HETEROGENE POLIMERIZACIJE

Transcript

1 Pojava više faza uslijed različitih uzroka Nemješljivost monomera (monomeri etilen glikol i tereftalna kiselina nisu mješljivi, s porastom konverzije sustav prelazi u jednu fazu) Geliranje (gel je po definiciji zasebna faza, nabubrena monomerima ili oligomerima) Fazna separacija u produktu (željena ABS ili poliuretani, neželjena pomak sastava)

2 PRECIPITACIJSKA POLIERIZACIJA Polistiren topljiv u stirenu PA topljiv u metil-metakrilatu PVC netopljiv u vinil-kloridu PVDC netopliv u viniliden kloridu PAN netopljiv u akrilonitrilu PTFE netopljiv u tetrafluoroetilenu Taloženje polimera tijekom reakcije utječe na: - morfologiju produkta - kinetiku polimerizacije Rastući radikali preferirano u polimernoj fazi: - ograničena pokretljivost - gel efekt DISPERZIJSKA POLIERIZACIJA Željeno taloženje produkta tijekom polimerizacije: - inicira se dodatkom neotapala (primjerice stiren + metanol)

3 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA Polimerizacija u masi: tehničke poteškoće: - velika viskoznost reakcijske smjese kod viših konverzija, - otežano miješanje - zagrijavanje uslijed viskoznog trenja - otežano odvođenje reakcijske topline - lokalno pregrijavanje i degradacija produkta - gel efekt

4 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA Polimerizacija u otopini: manje tehničke poteškoće: - manja viskoznost reakcijske smjese kod viših konverzija, - lakše miješanje - manje zagrijavanje uslijed viskoznog trenja - lakše odvođenje reakcijske topline (moguć refluks otapala) - manje lokalno pregrijavanje i degradacija produkta - odgođen gel efekt Problemi: - separacija otapala - ekološki aspekt - zatvoreni sustavi - dodatni troškovi

5 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA S(p)retno rješenje problema: - umjesto otapala voda (nemješljiva s monomerom) - monomer raspršen u obliku kapljica - viskoznost unutar kapljica visoka - viskoznost pri miješanju usporediva s viskoznošću vode - voda je djelotvoran toplinski ponor - produkt u obliku polimernih kuglica, prikladnih za pakiranje i transport

6 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA Volumni udio monomera: ¼ do ½ Komponente: onomer Voda Inicijator (topljiv u monomeru, netopljiv u vodi) Sredstva za prijenos lanca Stabilizatori: anorganski prašci (npr. Al 2 O 3 ) vodotopljivi polimeri (PVOH, PEG) kombinacije

7 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika: U idealnom je slučaju svaka monomerna kapljica izotermni kotlasti reaktor onomerne kapljice su mjesto (locus) polimerizacije odeliranje identično modeliranju polimerizacije u masi Nejednolika raspodjela temperatura u reaktoru može utjecati na heterogenost produkta Djelomična topljivost monomera i/ili inicijatora u vodi: djelomična reakcija u vodenoj fazi nastaju bimodalne raspodjele Voda u monomernim/polimernim kapljicama utječe na prozirnost produkta Kod kopolimerizacija, različita topljivost monomera u vodi mijenja prividnu vrijednost omjera kopolimerizacijske reaktivnosti

8 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA Veličina čestica: 10 μm do 1 mm Veličina polimernih čestica predmet inženjerstva Zahtjev što jednolikija raspodjela posebice je važan kada se polimerne čestice primjenjuju izravno, npr. kao ionski izmjernjivači Veličina polimernih čestica ključna kod ekspandirajućih čestica: - ekspandirani polistiren pjenilo n-pentan -veće čestice sadržavaju više pjenila

