Vrste metala i neka njihova svojstva Metali se mogu podjeliti po svojim svojstvima u nekoliko skupina: alkalijski metali, plemeniti metali, prijelazni metali prve grupe, itd. Uglavnom, podjela je definirana njihovim položajem u periodnom sustavu elementa. Tipična stvojstva metala su: dobri vodiči struje, dobro provode toplinu, sjajna površina koja reflektira svjetlost, lako se deformiraju. Glavni razlog svim tim svojstvima je da se elektroni iz vanjskih ljuski atoma mogu slobodno gibati po cijelom kristalu.
Alkalijski metali Jedan elektron u vanjskoj ljusci (valentni elektron). Tipično kristalna rešetka je prostorno centrirana kubna. Porastom rednog broja, međuatomske udaljenosti se povećavaju, a opada energija kohezije i temperatura tališta. Metal Li Na K Rb Cs redni broj 3 11 19 37 55 glavni kvantni broj 2 3 4 5 6 a - elem. ćelija (Å) 3,50 4,28 5,56 5,62 6,05 energija kohezije (ev) 1,56 1,13 1,00 0,82 0,78 talište (K) 452 371 337 312 299
Plemeniti metali Plemeniti metali su također jednovalentni, ali valentni elektron i unutrašnji elektroni nisu izrazito odvojeni. Kristalna rešetka plemenitih metala je plošno centrirana kubna. Jače se prekrivaju i elektronske orbitale unutrašnjih ljuski, što doprinosi većoj energiji kohezije. Energije kohezije plemenitih metala su tipično veće od energija kohezije alkalijskih metala. Metal Cu Ag Au redni broj 29 47 79 glavni kvantni broj 4 5 6 a - elem. ćelija (Å) 3,61 4,08 4,07 energija kohezije (ev) 3,51 2,95 3,77 talište (K) 1356 1234 1336
Prijelazni metali prve grupe Unutrašnja 3d ljuska prijelaznih metala 1. grupe nije sasvim popunjena, pa atomi imaju magnjetski moment. Kristalna rešetka može biti rešetka prostorno centrirana kubna, plošno centrirana kubna ili haksagonska gusto slagana, što često ovisi o temperaturi. Postoji veliki utjecaj d-elektrona na energiju kohezije. Energije kohezije su velike (i tališta). Metal Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni redni broj 21 22 23 24 25 26 27 28 Eng.koh.(eV) 3,9 4,8 5,2 3,5 2,9 4,3 4,4 4,4 talište (K) 1812 1933 2163 2130 1518 1808 1768 1726
Sommerfeldov model metala Da bi objasnio svojstva metala Sommerfeld je predložio pojednostavljeni model u kojem se: Uzimaju u obzir samo elektroni iz vanjskih (valentnih) ljuski. Pretpostavlja se da se elektroni mogu slobodno gibati unutar metala kao slobodne čestice zatvorene kutiju koju čini površina metala. Periodični potencijal iona se sasvim zanemaruje. Plava linija - potencijalna energija elektrona. Crvena linija - približna potencijalna energija u Sommerfeldovom modelu.
Ideju o metalu koji je kutija s elektronskim plinom predložio je već 1900. godine P.K.L. Drude da bi objasnio električnu i toplinsku vodljivost. On je pretpostavio da se elektroni gibaju termičkim brzinama u skladu s Maxwellovom respodjelom. Uspio je objasniti Ohmov zakon, Wiedemann-Franzov zakon i neka optička svojstva. Ipak model je davao niz pogrešnih rezultata: elektronski doprinos toplinskom kapacitetu paramagnetsku susceptibilnost srednji slobodni put elektrona ovisnost otpora o temperaturi. Sommerfeldov model se razlikuje od Drudeovog po tome što uzima u obzir da su elektroni fermioni koji podliježu Fermi-Dirakovoj raspodjeli!
Ako su elektroni kvantne čestice koje se gibaju u zatvorenoj kutiji onda su njihove valne funkcije kao stojni valovi. Valna duljina stojnih valova ima točno odreženi iznos koji ovisi o dužini kutije.
L Umjesto stojnih valova, obično se koriste ravni valovi za koje se pretpostavlja periodičnost točno jednaka dužini kutije u kojoj se elektroni gibaju, ϕ(x+l) = ϕ(x) gdje je: ϕ(x) = 1 L e i k x, gdje je k je valni broj.
