Proizvodnja i svojstva koloidnih suspenzija i disperzija. Načini pripreme disperzija: Primjeri liofobnih suspenzija:

Transcript

1 Proizvodnja i svojstva koloidnih suspenzija i disperzija Dispergirana faza = krute čestice Kontinuirana faza = kapljevina Koloidne disperzije: veličina čestica 1 nm (10 Å) 1µm Suspenzije: veličina čestica 1 µm Liofobne disperzije ne postoje značajne interakcije između dispergirane i kontinuirane faze sustava Važnost liofobnih disperznih sustava proizlazi iz činjenice da se teško topljive tvari mogu dispergirati kao vrlo male čestice u kapljevitoj fazi sustavi se ponašaju kao koncentrirane nisko viskozne otopine 1 2 Primjeri liofobnih suspenzija: teško topljive farmaceutske i poljoprivredne aktivne supstance fino dispergirani pigmenti u vodi ili organskim otapalima; disperzijska bojila, tinte za printere, boje teško topljiva bojila za tekstil magnetske čestice Fe 3 O 4 u vodenim ili organskim suspenzijama za proizvodnju magnetskih traka vodene i nevodene polimerne disperzije za površinske premaze monodisperzne suspenzije keramike (Al 2 O 3 ) za upotrebu u elektronici fina disperzija AgBr u želatini za fotografske filmove disperzije čađe u polimerima (toneri) za fotokopiranje i lasersko printanje Načini pripreme disperzija: 1.) METODA KONDENZACIJE dispergirana faza nastaje iz topljive tvari kondenzacijom i agregacijom npr. sumporne soli mogu se pripraviti mješanjem koncentrirane otopine sumpor u alkoholu s vodom - klice kristala nastale iz prezasićene otopine brzo rastu koloidna suspenzija kemijskom reakcijom precipitacija produkta (niske konc. čestica) Metoda kondenzacije vrlo rijetko se koristi za industrijsku proizvodnju suspenzija; ekonomska neprihvatljivost! 3 4

2 2.) METODA MRVLJENJA I DISPERGIRANJA dijeljenje krute faze s ciljem da se dobiju čestice - najčešće procesom usitnjavanja (mljevenja) krutine i zatim dispergiranjem čestica u kapljevini Proces pripreme suspenzija uključuje tri faze (koje se mogu preklapati) kvašenje krutine mrvljenje i raspodjeljivanje čestica (deaglomeriranje) stabilizacija čestica u suspenziji! Gotovo sva industrijska proizvodnja koloidnih disperzija i suspenzija dobiva se ovim postupkom Nedostatak: preko 99% energije tijekom mljevenja gubi se zbog trenja mokro mljevenje suho mljevenje moderni uređaji granična vrijednost čestice < 1µm čestica ~ 10 µm moguća proizvodnja velikih količina koncentriranih koloidnih produkata 5 1. Kvašenje krutine - za pripravu optimalnih suspenzija nužno je da kapljevita faza potpuno kvasi krute čestice dodatak sredstva za kvašenje Dobro sredstvo za kvašenje: kontaktni kut između kapljevine i krute faze θ ~ 0 brzo uspostavljanje ravnotežnog kuta ne smanjuje značajno slobodnu energiju površine kapljevite faze γ L značajno smanjuje energiju površine krute faze γ s γ sv γ cosθ = γ LV SL S krutina, L kapljevina, V ili A zrak, plin, para 6 2. Mrvljenje i raspodjeljivanje čestica (deaglomeriranje) Nakon mljevenja male čestice (zbog porasta slobodne energije površine) čestice se okupljaju u aglomerate ili flokule potrebna REAGLOMERACIJA DEFLOKULANTI većinom ionski tenzidi; adsorbiraju se na površinu čestice i uzrokuju njihovo međusobno odbijanje imaju isti naboj kao krute čestice Anionski: dodecilbenzensulfonat, izopropilnaftalensulfonat, diamilsulfosucinat Nužno dodavanje DEFLOKULANATA! Kationski: dodeciltrimetilamonij bromid, cetiltrimetilamonij bromid Višefunkcionalni agensi: Na-dinaftilmetandisulfonat (komercijalno ime TAMOL) (kondenzacijski produkt β-naftalensulfonske kiseline i formaldehida) Višestruka funkcija: - sredstvo za kvašenje - deflokulant - stabilizator emulzije Slika. Na dinaftilmetandisulfonat 7 8

