Organska kemija Organski spojevi s kisikom i derivati
KARBONILNI SPOJEVI klase opća formula klase opća formula ketoni karboksilne kiseline esteri aldehidi kiselinski kloridi amidi
ALDEHIDI I KETONI - dvije srodne grupe organskih spojeva čija je zajednička karakteristika ista funkcijska skupina ugljikov je atom sp 2 hibridiziran - kisik je elektronegativniji izražen dipol tj. rezonantna struktura
Struktura aldehida i ketona - aldehidi imaju jednu alkilnu ili arilnu skupinu - ketoni imaju dvije takve skupine vezane na C-atom karbonilne skupine
Nomenklatura aldehida i ketona Aldehidi nastavak al (sufiks)dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika - atom ugljika karbonilne grupe označuje se tako da dobije što manji redni broj (formaldehid)
- ako je aldehidna skupina vezana na prsten, njezin se naziv tvori pomoću sufiksa -karbaldehid - ako je u spoju više različitih funkcionalnih skupina, IUPAC redosljed prednosti funkcionalnih skupina; karbonilna skupina ima veću prednost od alkohola, alkohol se označuje prefiksom hidroksi-
KETONI - nastavak on (sufiks) dodaje se nazivu osnovnog ugljikovodika - položaj karbonilne skupine u lancu označuje se brojem na način da C atom karbonilne skupine dobije što manji redni broj - ako neka druga skupina ima nomenklaturnu prednost, ketonska karbonilna skupina se smatra supstituentom i bilježi se sa okso-
FIZIKALNA SVOJSTVA: VRELIŠTE aldehidi i ketoni su polarni spojevi relativno visoka vrelišta u usporedbi sa alkanima vrelišta niža od odgovarajućih alkohola i kiselina n-butan vrelište 0 o C metoksietan vrelište 8 o C propanal vrelište 49 o C aceton vrelište 56 o C propan-1-ol vrelište 97 o C
TOPLJIVOST dobro se tope u vodi usamljeni elektronski par na karbonilnom kisikovom atomu može tvoriti H vezu sa -OH ili -NH skupinom aceton i acetaldehid se miješaju s vodom.
Sinteza aldehida i ketona 1. Oksidacija alkohola 2. Ozonoliza alkena 3. Friedel-Craftsovo aciliranje 4. Hidratacija alkina
1. Oksidacija primarnih alkohola sinteza aldehida RCH 2 OH H K 2 Cr 2 O 7 R C O 1 o alkohol aldehid CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH K 2Cr 2 O 7, H 2 SO 4, grijanje CH 3 CH 2 CH 2 CHO butan-1-ol (vrel. 118 o C) butan-1-al (vrel. 76 o C) 2. Oksidacija sekundarnih alkohola sinteza kationa K 2 Cr 2 O 7 RCHOHR' R C ili CrO 3 O 2 o alkohol keton R'
JEDNOSTAVNO DOKAZIVANJE KARBONILNE SKUPINE 1. Reakcija s 2,4-dinitrofenilhidrazinom 2,4-dinitrofenilhidrazon (žuti talog) Razlikovanje aldehida od ketona TOLLENSOVA otopina Srebrno zrcalo FEHLINGOVA otopina smjesa K-Na- tartarata i CuSO 4 u alkalnom mediju gijanjem otopine nastaje smeđi talog Cu 2 O
KEMIJSKA REAKTIVNOST kisikov atom karbonilne skupine C=O je područje visoke gustoće elektrona zbog usamljenog elektronskog para karbonilni kisikov atom je Lewisova baza niska elektronska gustoća je prisutna na C atomu karbonilne C=O skupine
Reakcije aldehida i ketona Reakcije nukleofilne adicije Redukcija aldehida i ketona Redukcija do alkohola Redukcija do ugljikovodika Reakcije na nukleofilnom ugljiku Reakcija nastajanja cijanhidrina Reakcije s organometalnim reagensima Reakcije na nukleofilnom dušiku Nastajanje primarnih amina i njihovih derivata Nastajanje sekundarnih amina i enamina Reakcije na nukleofilnom kisiku Nastajanje hidrata Transformacija alkohola do acetala Oksidacijske reakcije Oksidacija aldehida Baeyer Villager-ova oksidacija ketona Cannizzaro-va reakcija
REAKCIJA NA KISIKU KARBOILNE SKUPINE 1. NUKLEOFILNA ADICIJA u alkalnom mediju 2. ELEKTROFILNA ADICIJA- u kiselom mediju
- reakcijom s formaldehidom dobije se primarni alkohol, s ostalim aldehidima sekundarni alkohol, a s ketonima tercijarni alkohol:
Adicija HCN: CIJANHIDRINSKA SINTEZA- - nastaju 2-hidroksinitrili (cijanhidrini): Adicija H 2 O:
ALKOHOLI, FENOLI, ETERI
STRUKTURA I NOMENKLATURA alkohol fenol karakteristična hidroksilna skupina (- OH) eter Eteri su spojevi čije molekule imaju jedan kisikov atom vezan na dva ugljikova atoma.
