REAKTSIOONIKINEETIKA

TARTU ÜLIKOOL TEADUSKOOL TÄIENDAVAID TEEMASID KOOLIKEEMIALE II REAKTSIOONIKINEETIKA Vello Past Õppevahend TK õpilastele Tartu 008

REAKTSIOONIKINEETIKA. Keemilise reatsiooni võrrand, tema võimalused ja piirangud Keemia sisu, omapära ja mitmeesisus väljendub õige paremini reatsioonivõrrandites. Reatsioonivõrrand on reatsiooni tulemust peegeldav ülesirjutus eemiliste valemite abil. Võrrand sisaldab reatsiooni lähteainete ja saaduste valemeid ning määrab reatsioonis osalevate ainete moolide vaheorra. Viimasest on lihtne leida reatsioonivõrrandis osalevate gaaside ruumalasuhted või reatsioonis osalevate ainete massisuhted. Keemiliste võrrandite tähtsas alaliigis on termoeemilised võrrandid. Termoeemilised võrrandid sisaldavad a reatsioonide soojusefete, tavaliselt reatsioonientalpiat ΔH. Termoeemilistes võrrandites märgitase reageerivate ainete ja saaduste agregaatoleud ning ristallvormid, sest nendest oleneb soojusefeti väärtus. Näites võrrand C(grafiit) + CO (g) = CO(g); ΔH 0 500 = 73,6 J () sisaldab ΔH väärtust rõhul atm (standardset rõhu atm näitab ülemine indes 0 ) ja temperatuuril 500 K (alumine indes). Termoeemiline võrrand on algebraline võrrand, millega on võimaliud matemaatilised tehted. Neis võrrandites saab liimeid orrutada ja jagada teatava arvuga, samuti saab termoeemilisi võrrandeid liita või neid teineteisest lahutada. Ülaltoodud võrrandi () võime irjutada a ujul C(grafiit) + CO (g) = CO(g); ΔH 0 500 = 86,8J Võrrandi poolte vahetamisel muutub soojusefeti mär vastupidises esialgsele 0 CO(g) = C(grafiit) + CO (g); ΔH 500 = 86,8J. Kasutades äsiraamatutes antud soojusefetide, tee- ja põlemissoojuste väärtusi võime onstrueerida väga mitmesuguseid termoeemilisi võrrandeid. Seejuures ei anna need võrrandid informatsiooni sellest, as antud reatsioon on üldse võimali ja ui ta on võimali, siis uidas ja millise iirusega ta tegeliult ulgeb. Reatsioonivõrrand annab reatsiooni toimumise ohta sama palju

teavet, ui seda saame teatrietenduse ohta, olles näinud lavapilti ja tegelasi etenduse alguses ja lõpus ning mitte teades etenduse sisu. Reatsioonivõrrand näitab reatsiooni võimaliu tulemust. Tavaliselt ei toimu reatsioonid võrrandis näidatud viisil. Enamasti ulgevad eemilised muundumised mitmes staadiumis, usjuures teivad vaheühendid, mida võrrand ei peegelda. Reatsioonivõrrandi itsendustest tulenevalt on reatsioonide mõistmises tarvis sisuliselt äsitleda eemiliste reatsioonide ulgemise seaduspärasusi. Keemiliste reatsioonide iiruse ja ulgemisviisi uurimine on eemilise ineetia eesmärgis.. Kuidas toimub eemiline reatsioon? Püüdes eemilist reatsiooni mõttes jaotada üha väisemates osaprotsessides jõuame lõpus reatsiooni elementaaratini. Elementaaratis nimetame reatsiooni õige väisemat oostisosa, milles osaleb minimaalne arv aineosaesi (moleule, ioone, aatomeid). Keemiline muundumine on väga paljude elementaaratide summa. Mitmesugustest elementaaratidest on õige olulisemad need, us toimub eemilise sideme atemine ja uute eemiliste sidemete teimine. Väga tihti võtab reatsiooni elementaaratist osa osaest. Sel juhul räägime bimoleulaarsest reatsioonist. Bimoleulaarses reatsioonis on näites HI tee ja lagunemisreatsioon, mida saab üles irjutada ühe võrrandina H + I HI + HI () Aine lagunemisreatsioonid võivad olla monomoleulaarsed, s.t. nende elementaaratis osaleb üs moleul, näites N O 5 N O 4 + 0,5O. Kolme moleuli üheaegse osavõtuga elementaarat on trimoleulaarsete reatsioonide sisus, mille näites on NO + O NO. Trimoleulaarseid reatsioone on suhtelisel vähe, veelgi õrgema moleulaarsusega reatsioonid puuduvad hoopis. Reatsioonid, mille summaarne võrrand näeb ette 3 ja enama moleuli osavõttu, ulgevad enamasti bimoleulaarsete reatsioonistaadiumite audu. Näites reatsioon NO + H N + H O toimub tegeliult olmes staadiumis NO N O N O + H N O + H O N O + H N + H O