3 Koncentracija deflokulanta mora biti veća nego je potrebno za pokrivanje nove površine nastale usitnjavanjem - mora biti brzo dostupan na novonastaloj površini jer je proces ponovne aglomeracije čestica brz - ovisno o veličini čestica količina deflokulanta =10 20 % mase čestica Proces mrvljenja krutine mokrim mljevenjem zasniva se na djelovanju normalnih i smičnih sila na kruti materijal u kapljevini. Dijeljenje čestica u smičnom toku proporcionalno je energiji E koja se oslobodila smicanjem: E E = τ D τ =η D 2 3 = η D [ W / m ] τ D η -smično naprezanje - brzina smicanja - viskoznost 2 [ Nm ] 1 [ s ] 2 [ N s m ] Viskoznost je značajna varijabla u sustavima u kojima je glavni mehanizam mokrog usitnjavanja djelovanjem normalnih i smičnih sila kompresijom. npr. ekstruderi, mlinovi s valjcima Slika. mehanizmi naprezanja 9 10 energija potrebna za mrvljenje krutina obrnuto je proporcionalna veličini čestica koja se želi postići. npr. 1 kwh/kg za usitnjavanje čestica ~ 1 µm 99 % utrošene mehaničke energije prelazi u toplinu zbog trenja Vibracijski mlinovi Mlinovi s mješalicama mogućnost dispergiranja do 0,01 µm kontinuirani proces mljevenja! Ipak, mokro mljevenje je najefikasnija metoda priprave kapljevitih disperzija. Cijena korištenja suhog mljevenja (mlinovima s mlaznicama-ekspanzijom zraka) je dvostruko veća od mokrog mljevenja. Mlinovi za mokro mljevenje Kolodini mlinovi naziv ne odgovara njihovim mogućnostima veličina čestica produkta iznad 1 µm (obično 10 µm i više) obično se koriste za usitnjavanje u paste ili preddisperzije Slika. koloidni mlinovi 11 Slika. vrste vibracijskih mlinova Slika. moderne vrste mlinova s mješalicama! Veliki broj parametara utječe na dobivanje uske raspodjele veličine čestica (nužno je da materijal prolazi kroz sva mjesta gdje se događa usitnjavanje). 12

4 Najvažniji parametri za mlinove s mješalicama brzina rotacije mješala promjer mješala oblik rotirajućih dijelova udaljenost između rotirajućih dijelova stupanj punjenja krutine koncentracija krutine u kontinuiranom mediju 3. Stabilizacija disperzija stabilna disperzija = ukupni broj i veličina čestica se ne mijenja u vremenu Za stabilizaciju disperzija koriste se dispergatori (stabilizatori) suspenzije. Stabilizaciju čestica krutine u kapljevini moguće je postići: 1. Elektrostatskim odbijanjem 2. Steričkim odbijanjima 3. Kombinacijom elektrostatskog i steričkog odbijanja protok kroz sustav promjer krutih čestica koncentracija tenzida viskoznost (optimalna viskoznost 0,1 1 Pa s ; maksimalno 10 Pa s ) 13 Izbor optimalnog dispergatora ovisi o: - vrsti krutih čestica (njihovom površinskom naboju) - vrsti medija u kojem se dispergiraju krute čestice (voda polarni medij; organska otapala nepolarni medij) 14 Za vremenski postojanu emulziju: nužna je adsorpcija tenzida na površinu krute čestice dovoljno visoka elektrostatska barijera A) Stabilizacija vodenih suspenzija - elektrostatska barijera koja se stvara adsorpcijom kratko-lančanih tenzida (agensi za kvašenje, deflokulanti) obično nije dovoljna; - nužno je da se formira i sterička barijera (molekule velike molekulske mase) Slika. Adsorpcija anionskih tenzida na pozitivno nabijenu površinu a. ukoliko čestice i molekule tenzida imaju suprotni naboj polarna grupa tenzida orijentira se prema površini čestice, a hirdofobna prema vodi neutralizacija naboja čestice flokulacija 15 b. moguća adsorpcija drugog sloja tenzida koji se može lako ukloniti neefikasna stabilizacija čestica 16