9 SUSPENZIJSKA POLIERIZACIJA Veličina čestica: Određena ravnotežom procesa: - razbijanja (u blizini miješala) - koalescencije ili sljubljivanja (uz obod reaktora) Upravljive veličine: - promjer miješala - obodna brzina miješala - geometrija miješala u odnosu na geometriju reaktora (bezdimenzijske značajke određuju tip strujanja u reaktoru) - volumni udio monomera - gustoće obiju faza - površinska napetost Točka identiteta čestice: Nakon neke, granične konverzije prestaju procesi razbijanja i sljubljivanja i do kraja reakcije čestice zadržavaju svoj identitet

10 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Sličnosti emulzijske i suspenzijske polimerizacije: onomer je netopljiv u vodi Voda smanjuje viskoznost reakcijske smjese Voda apsorbira reakcijsku toplinu Razlike emulzijske i suspenzijske polimerizacije: Umjesto stabilizatora (površinski slabo aktivne tvari) dodaje se emulgator (površinski jako aktivna tvar) Upotrebljava se inicijator topljiv u vodi (K 2 S 2 O 8, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, vodotopljivi redoks sustavi )

11 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Ekstremne razlike u svojstvima produkta: Produkt je polimerni lateks Dimenzije čestica su nanometarske Kinetika je sasvim drugačija jesto polimerizacije nisu monomerne čestice Ključnu ulogu ima međufazni prijenos tvari Emulzijske su polimerizacije razvijene s ciljem oponašanja prirodnog lateksa (33%-tna emulzija cis-1,4-poliizoprena u vodi, stabilizirana prirodnim emulgatorima smjesama proteina, lipida i ugljikovodika.

12 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kvalitativni opis: Harkins Kvantitativni opis: Smith i Ewart

13 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA Početno stanje: POLIERNA ČESTICA voda: kontinuirana faza SLOBODNI SURFAKTANT malo vode u monomernim kapljicama (ravnotežna topljivost) INICIJATOR ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

14 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA Početno stanje: POLIERNA ČESTICA monomer: 1/3 sustava SLOBODNI SURFAKTANT monomerne kapljice nešto monomera u vodenoj fazi INICIJATOR monomerom nabubrene micele ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

15 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA Početno stanje: POLIERNA ČESTICA inicijator: otopljen u vodenoj fazi SLOBODNI SURFAKTANT INICIJATOR ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

16 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA Početno stanje: surfaktant: površinski aktivna tvar SLOBODNI SURFAKTANT zasićuje površinu monomernih kapljica ONOER INICIJATOR ICELA ONOERNA KAPLJICA suvišak oblikuje micele 2-10 nm (velika ukupna površina veliki udio surfaktanta) velik dio slobodan u vodenoj fazi

17 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA Početno stanje: surfaktant: POLIERNA ČESTICA SLOBODNI SURFAKTANT anionski surf. natrijeve soli viših masnih kiselina (sapuni) elektrostatska stabilizacija INICIJATOR ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

18 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA Početno stanje: surfaktant: POLIERNA ČESTICA SLOBODNI SURFAKTANT neionski surf. bločni ili cijepljeni kopolimeri vodotopljivog i u vodi netopljivog polimera sterička stabilizacija INICIJATOR ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

19 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA Početno stanje: surfaktant: POLIERNA ČESTICA polielektroliti SLOBODNI SURFAKTANT natrijev polistirensulfonat kombinirana elektrostatska i sterička stabilizacija INICIJATOR ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

20 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA Inicijacija + Nukleacija polimernih čestica Povezani fenomeni Raspad inicijatora u vodenoj fazi SLOBODNI SURFAKTANT Difuzija inicijatora u monomernu kapljicu? ONOER INICIJATOR ICELA ONOERNA KAPLJICA (-) mala ukupna površina kapljica, nabijen barijerni sloj, hidrofobnost unutrašnjosti kapljice

21 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA Inicijacija + Nukleacija polimernih čestica Povezani fenomeni Raspad inicijatora u vodenoj fazi SLOBODNI SURFAKTANT Difuzija inicijatora u monomerom nabubrenu micelu (micelna nukleacija) ONOER INICIJATOR ICELA ONOERNA KAPLJICA (+) velika ukupna površina micela (-) hidrofobnost unutrašnjosti micele, barijerni sloj