Vaadeldud muundumist saab esitada reatsioonile jadana NO N O + H N O + H O + H N + H O, milles N O ja N O on vaheühendid. Jadareatsioone on eemias palju, nende irjutamisel asutatase sageli summaarseid võrrandeid. Kuidas toimub eemilise reatsiooni elementaarat? Elementaarati toimumises peavad olema täidetud tingimused, mida allpool irjeldame. Keemiline side saab teida vaid juhul, ui vastavad sidet moodustavad aineosaesed teineteisega ohtuvad. Korrapäratult liiuvatel osaestel on pidevalt oupõreid teiste liiuvate osaestega. Keemiliste sidemete teimine (samuti, ui sidemete atemine) toimub reageerivate osaeste oupõre ajal. Kirjeldame gaasimoleulide põrumist. Tavalistes tingimustes (normaalrõhul ja toatemperatuuril) on moleule gaasis väga hõredalt, võrreldes vedeliu või tahe ainega. Arvutus näitab, et gaasis võtavad moleulid enda alla vähem ui % gaasi oguruumalast. Ülejäänud 99% on tühi ruumiosa, milles moleulid orrapäratult liiguvad ja üsteisega põruvad. Gaasimoleulide liiumist irjeldav teooria tõestab, et õige rohem on oupõreid, milles osaleb moleuli. Neid nn. binaarseid põrumisi on ajaühius umbes 0000 orda rohem ui 3 moleuli üheaegseid ohtumisi. Veelgi vähem on oupõreid 4 moleuli vahel. Öeldust on selge, mis eemilised reatsioonid ulgevad enamasti bimoleulaarsete reatsioonidena ja trimoleulaarseid reatsioone on väga vähe. Kõrgema moleulaarsusega reatsioonid as ulgevad bimoleulaarsetest staadiumitest oosnevate jadareatsioonidena või ei ulge üldse. Põrgete sagedus (s.o. põrgete arv seundis) on seda suurem, mida rohem moleule on ruumalaühius eh mida suurem on aine molaarne ontsentratsioon. Järeldust, et reatsiooni iirus on võrdeline reageerivate ainete ontsentratsioonide c ja c orrutisega, tuntase massitoimeseadusena. Selle järelduse sõnastasid 864. a. C. M. Guldberg ja P. Waage ning andsid a reatsiooni iiruse võrrandi ujul v = c c (3) Selles võrrandis on v - reatsiooni iirus ja - iirusonstant. Aineosaeste ontat on esimeses nõudes nendevahelise reatsiooni toimumisel. S.Arrheniuse atiivsete põrgete teooria püstitab reatsioonide ulgemisele veel teisigi nõudeid (vt. p. 3). Reatsioone, mille iirus on võrdeline ahe aine ontsentratsioonide orrutisega c c, nimetatase teist järu reatsioonides. Esimest järu reatsioonide iirus oleneb ainult ühe 3