5 A) Stabilizacija vodenih suspenzija Odabir dispergatora za vodene suspenzije ovisi o naboju krutih čestica Nepolarne krute čestice Koriste se ionski dispergatori - nepolarni (hidrofobni) dio molekula dispergatora orijentira se prema čestici - polarni prema vodi - stabilizirane čestice imaju isti naboj elektrostatsko odbijanje među česticama - adsorpcija hidrofobnih grupa smanjuje međupovršinsku napetost, γ SL Polarne krute čestice Za vodene suspenzije klasični tenzidi istog naboja nisu prikladni Hidrofobna skupina tenzida se okreće prema vodenoj fazi (koja je polarna) zbog elektrostatskog odbijanja istovrsnih naboja na površini čestice i i na polarnoj skupini tenzida neefikasna stabilizacija Za stabilizaciju polarnih čestica u vodenom mediju koriste se dugolančaneane molekule s: velikim brojem ionskih skupina raspodijeljenih duž makromolekule hidorfobnim skupinama koje imaju polarizabilne dijelove (benzenski prstenovi i eterske skupine) dugo lančani tenzidi čvršće se adsorbiraju znatno efikasniji dispergatori Slika. Stabilizacija nepolarnih čestica u vodi Uloga ionskih skupina: onemogućavaju da se hidorfobni dijelovi molekule okrenu prema vodi (što uzrokuje flokulaciju) dio ionskih skupina orijentira se prema površini krute čestice, a dio prema vodi. Značajni stabilizatori polarnih čestica u vodenom mediju a) b) veći broj ionskih skupina pojačava odbojni utjecaj elektrostatske barijere omogućava ekspanziju molekule dispergatora u vodi i povećava steričku barijeru za flokulaciju Na-dinaftilmetandisulfonat (Tamol) Uloga hidorfobnih skupina koje imaju polarizabilne dijelove Zbog mogućnosti polarizacije dijelova skupine omogućavaju veću adsorpciju hidrofobnih skupina orijentiranih prema površini čestica c) ligninsulfonat Kopolimeri maleinskog anhidrida i akrilne kiseline neutralizirane lužinom = POLIELEKTROLITI 19 20

6 Sterička stabilizacija u vodenim suspenzijama koriste se ionski i neionski tenzidi = dugolančane molekule - onemogućavaju kontakt između čestica i sprječavaju flokulaciju blok kopolimeri propilenoksida (polioksipropilen POP) i etilenoksida (polioksietilen POE) POP hidrofoban (polarizabilne esterske skupine -uzrokuju adsorpciju na površini čestice) POE hidratiziraju se u vodenom mediju i ekspandiraju (stvaraju steričku barijeru) B) Stabilizacija u nevodenim suspenzijama U nevodenim otopinama s malom dielektričnom konstantom difuzni električni sloj je jako širok pad potencijala s udaljenošću od površine čestice je mali. Zeta potencijal je približno jednak potencijalu na površini čestice. Suspenzije u nepolarnim kapljevinama stabiliziraju se elektorstatskim odbijanjima, ali značajnije steričkim odbijanjima. Sintetski polimeri: Elektrostatski doprinos može biti dovoljno velik ukoliko se koriste kiseline ili lužine kao dispergatori. polivinilpirolidon polivinilalkohol.. (najmanji zeta potencijal mora biti 100 mv), Ukoliko energetska barijera nije dovoljna suspenzije se moraju dodatno stabilizirati sterički U nepolarnim medijima elektrostatska odbijanja djeluju daleko dalje, a sterička odbijanja značajno rastu na puno kraćoj udaljenosti čestica. - elektrostatsko odbijanje je proporcionalno kvadratu naboja na česticama - za konstantan površinski potencijal smanjenjem radijusa čestice smanjuje se elektrostatsko odbijanje (za male čestice elektrostatsko odbijanje može biti nedostatno da prevladava Slika. područje potencijala za steričku stabilizaciju sferičnih čestica van der Waalsove sile. a) bez električnog dvosloja b) s električnim dvoslojem Sterička odbijanja karakterizira veliki rast potencijala na maloj udaljenosti Van der Waalsove sile rastu s porastom čestice. između čestica. optimalna stabilizacija: elektrostatska i sterička stabilizacija Posljedica navedenih fenomena za stabilizaciju velikih čestica (~ µm), elektrostatske odbojne sile U emulzijama u organskom mediju veličina čestica ima značajan utjecaj su znatno efikasnije od steričkih na stabilnost, za razliku od vodenih suspenzija. 23 za stabilizaciju malih čestica znatno efikasnija je sterička stabilizacija 24