Uvjet periodičnosti zahtijeva da valni brojevi imaju točno određene vrijednosti (kao i kod stojnih valova) koje odgovaraju dužini kutije: k = 2π L n, gdje je n = 0, ±1, ±2,... Rješavanjem Schrödingerove jednadžbe dobiva veza između energije čestice i valnog broja (impulsa): E(k) = p2 2 m = 2 k 2 2 m Za trodimenzionalni sustav imamo sasvim analogni rezultat: gdje je: E( k) = p2 2 m = 2 k 2 2 m, k x = 2π L x n x, k y = 2π L y n y, k z = 2π L z n z, gdje su n x, n y, n z = 0, ±1, ±2,...
Recept za sumaciju po kvantnim stanjima Kod zbrajanja po kvantnim stanjima, osim valnih brojeva, treba uzeti u obzir i spin elektrona, koji je jednak 1/2: budući da je: s,n i... k x = 2π L x = 2 s, k i... = V (2π) 3 k y = 2π L y 1 d 3 k... k x k y k z s, k i d 3 k... k z = 2π L z 1 k x k y k z = V (2π) 3 Faktor 2 dolazi od ukupnog broja spinskih stanja. (Pod uvjetom da podintegralna funkcija ne ovisi od spinu!)
Gustoća kvantnih stanja Ako podintegralna funkcija u integraciji po kvantnim stanjima ovisi samo o energiji, integracija se može zamjeniti integracijom po energiji: V 2 (2π) 3 d 3 k f(e) = de g(e) f(e), g(e) je tz. funkcija gustoće stanja. Neka je N(E) broj kvantnih stanja koja imaju energiju manju od E: N(E) = V E 1 = 2 (2π) 3 d 3 k 1 = de g(e) E k <E Broj kvantnih stanja u infinitezimalno malom intervalu energije E proporcionalan je gustoći stanja: N(E + E) N(E) g(e) E. 0
Gustoća stanja u Sommerfeldovom modelu 2 V (2π) 3 Uvrštavanjem: d 3 k = 2 E = 2 k 2 2m, dobiva se: V 2 (2π) 3 V (2π) 3 k = 1 d 3 k = V dkk 2 dω = 2 V (2π) 3 4π 2m E, dk = 1 de m 2m E π 2 3 m 2E dkk 2 g(e) = V m π 2 3 2m E (često se pretpostavlja V = 1 m 3 ) g(e) g(e) E E
Elektronski plin na T=0 Elektronska raspodjela po kvantnim stanjima je Fermi-Dirakova: ρ(e) = 1 e β(e µ) +1 Kemijski potencijal na apsolutnoj nuli, µ(t = 0), nazivamo Fermijevom energijom i označavamo je s E F. Na apsolutnoj nuli, T = 0, kvantna stanja energije manje od E F su popnunjena, a kvantna stanja veće energije od E F su prazna. ρ(e) = { 1 za E < EF prazna kvantna stanja 0 za E > E F E F popunjena kvantna stanja T=0 situacija
Fermijeva energija Fermijeva energija, E F, određena je brojem čestica u sustavu. Broj čestica je točno jednak broju kvantnih stanja s energijom E < E F : ZN = koncentracija = = m 2m π 2 3 EF EF Invertiranjem dobivene relacije dobivamo: 0 0 de g(e) de E = (2m E F) 3/2 3π 2 3 E F = 2 2 m (3π2 ZN) 2/3 = 2 kf 2 2 m k F je Fermijev tz. valni broj. Iz gornje relacije slijedi: k F = (3π 2 ZN) 1/3 Tipično ZN 10 29 m 3, pa je k F 10 10 m 1.
k z kf k x Fermijev valni vektor, k F, je radijus vektor sfere u prostoru valnih brojeva koja razgraničava popunjena kvantna stanja od praznih. k y Fermijevu valnom broju odgovara Fermijev impuls p F = k F. Također, Fermijevom valnom broju (ili impulsu) možemo pridružiti Fermijevu brzinu: v F = p F m = k F m = m (3π2 ZN) 1/3 A Fermijevoj energiji možemo pridružiti Fermijevu temperaturu: T F = E F k B
Vrijednosti nekih fizikalnih veličina za tipične metale: Metal ZN (10 28 m 3 ) k F (10 10 m 1 ) v F (10 6 m s 1 ) E F (ev) T F (K) Li 4,82 1,13 1,30 4,82 55900 Na 2,60 0,92 1,06 3,20 37100 K 1,39 0,74 0,86 2,11 24000 Rb 1,16 0,70 0,81 1,87 21700 Cs 0,93 0,65 0,75 1,61 18700 Cu 8,50 1,36 1,57 7,05 81700 Ag 5,76 1,19 1,38 5,44 63100 Au 5,90 1,20 1,39 5,52 64000 Energija od 1 ev odgovara temperaturi od 11600 K: T 0 = 1eV k B = 1,6 10 19 J 1,38 10 23 1 11600 K JK
Prosječna energija čestice Prosječna energija se može izračunati prema poznatom receptu iz statističke fizike: de E g(e) ρ(e) de E g(e) E<E E = = F de g(e) ρ(e) de g(e) E<E F EF de E 3/2 0 = EF de E = 3 0 1/2 5 E F Kako je: m v 2 2 = 3 5 m v 2 F 2 v 2 = 3 5 v2 F Čak i na apsolutnoj nuli čestice u fermionskom plinu imaju ogromne prosječne energije i velike brzine.
