ili S kao nukleofili-acetali, ketali i hidrati (Adicija alkohola, vode, adicija tiola) 1
Adicija alkohola 2
AETALI I PLUAETAL AETALI 3
Adicijom jednog mola alkohola na mol aldehida ili ketona nastaje poluacetal ili poluketal Poluacetali i poluketali posebna su vrsta etera Nastajanje poluacetala i poluketala reverzibilan je proces 4
KISELA KATALIZA : : : Kisela kataliza povećava reaktivnost karbonilne grupe- nukleofilna adicija teče lakše. :Nu Slabi nukleofili mogu reagovati Alkoholi su slabi nukleofili. 5
Adicija jednog mola ' Adicija alkohola ' Adicija još jednog mola U prisustvu dva mola alkohola ' ' ketal poluketal avnoteža je favorizirana u korist aldehida i ketona, polaznih materijala, ali vidjećemo kako oni mogu biti prireñeni. 6
AETALI I PLUAETALI aldehid poluacetal acetal keton (poluketal) (ketal) 7
2 S 4 : : : KISEL KATALIZIAN FMIANJE PLUAETALA Favorizirano je nastajanje polaznog spoja, ali druga molekula alkohola može reagovati ako je u višku (naredni slajd) Prva adicija hemiacetal : : : Kao hidronijum jon 8
FMIANJE AETALA ( iz poluacetala ) : : poluacetal : : : : acetal : S N 1 : Uklanja se : : Druga adicija : : ezonancijom stabiliziran karbokation 9
STABILNST AETALA I PLUAETALA Većina poluacetala nisu stabilni (sem nekih šećera) Acetali nisu stabilni u kiseloj sredini, ali su stabilni u baznoj sredini Vodeni rastvor kiseline 2 S 4 2 Vodeni rastvor baze Na 2 nema reakcije 10
Adicija vode 11
IDATI 12
Adicijom vode (hidratacijom) na karbonilnu skupinu aldehida i ketona nastaju dihidroksilni spojevi nazvani hidrati poznati kao gem-dioli, jer se na istom atomu nalaze dvije iste grupe idratacija je reverzibilna, a kataliziraju je i kiseline i baze 13
eakcija nije pogodna za sinteze, jer je ravnoteža većinom na strani aldehida i ketona Formaldehid (metanal) je jedan od malobrojnih karbonilnih spojeva koji se u vodenoj otopini pojavljuje gotovo isključivo u obliku hidrata 37% vodena otopina formaldehida-formalin 14
Kada god se pokuša izolirati hidrat, uvijek se dobiva formaldehid i voda, što znači da je brzina suprotne reakcije velika. Formaldehid u prisutnosti vode, može stvoriti čvrsti polimer velike relativne molekulske mase, koji je nazvan paraformaldehid. Grijanjem paraformaldehida dolazi do suprotne reakcije 15
NEKI STABILNI IDATI δ l δ l δ l l l l δ loral (trihloracetaldehid) hloral hidrat Stabilna čvrsta tvar Sedativna i hipnotička svojstva U Americi se popularno zove knockout drops 16
Bazno katalizirana hidratacija Adicija vode je katalizirana i bazom i kiselinom Nukleofil je - (mnogo jači nukleofil nego voda) 17
Adicija 2 ' 2 Favorizirano stvaranje aldehida ili ketona ' a hydrate Većinom se hidrati transfomiraju ponovo u aldehide ili ketone čim se nagrade hidrati su nestabilni i ne mogu se izolirati u većini slučajeva ' 2 ' 18
KISELA KATALIZA : : : Kisela kataliza povećava reaktivnost karbonilne grupe - nukleofilna adicija teče mnogo lakše. :Nu Slabi nukleofili mogu reagovati Voda je slab nukleofil. 19
DDATKM 2 KABNILNJ GUPI ALDEIDA I KETNA GADE SE IDATI Katalizirano sa jako malo kiseline (u tragovima) : : : : hidrat : Za većinu jedinjenja ravnoteža je pomjerena ka polaznim komponentama i nije moguće izolirati hidrat 20
Adicija tiola 21
Tioli (merkaptani), sumporovi analozi alkohola, lako reaguju sa aldehidima i ketonima dajući tioacetale i tioketale Tioli reaguju brže od alkohola jer je sumporov atom nukleofilniji od kisikovog 22
23
suhi l 6523 225S 1-fenil-2-propanon etantion (etilmerkaptan) 3 652(S25)2 2 2,2,-dietiltio-1-fenilpropan (tioketal) Ispravka: Etantiol umjesto etantion 24
Sumporovi analozi poluacetala (polutioacetali ili polumerkaptani) obično su dovoljno stabilni i mogu se izolirati: 65 fenil-glioksal n-37s propantiol (propil-merkaptan) 65 S37-n 2-hidroksi-1-fenil-2-propiltioetanon (t.t. 84o) polutioacetal 25