aine ontsentratsioonist: v = c. Üldiselt nimetatase reatsiooni järgus ontsentratsioonide astmenäitajate summat iiruse võrrandis. Reatsiooni jär määratase atseandmete põhjal. Järgu üle ei saa enamasti otsustada reatsioonivõrrandite oefitsientide summa järgi. Näide. Ainete B ja D vahel ulgeva reatsiooni iiruse võrrand v = c (B) c(d) näitab, et reatsioon on olmandat järu. Reatsiooni iirusonstant = 4 0-3 M - s -. Milline on reatsiooniiirus, ui c(b) = c(d) = 0,0 M (M = mol dm -3 )? Lahendus. Arvutame reatsiooniiiruse v = (4 0-3 M - s - ) (0,0 M) (0,0 M) = 4 0-9 M s -. Näide. Milline on reatsiooni H + I HI iiruse võrrand? Tuleb arvestada, et reatsioon toimub õrgemal temperatuuril (üle 300 0 C) ahes staadiumis, millest esimene on iire ja pööratav dissotsiatsioon I I ja teine staadium on aeglane reatsioon H + I HI. Lahendus. Jadareatsiooni iiruse määrab õige aeglasem (II) staadium, seega v = c(h ) c (I) (a). I staadiumi otse- ja pöördsuunalise reatsiooni iirused on tasaaalutingimuse järgi võrdsed: c(i ) = - c (I) (b) Asendades c(i) võrrandist (b) võrrandisse (a) saame v = c(h ) c(i ) = c(h ) c(i )., - ja tähistavad vastavalt I otse- ja pöördsuunalise ja II staadiumi iirusonstante. Seega on iiruse avaldis antud juhul vastav summaarsele võrrandile. 3. Atiivsete põrgete teooria põhimõtteid Atiivsete põrgete teooria järgi on reatsiooni toimumise seisuohalt mõjusad ainult need oupõred, milles osalevad atiivsed osaesed. Üldiste põrgete sageduse võrdlemisel mõõdetud reatsiooniiirusega ilmneb, et vaid väie osa moleulidevahelistest põrgetest põhjustab reatsiooni. Enamus põreid on reatsiooni seisuohalt tarbetud, sest osaesed eemalduvad teineteisest pärast 4

põrumist ilma, et nad olesid muutunud. Seda seletatase asjaoluga, et tavalistes tingimustes on moleulidest väie osa atiivseid moleule. Viimaseid eristab teistest moleulidest nende suhteliselt suur ineetilise energia varu. Gaaside ineetilise teooria järgi on moleulide liiumisiirused ja seega a nende ineetilised energiad erinevad. Alati on gaasis teatav hul iiresti liiuvaid moleule, mille ineetiline energia on suurem etteantud suurusest /mu (us m on moleuli mass ja u - tema liiumisiirus). Maxwell-Boltzmanni jaotusseaduse järgi määrab atiivsete moleulide arvu N * suhte moleulide oguarvusse N võrrand mu N * T = D e B, N milles D on esponendieelne tegur, B - Boltzmanni onstant, T - temperatuur (K). Joonisel. on ineetiline energia arvutatud ühe mooli moleulide ohta, seega E = N A / mu (N A on Avogadro arv). Graafi joonisel. näitab, et tavalisel temperatuuril on atiivsete (suure ineetilise energiaga) moleulide osatähtsus väie. Joon. Suure ineetilise energiaga E moleulide suhteline sisaldus y gaasis temperatuuril 5 0 C (y on antud ineetilise energiaga osaeste arvu suhe osaeste üldarvusse protsentides). Jälgime ahe reageeriva osaese: joodi aatomi ja vesiniu moleuli põrumisprotsessi ja selles esinevaid energiamuutusi. I lähenemisel H moleulile ilmneb osaeste väiese vaheauguse puhul tõuejõud, mis taistab osaeste suuremat lähenemist. Osaeste liiumisiirus väheneb, väheneb a ineetiline energia ja haab suurenema olmest aatomist oosneva süsteemi potentsiaalne energia. Kui osaeste ineetiline energia on suurem teatavast väärtusest E, jõuab I ühele H aatomile piisavalt lähedale, et haas teima nõr side H... I. Samal ajal haab vesiniu aatomite vaheline side nõrgenema ja nende omavaheline augus suurenema. Nüüd ilmneb tõuumine H- aatomite vahel, mille tõttu süsteemi potentsiaalne energia haab taas 5

vähenema. Lõpus moodustub püsiv osae H - I ja eraldi olev aatom H. Protsessi saab iseloomustada seemiga I + H - H [I...H...H] H - I + H lähteole vaheole lõppole Vaheoleus on nõrade sidemetega olmest aatomist oosnev omples, mis tavaliselt pannase nursulgudesse. Energiamuutusi reatsiooni toimumisel H ja I vahel näitab graafi joonisel. Jooniselt on näha, et suhteliselt madalate energiatega lähteoleu A ja lõppoleu B vahel on õrge potentsiaalse energiaga vaheole C. Potentsiaalse energia masimumi nimetatase ativatsioonibarjääris ja masimumi õrgust lähteoleu suhtes ativatsioonienergias E *. Joon. Reageerivate osaeste potentsiaalse energia muutumine reatsiooni elementaaratis. Kui lähteoleus on moleulide ineetiline energia suurem või võrdne E * - ga, siis need osaesed suudavad barjääri ületada ja moodustada reatsioonisaadusi. Kui aga osaeste ineetiline energia (iirus) on väisem ativatsioonibarjääri õrgusest, siis muutub põrumisel ogu ineetiline energia potentsiaalses energias, uid sellest ei piisa barjääri ületamises ning reatsiooni ei toimu. Tabel. Reatsioon E * (J/mol) H + I HI 65,5 HI H + I 86,4 NO + Cl NOCl 5,5 NO + Br NOBr 5,4 N O 5 N O 4 + 0,50 03,5 N O 4 NO 54,4 C H 4 + H C H 6 80,6 6