7 Većina dispergatora za nepolarne medije specifični su za pojedine sustave! Nema generalno efikasnih dispergatora pogodnih za stabilizaciju velikog broja krutina (kao što su lignin sulfonati i Na-dinaftilmetandisulfonati u vodenim medijima). Dispergatori 1.) alkil modificirani poli(vinilpirolidon) relativne molekulske mase ) blok kopolimeri propilenoksida i etilenoksida 3.) hiperdispergatori Efikasni dispergatori u nevodenim disperzijama: a) moraju uspostavljati značajne interakcije s površinom krutih čestica i kontinuiranom fazom tj. moraju se adsorbirati na površinu čestice moraju biti topljivi u kontinuiranoj fazi b) mora postojati mehanizam prijenosa naboja između dispergatora i površine čestice tako pored steričkih mogu djelovati i elektrostatske odbojne sile 25 Slika. hiperdispergatori 26 Važna znanja teorije koloidne stabilnosti za formulaciju suspenzija Sve koloidne disperzije su termodinamički nestabilne (zbog više slobodne energije nego materijal u masi) sustav ima tendenciju da se spontano vraća u stanje niže energije (flokulacija), ukoliko to ne spriječi energetska barijera Ukoliko energetska barijera za flokulaciju postoji sustav je METASTABILAN i može egzistirati dugo vremena. Energetska barijera = privlačna van der Waalsova djelovanja + odbojne sile (elektrostatske i steričke) 1.) Električni dvosloj nastaje formiranjem suprotnih naboja na međupovršini uzrokuje razlike električnog potencijala Teorija električnog dvosloja - objašnjava raspodjelu suprotno nabijenih iona (protuiona) i istovrsno nabijenih iona (koiona) na nabijenoj površini u kontaktu s polarnim medijem - definira veličinu električnog potencijala u području oko krute čestice 27 28

8 Slika. Sternov model električnog dvosloja ε dielektrična konstanta e elementarni naboj n io koncentracija iona i vrste z i naboj iona i vrste 2) Važna vrijednost zeta potencijala (ζ) ili elektokinetički potencijal potencijal čestice tijekom gibanja u kontinuiranoj fazi - ζ je mjera tangencijalnog pomaka difuznog dijela dvosloja krute čestice tijekom gibanja - ζ je određen udaljenošću između površine čestice i ravnine na kojoj dolazi do klizanja difuznog sloja Idealizirano: Sternov sloj je čvrsto vezan za površinu čestice, do klizanja (smicanja) dolazi na sloju do Sternovog Sternov sloj kompaktni sloj suprotno nabijenih iona vezanih za površinu dovoljno čvrsto da nadilaze termička gibanja pad potencijala Ψ o na Ψ δ Difuzni sloj pad potencijala Ψ δ do 0 unutar difuznog sloja definira se Debyeva udaljenost 1/κ Realno: pomak ravnine klizanja (smicanja) iza ruba Sternovog sloja razlozi: a) na površinu čestice vezan je monosloj molekula vode b) površina čestice je hrapava 1/κ udaljenost na kojoj dolazi do pada potencijala sa Ψ o ζ potencijal je manji od Ψ δ na e-nti udio od vrijednosti Ψ o (1 / = 0.37) Slika. potencijali u električnom dvosloju Zeta potencijal mjeri se elektroforezom gibanje nabijenih čestica pri djelovanju jednolikog električnog polja E P 1 sila E na česticu P 2 sila trenja P 3 hidrodinamička sila zbog djelovanja E na protuione i stoga na moelkulu otapala P 4 relaksacijski efekt zbog asimetrične raspodjele naboja u pokretnom dijelu dvosloja 3) Krivulje potencijalne energije promjena potencijalne energije dvije čestice kao funkcija njihove međusobne udaljenosti definira stabilnost koloidnog sustava (da li će doći do flokulacije) Ukupna energija suma pojedinih tipova interakcija 1.) elektrostatskih i steričkih odbojnih energija V R Slika. sile koje treba uzeti u obzir kod mjerenja zeta potencijala Eksperimentalno se određuje elektroforetska mobilnost u (u = ν / E) procjena ζ potencijala u vodenim suspenzijama prema jednadžbi: μm cm S Volt 2.) van der Waalsovih privlačnih energija V A V T = V R + V A ζ (mv) = u (25 C) 31 32

