Kombnovanje I II zakona termodnamke Gbsove jednačne Maksvelove relacje Džul-omsonov efekat Džul-omsonov koefcjent Džul-omsonova nverzona temperatura 1 11.3.00 3:3 M
Kombnovanje I II zakona- Gbsove jednačne Zakon termodnamke nam omogućavaju da neđemo veze zmeđurazlčth velčna, a koje ne bsmo očekval. I zakon: du dq + dw za reverzblnu zotermsku promenu: dw rev -pd dq rev ds du ds d I osnovna termodnamčka jednačna l I Gbsova jednačna važ za svak zatvoren sstem u kome se vrš samo zapremnsk rad na reverzblan l reverzblan načn 11.3.00 3:3 M
11.3.00 3:3 M 3 U f (S, ) d U ds S U du S + S U U S du ds d Maksvelova relacja rmenjuje se Ojlerova relacja S S
11.3.00 3:3 M 4 H f (S, ) dh du + d + d ds dhds+d II osnovna termodnamčka jednačna l II Gbsova jednačna: S S d H ds S H dh S + S H H S rmenjuje se Ojlerova relacja Maksvelova relacja
Joule-homson homson-ovov efekat Gas se šr kroz porozn zd sa konstatno vsokog na konstantno nzak prtsak Sstem je zolovan od okolne pa se proces zvod adjabatsk Regstruje se razlka u temperature usled šrenja gasa Šta se opaža? Nska temperatura u oblast nskog prtska soka temperatura u oblast vsokog prtska Δ Δ ojava hlađenja gasa pr adjabatskom šrenju nazva se Džul-omsonovm efektom. r sobnoj temperatur većna gasova se pr šrenju hlad (poztvan Džul-omsonov efekat) dok se vodonk heljum zagrevaju. 5 11.3.00 3:3 M
Shematsk prkaz Džul-omsonovog efekta Adjabatsk proces, q0 Gas na všem prtsku temperatur zauzma zapremnu Gas na nžem prtsku f temperatur f zauzma zapremnu f Zapremne gasa na vsokom nskom prtsku deluju kao klpov čjm delovanjem dolaz do sabjanja šrenja gasa Dejstvom klpa sa leve strane gas se zotermsk (na ) sabo od zapremne do zapremne 0 na prtsku rad je w 1 - (0- ) Zatm se gas zotermsk (na f ) šr od zapremne 0 do f na prtsku f rad je w - f ( f -0)- f f romena unutrašnje energje pr adjabastkom prevođenju date kolčne gasa sa leve na desnu stranu jednaka je ukupno zvršenom radu: ΔU U f U w w1 + w U f 6 + U + H H ΔH f f f f f 0 11.3.00 3:3 M
11.3.00 3:3 M 7 0 + d H d H dh 0 + H H H H J H H μ J C μ Džul-omsonov koefcjent 0 0 0 Δ Δ J μ 0 0 0 Δ Δ J μ poztvan Dž.. efekat negatvan Dž.. efekat Džul-omsonov koefcjent
Džul-omsonov koefcjent μ J H H H Džul-omsonov efekat zavs od promene entalpje sa prtskom u zotermskom procesu. Kod dealnog gasnog stanja entalpja je nezavsna od prtska Džul-omsonov koefcjent je jednak nul. μ J 0-termodnamčka defncja dealnog gasnog stanja 8 11.3.00 3:3 M
Džul-omsonov koefcjent-nverzona temperatura R a/ + b + ab/ R + ( b a/r). p R + a R a Rb [( b)/] + (a/r ) μ J 0 Idealno gasno stanje a R b 9 μ J a b R C a I Inverzona temperatura Rb 11.3.00 3:3 M
1 0 R μ J >0 Δ<0, Δ<0 gas se hlad μ J <0 Δ > 0, Δ<0 gas se zagreva μ J 0 temperatura se ne menja pr adjabatskoj ekspanzj ostoje donja gornja nverzona tzemperatura. + p a R R + a R b R ab 3 R ab 3 I Azot J:>0 hladjenje odonk Heljum Gornja nverzona temperatura J<0 zagrevanje Donja nverzona temperatura 0 μ J μ J 0 C μ J a R b C p 3ab R 11.3.00 3:3 M
Izoentalpje Zagrevanje Gornja nverzona temperatura Hlađenje Hlađenje Zagrevanje Donja nverzona temperatura 1 1 μ J a R b C p 3ab R a 3a + Rb R 0 Iz zraza za Džul-omsonov koefcjent se vd da za svak prtsak postoje dve temperature pr kojma je μ J 0, tj. dve nverzone temperature. Ove temperature se dobjaju kao rešenje jednačne: 11.3.00 3:3 M