ALKOHOLI - nastavak -ol dodaje se nazivu osnovnog alkana, - numeriranje počinje na onom kraju lanca ugljikovih atoma koji hidroksilnoj skupini daje što je moguće manji broj butanol - spojevi s dvije ili tri hidroksilne grupe ili više njih polioli, označuju se kao dioli, trioli itd. HO- CH 2 -CH 2 - OH etan-1,2-diol
Podjela alkohola: 1. S obzirom na broj OH skupina jednovalentne alkohole s 1 OH skupinom dvovalentne alkohole s 2 OH skupine trovalentne alkohole s 3 OH skupine
2. s obzirom na C atom - Primarni (1 ) alkoholi -Sekundarni (2 ) alkoholi -Tercijarni (3 ) alkoholi
primarni alkoholi reagiraju s bromovodičnom kiselinom Sekundarni i tercijarni alkoholi reagiraju s klorovodičnom kiselinom:
FIZIKALNA SVOJSTVA ALKOHOLA -male relativne molekulske mase bitno se razlikuju od svojstava srodnih ugljikovodika - alkoholi općenito imaju viša vrelišta od vrelišta pripadnih alkana sklonost alkoholnih molekula da se združuju vodikovim vezama zbog velike elektronegativnosti kisika veza kisik-vodik u hidroksilnoj je skupini polarna. Vodikove veze u metanolu
Topljivost alkohola - odražava njihovu sposobnost stvaranja vodikovih veza - topljivost opada s porastom alkilne skupine - niži se alkoholi (1-4 ugljikova atoma) potpuno se miješaju s vodom - viši se alkoholi slabije otapaju u vodi - niži se glikoli miješaju s vodom - viši glikoli do 7 C atoma su još dobro topljivi u vodi
- alkoholi s 4 do 11 C-atoma su uljaste tekućine sa sve slabijom topljivošću u vodi - alkoholi s više od 11 ugljikovih atoma su krutine ne topljive u vodi - u alkoholima s duljim alkilnim lancem prevladava utjecaj alkilnog lanca (nepolarni dio; nema privlačnih sila s polarnim molekulama vode), zbog porasta duljine alkilnog lanca postaju po svojstvima slični ugljikovodicima hidrofobni dio hidrofilni dio
Relativna kiselost alkohola pk a područje: 15.5-18.0 (voda: 15.7) povećanje alkilnih skupina smanjuje kiselost. prisutnost halogena smanjuje kiselost bitni su sterički efekti sterički dostupan manja molekula lakša solvatacija sterički manje dostupan veća molekula teža solvatacija metoksidni ion, CH 3 O - pk a = (15,54) tert-butoksidni ion, (CH 3 ) 3 CO - pk a = (18,00)
Reaktivnost alkohola: - Alkoholi mogu reagirati i kao kiseline i kao baze * Polarizacija O H veze čini vodikov atom djelomično pozitivnim alkoholi su slabe kiseline. * Elektronski par na kisikovom atomu čini ih i bazičnim i nukleofilnim.