Ativatsioonienergia E * on reatsioonile iseloomuli suurus. Selle tõttu ongi bimoleulaarsed reatsioonid nii erinevate iirustega. Kõrge E * - ga reatsioonid on väiese, madala E*-ga reatsioonid aga suure iirusega. Võrdluses märgime, et binaarsete põrgete üldine sagedus ei sõltu oluliselt põruvate osaeste iseloomust. Kui võrdsustada ühe mooli atiivsete moleulide liiumise ineetiline energia ativatsioonienergiaga E* = (/mu )*N A, (5) võime võrrandi (4) esitada ujul E * N * = D e RT, (6) N us gaasionstant R = B N A (N A - Avogadro arv). Reatsiooni tingimuste põhjalium analüüs näitab, et reatsiooni toimumises on vaja, et oupõre momendil olesid moleulid teineteise suhtes asetunud sobival viisil. Põrumine peas toimuma nii, et aatomid, mille vahel moodustub eemiline side, olesid teineteisele võimaliult lähedal. Reatsiooni seisuohalt soodsaid ja mittesoodsaid moleulide asetusi näitab joonis 3. Joon. 3 Soodus () ja mittesoodus () moleulide orientatsioon põrumisel (reatsioon HI H + I ). 4. Reatsiooniiirus Ainete muundumise iirust näitab ajaühiu joosul toimunud reatsiooni elementaaratide arv või nendes teinud saaduse moleulide arv. Et reatsiooni elementaarate (nagu a moleule) ei saa otseselt loendada, tuleb reatsiooniiiruse iseloomustamises valida mingi mõõdetav suurus, mis reatsiooni vältel muutub. Sellises suuruses võib olla lähteaine või saadude ontsentratsioon (hul moolides). Sel juhul on reatsiooniiirus võrdne ajaühiu ohta tuleva reatsioonisaaduse ontsentratsiooni asvuga või lähteaine ontsentratsiooni vähenemisega. Reatsiooni esmine iirus v 7

ajavahemius Δt = t - t on seega Δc Δc v= i = f, Δt Δt (7) us Δc i ja Δc f on vastavalt lähteaine või saaduse ontsentratsiooni muudud ajavahemiu t... t vältel. Võtame näites reatsiooni CO(g) + NO (g) CO (g) + NO(g), mida saab otseselt jälgida NO punaaspruuni värvuse intensiivsuse vähenemise järgi reatsiooni äigus. Tabel. t, s c(no ), mol/dm 3 v v 0 0,00 4,9 0-3 3,3 0-3 0 0,067, 0-3,7 0-3 0 0,050, 0-3,0 0-3 30 0,040 0,8 0-3 0,7 0-3 40 0,033 0,5 0-3 0,3 0-3 00 0,07 0, 0-3 000 0,00 Tabelis on toodud teatavate ajavahemie järel määratud NO ontsentratsioonid c(no ) ja ontsentratsiooni muudu Δc(NO ) jagamisel ajavahemiu piusega Δt saadud esmised reatsiooniiirused v (mol dm -3 s - ). NO ontsentratsiooni ajalist sõltuvust ujutatase joonisel 4. Kesmisele iirusele vastab ontsentratsiooniõverale tõmmatud õõlu AB või AD tõus. On näha, et v väärtus oleneb ajavahemiu Δt piusest. Kui Δt on väga väie, langeb Δc/Δt ou õverale joonistatud puutuja AE tõusuga dc/dt. Puutuja tõusust määratase reatsiooni hetiirus v v c dc (- ) t lim Δ = Δ 0 Δt = (8) dt Massitoimeseaduse järgi on reatsiooni iirus v = c(co) c(no ). 8