Izotermsk Džul-omsonov koefcjent μ H gasn protok μ J grejač C 1 termometar porozna pregrada termometar 11.3.00 3:3 M
1 3 Lnde-ov hladnjak korst DžulD ul-omsonov efekat za lkvefakcju gasova. Gas se komprmuje a zatm naglo šr kroz ventl hlad. Ohlađen gas crkulše e hlad gas koj prolaz kroz spralnu cev. Nove kolčne ne komprmo- vanog ohlađenog gasa se šre dalje hlade. ostupak se ponavlja dok se ne dostgne dovoljno nska temperatura da gas pređe u tečno stanje. Gas će e se hladt pr šrenju ako je temperatura znad gornje nverzone temperature. 11.3.00 3:3 M
romene termodnamčkh funkcja na putu do ravnoteže u ravnotež Helmholcova slobodna energja-.5.1.,.5.. Gbsova slobodna energja-.5.3. Gbs-Helmholcova jednačna-.5.4. arcjalne molarne velčne Hemjsk potencjal.5.5,.5.6.,.5.6.. Fugasnost-.5.6.3 1 4 11.3.00 3:3 M
Reverzbln reverzbln proces Reverzbln proces: du dq rev dw rev du -ds + d 0 Ireverzbln proces: du q r w r < 0 (du ds + d) r < 0 r uslovma:, S const. z gornjh jednačna nejednačna dobjamo: d( U ), što znač da je u reverzblnm zohorskm zoentropjskm procesma (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energje jednaka nul, a da u spontanm procesma (reverzblnm) unutrašnja energja opada. r zobarskm zoentropjskm uslovma je: S 0 d( H ), S 0 1 5 11.3.00 3:3 M
1 6 r uslovma konstantne unutrašnje energje zapremne: d( S), U što znač da je promena entropje u stanju ravnoteže jednaka nul a da raste u spontanm procesma. Slčno važ za zobarske zoentalpjske uslove: d( S), H ežnja sstema prema stanju ravnoteže je zražena tendencjom prema mnmumu energje l entalpje, l tendencjom prema maksmumu entropje. r tome, samo pr konstantnom sadržaju aju unutrašnje nje energje (za zohorske uslove) l entalpje (za zobarske uslove) sstem dostže maksmum entropje, odnosno, samo pr konstantnoj entropj sstem dostže e mnmum sadržaja aja energje l entalpje. Al, ako se ove velčne ne menjaju, postavlja se ptanje na koj načn će e se defnsat uslov za postzanje stanja ravnoteže odnosno spontanost takvog procesa. 0 0 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova Gbbs-ova energja Ako se sstem nalaz u sudu dealno kruth zdova ako je okružen kupatlom beskonačno velkog toplotnog kapacteta onda će se blo koja promena stanja dešavat pr zohorskm zotermskm uslovma gornja nejednakost prelaz u: d(u S) 0 za const. const. elčna u zagrad predstavlja novu funkcju koju je uveo Helmholc (Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energja l Helmholcova funkcja l funkcja rada: 1 7 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova Gbbs-ova energja Ako se sstem nalaz u sudu otvorenom prema okoln (al u kome je kolčna supstancje konstantna) ako je okružen toplotnm rezervoarom beskonačno velkog toplotnog kapacteta onda će se blo koja promena stanja dešavat pr zobarskm zotermskm uslovma gornja nejednakost (1) prelaz u: d(u + S) 0 za const. const. elčna u zagrad predstavlja novu funkcju koju je uveo Gbs (Gbbs) koja se zove Gbsova slobodna energja, Gbsova funkcja, slobodna entalpja l Kelvnov hemjsk potencjal: 1 8 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova energja Iz defncje Helmholcove