22 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA SLOBODNI SURFAKTANT Inicijacija + Nukleacija polimernih čestica Raspad inicijatora u vodenoj fazi, oligomerizacija u vodenoj fazi, difuzija radikala u monomerom nabubrenu micelu (homogena nukleacija) ONOER INICIJATOR ICELA ONOERNA KAPLJICA (+) hidrofobnost unutrašnjosti micele (-) mala koncentracija monomera u vodenoj fazi

23 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA I. interval Inicijacija + Nukleacija INICIJATOR SLOBODNI SURFAKTANT brza potrošnja monomera, monomer se nadoknađuje iz vodene faze, monomer u vodenoj fazi nadoknađuje se iz kapljica (međufazni prijenos) ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

24 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA I. interval Inicijacija + Nukleacija rast polimernih čestica SLOBODNI SURFAKTANT adsorpcija surfaktanta iz otopine na rastuće čestice ONOER INICIJATOR ICELA nastanak novih polimernih čestica (sve dok ima slobodnog surfaktanta) ONOERNA KAPLJICA

25 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA I. interval Kraj intervala POLIERNA ČESTICA potrošio se sav surfaktant SLOBODNI SURFAKTANT prestaje nastajanje novih polimernih čestica obično oko 15% konverzije INICIJATOR ONOER ICELA ONOERNA KAPLJICA

26 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA II. interval Koncentracija polimernih čestica (N) je stalna SLOBODNI SURFAKTANT Postojeće čestice rastu onomerne se kapljice smanjuju INICIJATOR Kraj II. intervala označava nestanak monomernih kapljica ONOER ICELA Stalna brzina polimerizacije ONOERNA KAPLJICA

27 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA III. interval Koncentracija polimernih čestica (N) je stalna SLOBODNI SURFAKTANT Postojeće čestice rastu ONOER INICIJATOR ICELA Polimerizacija se nastavlja na račun u vodi otopljenog monomera Padajuća brzina polimerizacije ONOERNA KAPLJICA

28 ICELA NABUBRENA ONOERO VODA POLIERNA ČESTICA III. interval Koncentracija polimernih čestica (N) je stalna SLOBODNI SURFAKTANT Postojeće čestice rastu ONOER INICIJATOR ICELA Polimerizacija se nastavlja na račun u vodi otopljenog monomera Padajuća brzina polimerizacije ONOERNA KAPLJICA

29 EULZIJSKA POLIERIZACIJA N, Ovisnost koncentracije monomera u monomernim kapljicama,, odnosno koncentracije polimernih čestica, N o konverziji monomera, p u trima intervalima emulzijske polimerizacije. I II III 0 1 p

30 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Prvi granični slučaj brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala dn dt = ρ N ( t) = t ρ ρ brzina nastajanja djelotvornih radikala Traži se trenutak nestanka raspoloživog surfaktanta ( t) ( t t ) v = μ Stalan prirast volumena nukleirane čestice r 3 4π () t = μ( t t ) 1 3 Odgovarajući prirast radijusa () t ( 6 ) ( t t ) 2 3 a = μπ Odgovarajući prirast površine

31 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Prvi granični slučaj brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala t dn 2 3 dt dt () ( 1 2 ) 2 3 = 6μπ ( t t ) A t 0 Ukupni prirast površine Integriranje po svim vremenima nastanka A Broj generiranih čestica u vremenskom intervalu 3 5 () ( 1 2 ) t ρ 6μπ t = Rezultat Površina generiranih čestica raste od trenutka nastanka do vremena t

