) uzrokuje stabilnost kao što bi uzrokovao jednostruko nabijeni (Na + ) sa 1/10 koncentracije) o/w emulzije pad potencijala stabilizira emulziju ulja u vodi 57 58 B) Električni dvosloj u w/o emulzijama u w/o emulzijama kontinuirana faza ima nisku električnu konstantu kapacitet dvostrukog sloja je nizak privlačne interakcije između nabijenih čestica djeluju na znatno većoj udaljenosti nego u o/w emulzijama odbojne sile između kapljica male niska stabilnost Slika. Steričke smetnje u adsorbiranim slojevima s kratkim lancima: a) interpenetracija adsorbiranih slojeva s interakcijama b) nagomilavanje makromolekula c) sabijanje molekula u slojevima i formiranje razmaka d) djelomična desorpcija zbog tlaka w/o emulzije se stabiliziraju sterički (makromolekulama ili polimerima) U sustavima s makromolekulama slobodno gibanje je spriječeno adsorbiranim slojem makromolekula rezultira entropijskim odbijanjem C) Sterička stabilizacija Približavanje kapljica emulzije - elektrostatske interakcije privlačno međudjelovanje - disperzijske interakcije privlačno međudjelovanje -steričke interakcije Slika. a) shematski prikaz adsorpcije makromolekula b) interpenetracija adsorbiranih makromolekulnih slojeva 59 60
Sterička stabilizacija o/w emulzija provodi se polimernim emulgatorima najčešće hidrokoloidima vodotopljivim makromolekulama i polielektrolitima koji sadrže skupine koje disociraju u vodi makroioni + suprotno nabijeni ioni (polivinilalkohol, polisaharidi, celulozni derivati...) w/o sustavi emulgatori s drugim alkilnim lancima Integracijom slijedi: 1 E / A k T t + = 4π D r e n konst. D difuzijski koeficijent za sferične čestice k T D = 6π η a D) Kinetika koalescencije; određivanje stabilnosti emulzije ako su čestice u kontaktu r = a a - radijus čestice kinetika koalescencije mjeri se iz brzine smanjenja broja kapljica tijekom početne faze agregiranja Brzina promjene broja čestica uz pretpostavke: dn = 4π D r n e dt E A / k T svaki sudar čestica rezultira koalscencijom prije koalescencije postoji energetska barijera koju je potrebno prijeći D koeficijent difuzije n broj kapljica / cm 3 r radijus sudara-max. udaljenost između centara kapljica na kojem se događa sudar E a energija aktivacije T temperatura K Boltzmanova konstanta t vrijeme 61 Broj čestica n u funkciji vremena t : 4k T = e n 3η 1 E A / k T t + konst. n se može odrediti mikroskopom E A se može odrediti iz grafa 1/n v.s. t Efikasnost emulgatorskog sustava veća E A stabilniji sustav funkcija je E A 6 Mikoremulzije Za razliku od emulzija (makroemulzija) mikroemulzije su termodinamički stabilne i formiraju se spontano. Mikroemulzije - male čestice (nabubrene micele) velika međupovršina između faza - transparentne - termodinamički stabilne ako je: γ = međupovršinska energija γ A = T S član slobodne energije miješanja A = međupovršina T temperatura S entropija miješanja Entropijski član slobodne energije mješanja (S) za jednu kapljicu je reda veličine Boltzmanove konstante k B = 1,3806 10-6 J/K Promjena međupovršinske napetosti u funkciji logaritma koncentracije tenzida I II Slika. Međupovršinska napetost u funkcija konc. tenzida za dvofazne sustave s dva različita tenzida I - pri niskim konc. tenzida mali pad - daljnjim dodavanjem nagli pad γ u malom rasponu koncentracija do konstantih vrijednosti = kritična micelarna koncentracija, (CMC) tenzid I za (makro) emulzije II - za dostizanje vrlo niskih nužno je dodati kotenzid obično: - vodotopljivi tenzid - kotenzid topljiv u ulju tenzid II spontano formiranje mikroemulzije γ γ γ 4π R = k B T mn za radijus kapljice 10 nm, γ 0,03 m Međupovršinska energija, γ, između ulja i vode ~ 50 mn / m Mora se sniziti 0 dodatak tenzida Daljnji dodatak tenzida tendencija negativne (što je nemoguće) ekspanzije međufaznog sloja spontano formiranje mikroemulzija γ 63 64 γ
Ionski tenzidi - Nužna visoka količina za pripravu mikroemulzija - nisu dovoljno hidrofobni da omoguće topljivost uljne faze nužan dodatak više hidorfobnog kotenzida Upotreba mikroemulzija a) ekstrakcija krutih ulja: - konvencionalne metode do 50 % uljnih depozita - s mikroemulzijama dodatnih 10 0 % Veličina čestica u mikroemulzijama ovisi o: temperaturi ravnoteži hidrofobnih i hidrofilnih skupina ili komponenata emulgatora udjelu vodene i uljne faze b) čišćenje u industrijskim procesima: istovremeno ukljanjenje hidrofobnih onečišćenja (masti, ulja, lipidi...) i hidrofilnih onečišćenja (anorganskih soli, pigmenata, proteina...), čišćenje tekstilnih i tvrdih površina c) kozmetika vrlo široka uporaba stabilnih transparentnih emulzija najčešće o/w emulzija mirisi i vitamini u kozmetičkim proizvodima u mikroemulzijama d) maziva, emulzijska polimerizacija, premazi... 65 66