slobodne energje slede njene osobne: A je termodnamčka funkcja stanja A je ekstenzvna velčna Beskonačno mala promena A je konačn dferencjal: da du ds Sd pr konstantnoj temperatur: da du ds Za konačnu promenu stanja: ΔA ΔU ΔS a kako je ΔU ΔS + w rev 1 9 ΔA ΔS + w rev ΔS odnosno: ΔA w rev Smanjenje funkcje rada u zatvorenom sstemu, u kome se zvod reverzblna zotermsko-zohorska promena, jednako je radu koj sstem vrš na okoln. Smanjenje Helmholcove slobodne energje je merlo maksmalnog rada koj se pr promen dobja. 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova energja romena u sstemu pr konsnatnoj zapremn temperatur je spontana ako je da, 0, tj. ako A opada: Uslov ravnoteže pr potpunoj reverzblnost je: da, 0. Kako se može nterpretrat gornj uslov za spontanost? Da l je negatvno da favorzovano negatvnm du poztvnm ds. relaz u stanje nžeg A znač prelaz u stanje veće ukupne promene entropje. Name, ds odgovara promen entropje sstema, a -du/ je promena entropje okolne (pr const.), njhova ukupna promena tež maksmumu pr spontanoj promen. 0 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova energja 1 Gornja jednačna pokazuje da u termodnamčkm procesma sva promena unutrašnje energje ne mora bt skoršćenazavršenjerada Za makroskopsku merljvu promenu: ΔA wmax gde je ΔA ΔU ΔS Helmholcova slobodna energja, ΔA je deo promene unutrašnje energje koj je raspoložv za vršenje rada Ako je ΔS<0 deo energje sstema mora bt Okolna oslobođen kao toplota u okolnu, usled čega je dobjen maksmalan rad manj od promene unutrašnje energje sstema. Ako je ΔS>0 entropja okolne opada jer sstem prma deo energje okolne u vdu toplote, Okolna usled čega maksmaln rad koj se z sstema dobja prevazlaz promenu unutrašnje energje. 11.3.00 3:3 M
Izračunavanje maksmalnog rada Kada sagoreva 1.000 mol C 6 H 1 O 6 na 5 o C: C 6 H 1 O 6 (č) + 6O (g) 6CO (g) + 6H O (t) kalormetrom se mer a) ΔU sag -808 kj mol -1 b ) Δ S sag +18.4 J K mol -1. Kolko se energje oslobađa kao (a) toplota (b) rad? (a) Δ n g 0, Δ U ΔH -808 kj mol -1. (b) ΔA ΔU - Δ S -86 kj mol -1 Znač sagorevanje glukoze u kseonku može da se skorst za maksmalan rad od 86 kj mol -1. Maksmalna energja raspoložva za rad je veća od promene unutrašnje energje sstema zbog poztvne promene entropje sstema (manj molekul z većeg), sstem uzma energju z okolne (smanjuje entropju okolne) za vršenje rada. 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova energja Sa molekulskog aspekta moglo b se smatrat da je deo unutrašnje energje uskladšten na uređen načn može se skorstt za uređeno kretanje u okoln, tj.za vršenje rada. Onaj deo koj se ne može skorstt za vršenje rada, uskladšten je na haotčn načn može bt razmenjen sa okolnom kao toplota tj. može dovest do haotčnog kretanja u okoln. ošto je da totaln dferencjal to je: da du ds Sd ds d ds Sd odnosno: da d Sd Ojlerova relacja recpročnost Osnovnu jednačnu termodnamke- III Gbsova jednačna S III Maksvelova relacja 3 11.3.00 3:3 M
Helmholtz-ova energja Iz: da d Sd A A S Snonm: Helmholcova slobodna energja, Helmholcova funkcja l funkcja rada 4 11.3.00 3:3 M
Gbsova slobodna energja spontanost 5 11.3.00 3:3 M
Gbbs-ova slobodna energja G H - S Snonm: Gbsova slobodna energja, Gbsova funkcja, slobodna entalpja l Kelvnov hemjsk potencjal J Wllard Gbbs Yale Unverztet 6 11.3.00 3:3 M