32 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Prvi granični slučaj brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala ( ) S a t A s = Kraj I. intervala: Površina čestica izjednačila se s produktom koncentracije surfaktanta, S, i specifične površine surfaktanta, a S ( ) ( ) ( ) , S a S a t s S = = μ ρ μ ρ π Vrijeme ( ) ( ) ( ) , S a S a N s S = = μ ρ μ ρ π Konačna koncentracija čestica

33 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Drugi granični slučaj brzina nukleacije razmjerna brzini nastajanja radikala, umanjenoj za omjer ukupne površine čestica i raspoložive površine surfaktanta dn dt A = ρ 1 ass Pruža mogućnost da radikal uđe u postojeće čestice t dn 2 3 dt dt () = ( 6μπ ) ( t t ) A t 0 Integralna jednadžba t = μ N = ( a ) ,650ρ ss 2 5 ρ 0,37 ss μ ( a ) 3 5 Rješenje za vrijeme Rješenje za koncentraciju Vrijeme se produljuje, a koncentracija smanjuje

34 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice d dt dn dt = k p R d v dt Brzina propagacije Brzina pretvorbe monomera u čestici = v volumen čestice dn = vk pr Rezultat dt q = N vr Brojnost radikala u čestici A dn q = k p dt N Rezultat A

35 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice dn dt = φ v φ q = k p Rezultat v N A Koncentracija je omjer volumnoga udjela monomera i molarnoga volumena monomera v v = ρ ρ P Omjer molarnih volumena monomerne jedinice u polimeru i monomerne molekule V V P = v ρ N = v ρ ρ P N Volumen konvertiranog monomera = v N Volumen polimera ρp ρ v( 1 φ ) = v N Veza s ukupnim volumenom čestice ρ P

36 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u I. intervalu Prirast volumena polimerne čestice μ = μ = v dv dt ρ ρ P 1 dn ( 1 φ ) dt Volumni prirast Kao posljedica konverzije monomera μ = μ = ρ ρ ρ ρ P P φ k q N p ( 1 φ ) A φ ( 1 φ ) k N p A = konst. Preko brzine polimerizacije q=1 φ =konst. Zašto? Veza volumnoga prirasta i propagacijske konstante

37 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u II. intervalu v p = k p nn Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama Problem: određivanje koncentracije monomera unutar čestice, Česta pretpostavka: ravnotežni volumni udio monomera Vrijedi kada je difuzija monomera brža od propagacije Pri stalnome tlaku i temperaturi traži se minimum Gibbsove energije miješanja 1 1 φ + lnφ Entropijski članovi za molekule različite veličine + 2v + γ χ = 2 2 r ( 1 φ ) RT ( 1 φ ) Flory-Huggins Entalpijski član 1 0 Površinska energija v p.m.v. γ pov. Napetost r polumjer čestice

38 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u II. intervalu 1 1 φ + lnφ + 2v + γ χ = 2 2 r ( 1 φ ) RT ( 1 φ ) 1 0 Problem: r raste, pa se mijenja i ravnotežni φ Μ Kompenzacija: u II. intervalu surfaktant se potrošio, pa rastom čestica raste i površinska napetost = φ v Koncentracija je omjer volumnoga udjela monomera i molarnoga volumena monomera Kraj drugoga intervala nema monomernih čestica Topljivost monomera u vodi je mala Sav monomer se nalazi u polimernim česticama φ = 1-p Konverzija na kraj drugoga intervala ovisi o topljivosti polimera u vlastitome monomeru

39 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u II. intervalu v p = k p nn Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama Problem: određivanje broja radikala po čestici, n Prvi slučaj: desorpcija brža od adsorpcije i terminacije n ρ ads = kdesn n = n < 1/ 2 n < 1/ 2 Drugi (najpoznatiji) slučaj: desorpcija zanemariva terminacija trenutačna n = 1/ 2 α = α m ρ N k n ads = t v 2 α 2 m = k k des t v 2 Bezdimenzijske značajke Treći slučaj: desorpcija je zanemariva terminacija nije trenutačna Velike čestice, slabo pokretni radikali, pri višim konverzijama