alkoholi kao baze: - U prisutnosti jakih kiselina, alkoholi djeluju kao baze i prihvaćaju protone: Alkohol Jaka kiselina Protonirani alkohol
Alkoholi kao kiseline: Alkoholi reagiraju s natrijem slično kao voda, ali je reakcija manje burna:
Alkoksidi su stabilni samo u bezvodnom mediju, jer voda kao jača kiselina od alkohola istiskuje alkohol iz njezine soli:
INDUSTRIJSKO DOBIVANJE ALKOHOLA Dva su osnovna načina za dobivanje jednostavnih alkohola hidratacija alkena vrenje ugljikohidrata nastaju alkoholi u skladu s Markovnikovljevim pravilom CH 2 CH CH 2 CH 3 CH CH 3 H 2 O CH 3 CH CH 3 OSO 3 H OH izopropilalkohol (2 o )
fermentacijom šećera nastaje etanol potrebni se šećeri dobiju iz melase ili škroba Polazni materijal škrob Produkti etanol + patočno ulje (smjesa izopentanola)
Priprava alkohola karboksilne kiseline alkeni ketoni esteri alkil halogenidi aldehidi eteri ALKOHOLI
Pregled metoda 1. Grignardova sinteza 2. Hidroliza alkilhalogenida 3. Aldolna kondenzacija 4. Redukcija spojeva s karbonilnom skupinom 5. Redukcija kiselina i estera 6. Hidroksilacija alkena
Grignardova sinteza sa karbonilnim spojevima SINTEZA 1 ALKOHOLA Grignard + formaldehid daju primarni alkohol jednim C atomom više od polaznog spoja CH 3 CH 3 C CH 2 H H C H H MgBr C O H CH 3 CH 3 CH CH 2 H C H O - MgBr + CH 3 H CH 3 CH CH 2 C O H + H 2 O H
SINTEZA 2 ALKOHOLA Grignard + aldehid daju sekundarni alkohol CH 3 CH 3 C CH 2 H H C H CH 3 MgBr C O H CH 3 CH 3 H 3 C CH CH 2 C H O - MgBr + CH 3 H 3 C CH 3 CH CH 2 C O H + H 2 O H
SINTEZA 3 ALKOHOLA Grignard + keton daju tercijarni alkohol CH 3 CH 3 C CH 2 H H C H CH 3 MgBr C O CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 2 H 3 C C O - MgBr + CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 CH CH 2 C CH 3 O H + H 2 O
Redukcija karbonilnih spojeva redukcijom aldehida se dobije 1º alkohol. redukcijom ketona se dobije 2º alkohol reagensi: natrijevborhidrid, NaBH 4 litijevaluminijevhidrid, LiAlH 4 Raney nikal
Redukcija karboksilnih kiselina pomoću LiAlH 4 obično se odvija u Et 2 O ili THF tip reakcije: nukleofilna acilna supstitucija nakon koje slijedi nukleofilna adicija karboksilne se kiseline reduciraju do primarnih alkohola zbog njihove niske reaktivnosti karboksilne se kiseline mogu reducirati samo u prisutnosti LiAlH 4, a ne sa slabije reaktivnim NaBH 4
Reakcije alkohola Dvije klase reakcija na ugljikovom atomu C O veze na protonu O H veze reakcije reakcije
Alkohol kao nukleofil H ROH - slab nukleofil RO - - jak nukleofil C O R X nastaje nova O-C, O-HOH veza puca Alkohol kao elektrofil - OH- nije dobra odlazeća skupina sve dok se ne protonira - većina nukleofila su snažne baze koje uklanjaju protone H + - konverzija u tosilat (dobra odlazeća skupina ) da bi reagirali sa snažnim nukleofilom (bazom) C O + H
Tipovi reakcija 1. oksidacija u aldehide i ketone 2. dehidratacija u alkene 3. supstitucija u alkil-halogenide 4. redukcija u alkane 5. esterifikacija 6. Williamsonova sinteza etera
Oksidacija alkohola postiže se najčešće anorganskim reagensima poput KMnO 4, CrO 3, i Na 2 Cr 2 O 7 ili nekim selektivnijim, skupljim reagensima Primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina Sekundarni alkohol keton Tercijarni alkohol nema reakcije
OKSIDACIJA alkani primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom tri veze s kisikom alkani sekundarni alkohol keton bez veza s O jedna veza s kisikom dvije veze s kisikom obično bez daljnje oksidacije alkani bez veza s O tercijarni alkohol jedna veza s kisikom REDUKCIJA 1º, 2º, 3º C atomi
Etanol -lako ispariva bezbojna tekućina -karakteristični miris -temperatura vrelišta = 78 C. -zapaljiv, gori bijelo-plavim plamenom: 2C 2 H 5 OH+6O 2 4CO 2 +6H 2 O dobivanja etanola alkoholnim vrenjem uz katalitičko djelovanje kvaščevih gljivica - Čist se naziva apsolutni alkohol
FENOL spojevi u kojima se jedna ili više OH skupina veže na aromatski prsten. najjednostavniji fenol je hidroksibenzen C 6 H 5 OH
Nomenklatura fenola osnovni dio imena fenol položaj supstituenata na benzenskom prstenu određuje se prema pravilima za određivanje arena
FIZIČKA SVOJSTVA FENOLA - Povezivanje vodikovim vezama ( jače nego kod alkohola) visoka vrelišta - visoka vrelišta zbog intramolekularne vodikove veze - topljivi u vodi - kod o-izomera intramolekularne vodikove veze onemogućavaju stvaranje intermolekularnih vodikovih veza
Razlika u kiselosti fenola, alkohola i karboksilnih kiselina fenoli su topljivi u vod. otopini natrijevog hidroksida zbog njihove relativno visoke kiselosti većina alkohola nije topljivo u vod. otopini natrijevog hidroksida alkoholi koji nisu topljivi u vodi se mogu odvojiti od fenola ekstrakcijom fenola u vodenoj otopini natrijevoga hidroksida slaba kiselina slaba baza jaka baza jaka kiselina pka=18 pka=16 RCOOH > ArOH > H 2 O
U zavisnosti od ph, postoji ravnoteža između fenol i fenolat (fenoksid) iona.