ΔS z spontanost Krterjum za spontanost preko entropje sstema okolne: ΔS z ΔS ss + ΔS ok ΔS z ΔS ss - ΔH ss ΔS z ΔH ss (-) (+) Spontanost ΔS ss (+) Spontanost 7 11.3.00 3:3 M
Spontanost ost preko ΔS z Krterjum za spontanost preko sstema je: ΔS ss + ΔS ok ΔS z (1) ΔS ss - ΔH ss ΔS z () Množenjem jed. sa dobjamo: -ΔS ss + ΔH ss - ΔS z J. Wllard Gbbs je shvato da se -Δ S z može e defnsat kao nova funkcja pr Δ 0 (zotermskom procesu) 8 11.3.00 3:3 M
J. Wllard Gbbs J. Wllard Gbbs (1839-1903) nje bo posebno poznat u svoje vreme mada su ga tada mnog smatral jednm od najvećh naučnka rođenh u Amerc. On je bo prv doktor tehnčkh nauka na Unverztetu Jel. Gbbs je postao profesor matematčke fzke na stom Unverztetu sa 3 godne kada je počeo da publkuje serju radova z termodnamke ravnoteže. Njegov rad pak nje mnogo bo cenjen u to vreme možda stoga što je bo čsto teorjsk. Njegovu velku vrednost sagledavao je međutm njegov savremenk Maksvel. Gbsov rad ostaje aktuelan značajan danas. romena slobodne energje (ΔG) je mera spontanost procesa korsna raspoložva energja z takvog procesa. 9 11.3.00 3:3 M
Gbbs-ova slobodna energja Fzčk smsao Gbsove slobodne energje r konačnoj promen stanja promena Gbsove energje je: ΔG G G 1 ΔU - ΔS +Δ ΔH ΔS ΔS+w rev ΔG w rev ( Δ) Smanjenje Gbsove slobodne energje u zatvorenom sstemu pr reverzblnom zotermsko-zobarskom procesu je jednako maksmalnom radu umanjenom za zapremnsk rad šrenjamaksmalnom korsnom radu. 3 0 11.3.00 3:3 M
Fzčko značenje slobodne energje ΔG Δ H - Δ S l ΔH Δ G + Δ S raspoložv rad (Unutrašnja energja) Benzn Unutrašnja nja energja kroz hemjske veze Korstan rad Okreće točkove, pun baterju td. Gubtak toplote toplota z mašne koja dovod do ntenzvnjeg kretanja čestca okolne Gbsova slobodna energja pokazuje koj deo entalpje može da se korst za vršenje rada a koj deo se oslobađa u okolnu! 3 1 11.3.00 3:3 M
Gbbs-ova slobodna energja GH-S dg du + d + d ds Sd (ds d) +d+d ds Sd dg d Sd Gf(,) I Gbsova jednačna G sadrž kombnovane posledce I II zakona termodnamke zato predstavlja krterjum za spontanost S I Maksvelova relacja 3 11.3.00 3:3 M
Gbbs-ove jednačne ostoje četr Gbsove jednačne u vez funkcja stanja U, H, G A: du ds d dh ds +d da -d Sd dg d Sd Ove jednačne daju uslove ravnoteže neravnoteđe odn. reverzblnost reverzblnost 3 3 11.3.00 3:3 M
Maksvelove relacje ostoje četr Maksvelove relacje zvedene z četr funkcje stanja U, H, G A: 3 4 11.3.00 3:3 M
Iz: G S G opada kada raste pr konstantnom pošto je S poztvno G opada brže kada je S velko (kod gasova G je osetljvje na promenu ) dg d Sd Gf(,) Nagb Nagb G G raste kada raste pr konstantnoj pošto je poztvno to najvše kod gasova 3 5 11.3.00 3:3 M
11.3.00 3:3 M 3 6 Gbs-Helmholcova jednačna G H S H G + Gbs-Helmholcova jednačna ( ) / H G p ΔG G G 1 H S H 1 +S 1 ΔH ΔS dfer. po : r promen stanja z 1 u : S S S G G G p p p Δ Δ ( 1) 1 p G H G + Δ Δ Δ ) / ( H G p Δ Δ
Zavsnost G od Izračunat ΔG m za (a) H O(t)kao nekompresbln flud (b) za H O(g)kao dealn gas, kada prtsak raste zotermalno od 1 bar do bar na 98 K. Integrsaćemo dg m d-sd pr const. G ( ) G ( ) m f m (a) nekompresbln flud m const. (b) dealan gas m R/ f m d G m m ( f (18 10 f ) G d m m ( 6 3 m mol ( ) f ) 1 )(1 10 5 a) 1,8 Jmol 1 G f m ( R ) G,48kJmol f d m 1 ( ) R ln f ln 1,7kJmol 1 3 7 11.3.00 3:3 M