Toplinski kapacitet Prema klasičnoj statističkoj fizici svaki translacijski stupanj slobode ima u prosjeku energiju: 3 2 k BT Prema Drudeovom klasičnom modelu, elektronski plin u metalu ima unutrašnju energiju: U (kl) el = ZN 3 2 k BT Doprinos elektronskog plina ukupnom toplinskom kapacitetu bit će: C (el) V = 3 ZN k B 2
Toplinski kapacitet kakav predviđa klasična terija nije opažen. Razlog tome je da su elektroni kvantne čestice (fermioni) koje se ravnaju po Fermi-Dirakovoj raspodjeli. ρ ρ k B T T 0 T > 0 E F E Na konačnoj su temperaturi pobuđene samo čestice u području energija oko Fermijeve energije. Širina područja je k B T. Broj pobuđenih čestica je puno manji od ukupnog broja čestica u sustavu (ZN), pa je stoga njihov doprinos toplinskom kapacitetu puno manji od očekivanog klasičnog rezultata. E F E
ρ(e) g(e) 2k B T ρ(e) g(e) 2k B T E F Raspodjela čestica po energijama. E E F Približna raspodjela čestica po energijama. E Točan proračun unutrašnje energije zahtijeva složeni račun poznat kao Sommerfeldov razvoj. Poslužit ćemo se približnim izvodom u kojem je točna raspodjela čestica po energijama (slika lijevo) zamjenjena izlomljenom linijom ilustriranoj na slici desno.
Unutrašnja energija na konačnoj temperaturi se može napisati kao: U(T) U(T = 0) = U našoj aproksimaciji: 0 de g(e) E (ρ(e,t) ρ(e,t = 0)) U(T) g(e F ) g(e F ) 0 E F k B T EF +k B T = g(e F ) (k BT) 2 6 0 de E 2 (1 E E F k B T 2)+ de E 2 (1 E E F k B T ) Sommerfeldov razvoj daje točni rezultat: U(T) π2 6 g(e F)(k B T) 2
Toplinski kapacitet elektronskog plina: Kako je: g(e F ) = m π 2 3 2m EF C V = π2 3 g(e F) k 2 BT E F = 2 2m (3π2 ZN) 2/3 => g(e F ) = 3ZN 2E F Toplinski kapacitet možemo zapisati i u ovom obliku: C (el) V = π2 2 ZN }{{ k B } kl. rezultat kv. faktor {}}{ k B T E F γ T gdje je γ = π2 ZN kb 2 = k2 B k Fm 2 E F 3 2
Toplinski kapacitet elektronskog plina u metalu umanjen je za tz. kvantni faktor, odnos temperature i Fermijeve energije. Kvantni faktor dolazi zbog toga što je na konačnoj temperaturi samo dio čestica pobudjen. Broj pobuđenih čestica probližno je: N eff = ZN kbt E F Koeficijent γ može se eksperimentalno izmjeriti. Ukupni toplinski kapacitet sadrži i doprinos fononskih titranja: C (Tot) V = C (ph) V +C (el) V = { 3NkB + γt za T θ βt 3 + γt za T θ Da bi se koeficjet γ odredio potrebno je odračunati fononski doprinos.
C (Tot) V T Iz izmjerenih vrijednosti koeficjenta γ može se odrediti termička efektivna masa elektrona, }γ T 2 γ exp = k2 B m k F 3 2 jer je koeficjent γ proporcionalan elektronskoj masi. Usporedba termičke efektivne mase i mase elektrona za neke metale: Metal Li Na K Rb Cs Cu Ag Au m m 2,23 1,25 1,24 1,27 1,46 1,38 0.99 1,14