Primjena kao dezinfekcijsko sredstvo u farmaceutskoj ind. kao antioksidansi u namirnicama (zbog lakoće oksidiranja) Nalazi se u ispušnim plinovima automobila u duhanskom dimu u dimu marihuane Često sastojci otpadnih voda raznih industrija (industrija umjetnih smola, boja, lijekova, pesticida, papira, itd) Fenoli su vrlo otrovni,
ETERI - opća formula etera R-O-R, R alkilna ili arilna skupina - nomenklatura zamršena, mnogi eteri se nazivaju dialkil-eterima ili alkil-alkil-eterima itd. - najbliže sistematskoj nomenklaturi je pristup koji kisik smatra članom lanca - pri određivanju osnovnog naziva, kisikov se atom numerira kao da je to ugljik, a uz broj koji označuje njegov položaj u osnovnom lancu, on se obilježava prefiksom oksa-:
u cikličkim eterima kisik je heteroatom
Ciklički eteri heterocikli: kisikov atom u prstenu epoksidi (oksirani) O H 2 C CH 2 oksetani O furani O (oksolani) O pirani (oksani) dioksani O O O O
FIZIČKA SVOJSTVA ETERA - Vrelišta etera su slična vrelištima ugljikovodika iste molekularne mase. Vrelište dietil-etera (Mr = 74) je 34,6 C; a pentana (Mr = 74) 36 C. - Vrelišta su im mnogo niža od vrelišta odgovarajućih alkohola jer se molekule etera ne mogu međusobno povezivati vodikovim vezama poput alkohola. - dipolni se momenti ne poništavaju u cijelosti kisik je sp3 hibridiziran tetraedarski kut vrelišta su relativno niska zbog niske polarnosti etera (prevladavaju Londonove privlačne sile)
- Eteri mogu stvarati vodikove veze sa spojevima kao što je voda. alkohol eter donor akceptor -međusobno ne stvaraju vodikove veze u prisutnosti -OH ili -NH (donora) -usamljeni elektronski par etera stvara vodikovu vezu s -OH ili NH skupinama
Svojstva otapala nepolarne se supstance otapaju bolje u eteru nego u alkoholu eteri imaju veliki dipolni momenat, pa se u njima mogu otopiti i polarne supstance eteri solvatiraju katione ne reagiraju sa snažnim bazama eteri solvatiraju katione
KARBOKSILNE KISELINE I DERIVATI
Karboksilne kiseline Struktura posjeduju karboksilnu skupinu vezanu na: alkilnu (RCOOH) skupinu arilnu (ArCOOH) skupinu
Nomenklatura IUPAC imenuju tako da se ispred nastavka -ska kiselina doda ime alkana sa najvećim brojem ugljikovih atoma. Primjer: 5 4 3 2 1 CH 3 CH 2 CH CH COOH CH 3 CH 3 2,3-dimetilpentanska kiselina
- Zasićene cikličke kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline - Odgovarajuće aromatične kiseline su benzojeve kiseline CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CHCH 2 CH 2 CH 2 COOH Cl Br HO COOH 5-propil-6-heptenska kiselina COOH 1-brom-2-hlorociklopentankarboksilna kiselina 2-hidroksibenzoeva kiselina
PODJELA KARBOKSILNIH KISELINA 1.Prema vrsti radikala vezanog na karboksilnu skupinu: I. Alifatske a) zasičene b) nezasičene II. Aromatske III. Cikličke: a) zasičene b) nezasičene 2. Prema broju karboksilnih skupina: a) Monokarboksilne b) Dikarboksline c) Trikarboksilne d) Polikarboksline 3. Prema drugoj funkcionalnoj skupini uz karboksilnu: a)oksokiseline ( aldehidne i ketokiseline) b)hidrokiseline (α,β,γ,-,kiseline; aromatske) c) aminokiseline d) Ostale (sulfonske; halogene kiseline)
Primjeri: Nezasičene monokarboksilne kiseline Alifatske dikarbokisleine: Aromatske karboksilne kiseline:
Fizikalna svojstva kiseline s manjih brojem C atoma tekućine, oštra i neugodna mirisa dobro topljive u vodi (izražena polarnost) kiseline s duljim lancima (više od 10 atoma C) krutine, slabijeg mirisa Temperatura vrenja karboksilnih kiselina raste u prosjeku za oko 18 C za svaku metilensku grupu Temperatura vrenja s obzirom na alkohole: etanol vrije na 78 C mravlja kiselina vrije na na 101 C ista molarna masa Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodikovih veza - građenje dimera R C O O H H O O C R
Kemijska svojstva karboksilnih kiselina određena su karboksilnom skupinom karakteristično svojstvo COOH skupine je kiselost vodene otopine svih karboksilnih kiselina pokazuju kiselu reakciju i ove kiseline u vodi disociraju, pri čemu se povećava koncentracija oksonijevih iona
KISELOST pripadaju najkiselijim jednostavnim organskim spojevima (pka ~ 5) uspoređujući ih sa mineralnim kiselinama (HCl i H 2 SO 4 ) su slabe kiseline što je niži pka jača je kiselina
karboksilatni anioni stabilizirani su rezonancijom: - stvaranje soli: Mravlja kiselina - soli: formijati Octena kiselina soli: acetati Propanska kiselina- soli: propionati
DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA STRUKTURA, NOMENKLATURA, FIZIČKA SVOJSTVA ACILNA SKUPINA ACIL-HALOGENID (X= halogenid) ANHIDRID KARBOKSILNE KISELINE ESTER KARBOKSILNE KISELINE AMID KARBOKSILNE KISELINE
Fizikalna svojstva prisutnost karbonilne skupine daje derivatima kiselina polarni karakter kiselinski kloridi i anhidridi imaju približno ista vrelišta kao aldehidi i ketoni odgovarajuće molekularne težine amidi imaju visoka vrelišta jer tvore jake intermolekularne vodikove veze derivati kiselina topljivi u organskim otapalima vodikova veza
ACIL-HALOGENID Ne pojavljuju se u prirodi Vrlo rektivni ( podložni nukleofilnoj supstituciji) IUPAC: osnovi naziva odgovarajuće kiseline doda se sufiks: -oil, a zatim se navodi atom halogena
ANHIDRIDI KARBOKSILNIH KISELINA Ne pojavljuju se u prirodi Vrlo rektivni ( podložni nukleofilnoj supstituciji) IUPAC: osnovi naziva odgovarajuće kiseline doda se sufiks: - ANHIDRID Ako su obje skupine vezane na zajednički kisik iste dodaje se nastavak: di- Ako su skupine vezane za kisikov atom različite : nazivi skupina se pišu kao odvojene riječi
ESTERI Srednje reaktivni spojevi najčešći derivati karboksilnih kiselina mirisi voća i cvijeća potječu od estera prehrambeni i kozmetički proizvodi sintetski esteri Nastaju esterifikacijom: reakcijom kiselina i alkohola uz izdvajanje vode IUPAC: naziv nastaje povezivanjem alkoholnog i kiselinskog dijela molekule ( korjen alkoholnog dijela dobiva nastavk il) a zatim slijedi osnovni naziv kiseline s nastavkom oat (RCOOR ; RCOOAr; ArCOOR ; ArCOOAr)
Ester Izopentenil-acetat N-pentenil-butirat Izopentenil-izovalerat Etil-butirat Etil-heptanoat Etil-nonat Metil-butirat Oktil-acetat Aroma Banana Marelica Jabuka Kruška Konjak Cvijeće Ananas narandža H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O C CH 2 CH 2 CH 3 O CH 3 CH 2 O C CH 2 CH 2 CH 3 O ich 3 O C CH 2 CH 2 CH 3
Rekcija alkohola s anorganskim kiselinama (HNO 3, H 2 SO 4 ) nitroglicerin+infuzorijska zemlja = dinamit
AMIDI Amfoterni spojevi dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom. neutralne krute tvari, osim formamida koji je tekućina visoka tališta i vrelišta ( preko NH 2 skupine tvore tri vodikove veze. IUPAC: osnovi imena kiseline dodaje se naziv - amid
PRIMEJRI KEVLAR Poliamid koji nastaje polimerizaciom tereftalne kisleine i 1,4-benzendiamina - Jači od čelika - Koristi se za izradu pancirnih prsluka NIKOTINAMID