Zavsnost G od kod tečnost&čvrstog Kod tečnog čvrstog stanja Δ je vrlo često malo može se zanemart (u laboratorjskm uslovma Δ je veoma malo). Stoga se može smatrat da G kod čvrstog tečnog stanja praktčno ne zavs od prtska. Al kod razmatranja geofzčkh problema gde su temperature prtsc veoma vsok ovaj utcaj se mora uzet u obzr. rmer: osmatraćemo prelaz čvrste faze čje je Δ pr 1cm 3 mol -1 pr promen prtska od 3 Mbar. romena G pr ovom prelazu je: Δ pr G(3Mbar) Δ pr G(1bar)+ (1 10-6 m 3 mol -1 )(3 10 11 a-1 10 5 a) Δ pr G(1bar)+300 kjmol -1 3 8 11.3.00 3:3 M
rmer: 1,00 mol Zn je komprmovan sa prtska od 1,00 atm do 100,0 atm na 5,0 o C. Gustna Zn je 7,14 g / cm 3 na 5,0 o C. Kolko je ΔG tog procesa? ΔG d (masa / gustna) d (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm 3 ) x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 8,05 cm 3 atm) Koja pretpostavka je učnjena u poslednjem koraku da l je opravdana? + 91.8 J Uočmo da Gbsova slobodna energaj raste za vreme zotermskog porasta prtska. 3 9 11.3.00 3:3 M
Zavsnost G od kod gasova Molarne zapremne gasova su velke pa Gbsova energja mora veoma zavst od prtska: G m ( f ) G m ( ) f R d R ln f Molarna Gbsova energja zavs od prtska na sl. načn: G 0 mm Gm + R ln 0 4 0 11.3.00 3:3 M
rmer: Kolka je promena Gbsove slobodne energje pr ekspanzj 3,00 mola N (g) sa 10,00 atm na 1,00 atm na 400 K? ΔG d 1 (n R / ) d n R ln ( / 1 ) (3.00 moles) (0.008314 J / mole K) (400 K) x ln (1.00 atm / 10.00 atm) - 3.0 kj 4 1 11.3.00 3:3 M
ΔG: Jednačne slobodne energje Gbsova slobodna energja može da se korst za određvanje standardne slobodne energje ( ) formranja ΔG G ΔH - ΔS ΔG f ΔH f - ΔS f Standardno stanje f formranje z elemenata odac se uzmaju z termodnamčkh tablca: ΔG rxn Σ n Δ G f(prod) - Σ n Δ G f(reakt) ΔG o reak ΔH o reak ΔS o reak ΔG o form 0 za elemente u standardnom nom stanju Jednce: : kj/mol 4 11.3.00 3:3 M
ablca slobodnh energja formranja 4 3 11.3.00 3:3 M
rmer: IzraI računavanje energje formranja pod standardnm uslovma Kada prt u uglju sagoreva, dolaz do nastanka SO odn. sumporne kselne, a posledca toga su ksele kše. Da l se ovo dešava spontano na sobnoj temperatur? Rešenje Standardne slobodne energje za komponente u gornjm jednačnama date su zajedno sa stehometrjskm koefcjentma: Izračunaćemo promenu standardne slobodne energje za prvu reakcju: Izračunaćemo stu promenu za drugu reakcju: 4 4 11.3.00 3:3 M
arcjalne molarne velčne. Ukolko je kolčna supstancje u sstemu promenljva, zbog razmene materje zmeđu sstema okolne, zbog reverzblne hemjske reakcje l reverzblne razmene materje zmeđu faza sstema, potrebno je za defnsanje stanja sstema l promena u njemu, uzet u obzr broj molova, što se čn kroz novu promenljvu parcjalnu molarnu velčnu. 4 5 11.3.00 3:3 M
arcjalna molarna zapremna arcjalna molarna zapremna je udeo jedne komponete u smeš ukupnoj zapremn u smeš. Dodajemo 1 mol H O Dodajemo 1 mol H O Zapremna raste za 18 cm 3 /mol Molarna zapremna vode 18 cm 3 /mol elka zapremna Zapremna raste za 14 cm 3 /mol arcjalna molarna zapremna H O u EtOH je 14 cm 3 /mol Razlka u porastu ukupne zapremne u prmerma zavs od dentteta molekula koj okružuju dodate molekule vode. 4 6 arcjalna molarna zapremna komponente A u smeš je promena zapremne pr dodavanju jednog mola A velkoj zapremn smeše l... 11.3.00 3:3 M