9 Slika. potencijali kao funkcija udaljenosti među česticama Teorijska objašnjenja DLVO teorija (Deryagin, Landay, Verwey, Overbeeck) objašnjenja stabilnosti koloida vrlo kompleksna (uključuje samo elektrostatska ne i sterička odbijanja) Fizikalno značenje na vrlo malim udaljenostima i na velikim udaljenostima privlačne sile su dominantne između ovih vrijednosti odbojne sile A) a / (1/ κ ) << 1 ako je omjer veličine čestice i električnog dvosloja značajno manji od 1 Elektrostatski stabilizirane disperzije koje nemaju sekundarni energetski minimum -termička energija + gravitacija dovoljne su da se pređe maksimum potencijala čestice koaguliraju u dubokom primarnom maksimumu Sedimentirane disperzije bez izraženog drugog minimuma stvaraju tvrde sedimente ne mogu se redispergirati miješanjem B) za a / (1/ κ ) >> 1 postoji sekundarni energetski minimum -za čestice > 1μm javlja se flokulacija na sekundarnom mimimumu ova flokulacija je slabe tiksotropne strukture sustav se može razrušiti laganim miješanjem! važno u farmaceutskim formulacijama ukoliko je energetska barijera visoka (~ >25 kt) u usporedbi s termičkom energijom kt koloidni sustavi su stabilni 33 Slika. tiksotropne strukture o velike čestice o nesimetrične čestice; oblika igle ili pločica 34 Prisutnost elektrolita jako utječe e na stabilnost disperzije smanjuje se električni dvosloj i potencijal pada brže s udaljenošću čestica povećanje koncentracije Slika. utjecaj koncentracije elektrolita (izražen preko1/κ) na ukupan potencijal dviju sferičnih čestica povećanjem naboja iona elektrolita koncentracija na kojoj dolazi do flokulacije ima omjere 1/z 6 8 κ = 0, z C 1 : 1/2 6 : 1 / 3 6 = 100 : 1,56 : 0,137 Na + : Ca 2+ : Al 3+ Prijelaz iz stabilne u flokuliranu disperziju događa se u uskom rasponu koncentracije elektrolita kritična koagulacijska koncentracija može se opaziti optičkim mjerenjem 4. Sterička stabilizacija Slika. čestice s polimernim slojem Interakcije počinju na udaljenosti 2d i manjoj d = debljina sloja dispergatora na površini čestice topljivost polimera u kontinuiranoj fazi je ključan faktor za stabilnu steričku stabilizaciju Krivulja potencijalne energije elektrostatski i sterički stabiliziranjih čestica nema primarni energetski minimum!!! propusnosti svijetla Slika. Sterička stabilizacija

10 Formulacija stabilnih disperzija Zadatak formulacije disperzija: proizvodnja stabilne disperzije disperzije ne smiju koagulirati ili nereverzibilno flokulirati u dugom vremenskom periodu skladištenja npr. disperzije i boje, agrokemikalije uobičajeni zahtjevi za stabilnost 2 ili više godina temperaturno područje 10 do +50 C u polidisperznim sustavima postoji kritična veličina čestica r k = 0,2-2 μm (ovisno o sustavu) - čestice manje od kritične ne sedimentiraju (molekule kontinuirane faze drže ove čestice) - u sustavu s > 5 % čestica ispod kritične i veće čestice sedimentiraju sporije nego predviđa Stokesov zakon Slika. sedimentacija deflokuliranih i flokuliranih disperzija Sedimentacija suspenzija 1. stupanj sedimentacije: slobodna sedimentacija čestica, flokula ili aglomerata zbog granulacije Stokesova jednadžba -sferične čestice - niske konc. do 2 % vol. 2 υ = ( ρ ρ ) 2 r 0 g η υ r ρ ρ 0 η - brzina sedimentacije - radijus sferične čestice - gustoća čestica - gustoća kontinuirane faze - viskoznost 37 deflokulirane disperzije nakon sedimentacije kontinuirana faza ostaje dugo vremena mutna Flokulirani sustavi i male čestice ulaze u flokule sedimentacijom kontinuirana faza ostaje bistra jasna granica između sedimenta i kapljevite faze stupanj sedimentacije: smanjenje volumena sedimenta zbog težine čestica u gornjim slojevima Ovaj efekt je znatno jače izražen za deflokulirane disperzije nego za flokulirane! Flokulirane suspenzije: veliki volumen sedimenta slabo pakiranje sedimenta sediment se lako redispergira Deflokulirane suspenzije: niski volumen sedimenta gusto pakiranje sedimenta redispergiranje je teško ostvariti ili nije uopće moguće 39