40 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u II. intervalu v p = k p nn Ukupna brzina zbroj brzina polimerizacije u svim prisutnim česticama v p = k p N 2 Brzina polimerizacije ne ovisi o trenutačnoj koncentraciji inicijatora uvijek je djelatno pola polimernih čestica r n = k p ρ N ads Brojčani prosjek raspodjele omjer brzine propagacije i brzine adsorpcije novoga radikala Koncentracija inicijatora utječe na ρ ads, pa tako i na mol. masu Drugi (najpoznatiji) slučaj: desorpcija zanemariva terminacija trenutačna n = 1/ 2 POVEĆANJE BROJA ČESTICA ISTODOBNO POVEĆAVA I BRZINU I OLEKULSKU ASU

41 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u II. intervalu odeliranje raspodjele je moguće, ali teško Različiti se rezultati dobiju za različite n Česte su bimodalne raspodjele, posebice za u vodi dobro topljive monomere

42 EULZIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika u III. intervalu Slabo istražena Padajuća koncentracija monomera padajuća brzina polimerizacije oguć je gel-efekt koji povećava brzinu polimerizacije oguć je efekt ostakljivanja koji zaustavlja polimerizaciju pri nepotpunoj konverziji Efekt kaveza nije vjerojatan, jer se inicijacija odvija uvijek u istim uvjetima, tj. u vodenoj fazi

43 KOORDINACIJSKA POLIERIZACIJA Ziegler-Natta polimerizacija Za mehanička svojstva je često važnija regulacija mikrostrukture nego regulacija molekulske mase Za preradu je važno imati kontroliranu, ne nužno usku raspodjelu ale molekule plastifikatori koji smanjuju viskoznost taljevine Velike molekule sprječavaju dilatantno ponašanje taljevine Poliolefini bi bili taljevine ili gume na sobnoj temperaturi (jako nisko staklište) da nema kristalizacije produkta ehanička svojstva ključno ovise o taktnosti, grananju, strukturnoj izomeriji

44 KOORDINACIJSKA POLIERIZACIJA Ziegler-Natta polimerizacija Od nadalje Karl Ziegler üllheim Giulio Natta ilano Katalizatori: uglavnom smjese trialkil-aluminija i reduciranih klorida prijelaznih metala, poput titana ili vanadija. anje-više slučajno otkriće Nobelova nagrada KOORDINACIJSKI EHANIZA, HETEROGENI KATALIZATOR, NISKE TEPERATURE I TLAKOVI linearni polietilen bez grananja, izotaktni i sindiotaktni polipropilen (prvi uopće), izotaktni polistiren, sintetski 1,4-cis poliizopren i drugi.

45 KOORDINACIJSKA POLIERIZACIJA etalocenski katalizatori homogena kataliza nasljednici Ziegler-Natta katalizatora Ferocen, Cirkonocen Ciklopentadienil anion

46 KOORDINACIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika Ziegler-Natta polimerizacije Važne su reakcije prijenosa lanca na polimer ili monomer. Vodik je djelotvoran prenosnik regulator molekulske mase. Kinetički opis je težak. Ovisi o detaljima pripreme katalizatora (mljevenje, mrvljenje). Aktivnost katalizatora obično iskazuje maksimum. Slijedi konstantna aktivnost i polagana deaktivacija. Rast polimernih čestica mehanički drobi zrno katalizatora, što otvara nova aktivna katalitička mjesta. Široke raspodjele molekulskih masa, s indeksima polidisperznosti od 4 do 30. Problem i prijenos topline u sustavima s plinovitim reaktantom. Rješenje cirkulacija reakcijske smjese kroz izmjenjivače topline. Produkt je polukristalični prah. Rast čestice polimernog praha opisuje se različitim modelima.

47 KOORDINACIJSKA POLIERIZACIJA Kinetika Ziegler-Natta polimerizacije