4 7 arcjalna molarna zapremna arcjalne molarne zapremne komponenata bnerne smeše (na djagramu prkazane zavsnost za vodu etanol na 5 0 C) zavse od sastava smeše menjaju se od vrednost za jednu čstu komponentu do vrednost za drugu. arcjalna molarna zapremna neke komponente je promena zapremne rastvora kada se određen broj molova te komponente doda beskonačno velkoj kolčn rastvora određene koncentracje. _ A ( x A, x B ) Δ n A 11.3.00 3:3 M
4 8 l... arcjalna molarna zapremna je beskonačno mala promena zapremne koja nastaje kada se beskonačno mala kolčna određene supstancje doda konačnoj kolčn rastvora određene koncentracje:. _ ( x, x ) A A B d dn arcjalno molarna zapremna je nagb tangente na krvu zavsnost ukupne zapremne od sastava pr promen kolčne određene komponente. U bnernoj smeš sastav se može menjat dodavanjem dn A komponente A dn B komponente B kada je ukupna promena: d _ A dn A _ + A B dn B 11.3.00 3:3 M
11.3.00 3:3 M 4 9 B n B A n A dn n dn n d A B,,,, + n B A A n,, _ B n B B n,, arcjalna molarna zapremna romena ukupne za uslove konstantne temperature prtska, kada se jedno menja kolčna pojedne komponente pr konstantnoj kolčn druge komponente je: B B A A dn dn d +
arcjalna molarna zapremna može bt poztvna negatvna. arcjalna molarna zapremna se može odredt tako što se prvo ekspermentalno određene zapremne smeše u funkcj od sastava smeše ftuju određenom funkcjom. Zatm se nagb u blo kojoj tačk nalaz dferencranjem po sastavu u toj tačk. rmer:ako je npr. ta funkcja: A+ Bn + ( A C na 1) 5 0 tada je parcjalna zapremna za komponentu A pr nekom sastavu: A B + CnA n a za komponentu B: B n B A A n A,, n B A ( n A +1) C n B 11.3.00 3:3 M
arcjalna molarna Gbsova slobodna energja Koncept parcjalne molarne velčne može da se prmen na svaku ekstenzvnu velčnu, Z: Z f (,, n 1, n,..., n ) ukupna promena te velčne je: dz gde je: Z Z d + Z d + n Z... + + n 1, n 1... n j, n1... n j 1,, n n j... j,, n,... n _ Z j Z n j p,, n1,... n j 1 dn 1 j 1 dn j 5 1 parcjalna molarna velčna osobne Z za j komponentu koja je promena velčne Z kada se beskonačno velkoj kolčn sstema određenog početnog sastava doda jedan mol komponente j pr konstantnoj temperatur,prtsku broju molova ostalh komponent 11.3.00 3:3 M
Akosuparcjalnemolarnevelčne osobne Z konstantne, onda se gornja jednačna može ntegralt tako da se dobja da je ukupna vrednost ekstenzvne osobne Z pr konstantnom prtsku temperatur: Z _ Z 1 n 1 + _ Z n +... + _ Z j n j Ako se ovaj zraz upored sa vrednošću ste osobne za dealan sstem u kome nema razlke u međumolekulskm nterakcjama zmeđu pojednh komponenata (usled čega nema promene zapremn n promene entalpje pr mešanju): Z Z 0 1 n 1 + Z0 n + + Z0 j n j 5 onda se može zaključt da su parcjalne molarne velčne uvedene ne samo zbog promene sastava u sstemu već zbog odstupanja realnog sstema od dealnog ponašanja. U dealnom všekomponentnom sstemu percjalne molarne velčne G, A S nsu jednake molarnm vrednostma ovh velčna za čste komponente. 11.3.00 3:3 M
ošto je Gbsova funkcja termodnamčka funkcja stanja ekstenzvna velčna, ona zavs od prtska, temperature sastava može se menjat zbog promene svake od ovh velčna. 5 3 romena Gbsove slobodne energje samo zbog promene sastava sstema dg _ G 1 dn 1 + _ G dn +...+ _ G dn gde je promena Gbsove slobodne energje pr dodatku jednog mola pojedne komponente tako velkoj kolčn sstema da se njegov sastav ne menja pr konstantnoj temperatur prtsku, jednaka parcjalnoj molarnoj Gbsovoj slobodnoj energj te komponente. Ova velčna dentčna je sa velčnom koju je uveo Gbs koja se zove hemjsk potencjal μ : G G n,, n, μ 11.3.00 3:3 M
Hemjsk potencjal arcjalna molarna Gbsova slobodna energja neke komponente je promena Gbsove slobodne energje pr dodatku jednog mola te komponente tako velkoj kolčn sstema da se njegov sastav ne menja pr konstantnoj temperatur prtsku što predstavlja njen hemjsk potencjal: G G n,, n Ukupna promena Gbsove funkcje je: G G dg d + d + μ1dn1 +... μdn dg d Sd + μ 1 n, n dn,, n μ Osnovna jednačna hemjske termodnamke l Gbsova jednačna za otvoren termodnamčk sstem 5 4 11.3.00 3:3 M
Hemjsk potencjal je važna ntenzvna termodnamčka velčna. Hemjsk potencjal predstavlja promenu neke termodnamčke funckje stanja sstema usled promene kolčne supstancje. Smanjenje slobodne energje u reverzblnom zotermskom zobarskom procesu je jednako maksmalnom radu umanjenom za zapremnsk rad tako da promena slobodne energje sstema samo zbog promene njegovog sastava je jednaka maksmalnom korsnom radu: dg, n dw rev μ dn rmer-neekspanzon rad samo zbog promene sastava tj. zbog hemjske reakcje na elektrodama je elektrčn rad baterje Može se pokazat da član Σμ dn daje promenu neke od drugh funkcja stanja: G, U, A l H, zbog promene sastava sstema. 1 5 5 11.3.00 3:3 M
Hemjsk potencjal ne govor samo o promen G, jer z: za beskonačno malu promen U mamo: pr konstantnoj zapremn entropj: A šta je sa H A? I ove vellne zavse od sastava smeše: Hemjsk potencjal je važna velčna! 5 6 11.3.00 3:3 M
dg d Sd + μ 1 n dn da d Sd dh d + ds n + μdn du d + ds + μ 1 n + μ n dn dn Gbsove jednačne za otvoren sstem μ G n,,,,,, n,, n, S, n, S, n A n U n H n 5 7 Za stanje sstema u ravnotež, hemjsk potencjal u svm tačkama sstema mora bt jednak 11.3.00 3:3 M
Hemjsk potencjal čste supstancje μ G n, ng n m G m G m0 +, 0 0 μ μ + 0 G m m m d d Hemjsk potencjal čste supstancje dentčan je sa njenom molarnom Gbsovom energjom 5 8 μ 0 standardn hemjsk potencjal predstavlja hemjsk potencjal čste supstancje na standardnom prtsku (1 bar) datoj temperatur μ μ 0 + m ( 0 ) za tečno čvrsto μ(,) μ 0 () d 0 0 μ μ + R μ + R ln 0 0 za dealno gasno stanje 11.3.00 3:3 M
Hemjsk potencjal-dealno gasno stanje μ ln standardno stanje na 0 5 9 Hemjsk potencjal defnše molarnu slobodnu energju neke supstancje kao vrednost pr standardnm uslovma plus član koj zavs od temperature prrodnog logartma relatvne kolčne supstancje (zražene kao prtsak za gasove a kao koncentracja za rastvore). Za dealan gas hemjsk potencjal na nekom prtsku je hem. pot. na standardnom prtsku plus promena entropje koja prat promenu do željenog prtska. Uopšte udel u hemjskom potencjalu se dele na: () članove koj su osobna samh molekula () članove koj se odnose na promenu ukupnog broja stanja koj su na raspolaganju molekulma. 11.3.00 3:3 M