Kuna reageerivate ainete ontsentratsioonid vähenevad, siis väheneb a reatsiooniiirus aja t suurenemisel. Kiirusonstant jääb reatsiooni toimumise ajal onstantses. Antud reatsiooni puhul on esmine väärtus 0,49 mol - dm 3 s -. Joon. 4. Reageeriva aine ontsentratsiooni sõltuvus reatsiooniajast. Vaadeldud reatsioon on lihtne, sest reatsioonivõrrandi oefitsiendid on õi võrdsed ühega. Sel juhul on erinevate ainete ontsentratsioonimuutude abil arvutatud reatsiooniiirused antud ajamomendil ühesugused. Oluord muutub, ui reatsioonivõrrandis on oefitsiendid ühest erinevad. Näites reatsioonis 3H (g) + N (g) NH 3 (g) muutub H ontsentratsioon antud Δt puhul 3 orda rohem ui N oma. Erinevate ainete järgi arvutatud reatsiooniiirused on samuti erinevad. Arvestades reatsioonivõrrandit saame irjutada NH 3 teereatsiooni iiruse (mol NH 3 /dm 3 s) Δc(NH v= Δt ) 3 Δ = 3 c(h ) Δt Δc(N ) =. Δt Näide 3. Reatsiooni NO + Br NOBr uurimisel leiti, et ummagi lähteaine ontsentratsiooni aheordistamisel suurenes reatsiooniiirus 8 orda, uid ainult Br ontsentratsiooni aheordistamisel orda. Milline on reatsiooni jär? Lahendus. On lihtne veenduda, et ülesande tingimusi rahuldab iiruse võrrand v = c (NO) c (Br ). Järeliult on reatsiooni üldine jär 3. Näide 4. Tehti indlas, et NH 3 põlemisreatsioonis 4NH 3 + 3O N + 6H O(g) oli NH 3 osüdatsiooniiirus teataval ajamomendil t 0,54 mol dm -3 s -. Millised on momendil t N ja veeauru teeiirused? Lahendus. Reatsioonivõrrandist järeldub, et N teeiirus on 9

3 0,54= 0,7 ja H O(g) teeiirus on 0,54= 0, 8mol dm -3 s -. 5. Esimest järu reatsiooni ineetilised võrrandid Oletame, et meil on I järu muundumisprotsess A B. Tähistades reageeriva aine ontsentratsiooni c-ga ja reatsiooniaja t-ga võime reatsiooniiiruse esitada ahel erineval viisil dc v= - = c, (9) dt us on I järu reatsiooni iirusonstant. Võrrandist (9) tuleneb dc - = dt. (0) c Kui reatsiooni jälgida ajavahemius t = 0...t ja sellele vastavad reageeriva aine ontsentratsioonid on c 0 ja c t, siis on võimali võrrandi integreerimise järel saada c ln o = t. () c t Võrrandist () tuleneb I järu reatsiooni tunnus: lnc t ja t vaheline sõltuvus on sirgjooneline (vt. joon. 5). Kiirusonstanti saab leida graafiliselt sirge lnc,t tõusust või arvutada võrrandist (). Reatsiooniiiruse iseloomustamises asutatase a poolperioodi mõistet. Poolperiood τ on aeg, mille joosul reageerib pool reatsiooni algmomendil olemasolnud ainehulgast. Seega ajas t= τ on järele jäänud lähteainet pool esialgsest hulgast c t = 0,5 c o. Asendades need andmed võrrandisse () saame avaldise ln 0,69 τ = =. () I järu reatsioonide puhul ei olene poolperiood aine algontsentratsioonist. ln c Joon. 5. Reageeriva aine ontsentratsiooni logaritmi sõltuvus reatsiooniajast. ln c o t Näide 5. Mitu orda on reatsiooni poolperioodist piem aeg, mille vältel reatsioon ulgeb pratiliselt lõpuni (reageerib 99,9 % lähteainest)? 0

Milline on reatsiooni täieliu (00 %-lise ) lõpuniulgemise aeg? Lahendus. Avaldame võrrandist () aja, mille vältel reageerib 99,9 % 00% ln000 lähteainest t = ln =. 0,% Arvutades võrrandit () saame t ln000 = = 0 orda. τ ln Reatsiooni täielius lõpuni ulgemises ulub lõpmata pi ajavahemi c t = ln o =. 0 Näide 6. N O 5 lagunemisreatsiooni iirusonstant on 0,00 min -. Milline osa (%) ainest laguneb nelja tunni joosul? Lahendus. Tähistades x-ga lagunenud ainehulga (%) ja arvestades, et reatsiooni algul oli ainet 00%, võime võrrandi () irjutada ujul: 00 = e t ; e 0,00 40= e 0,4 =,7 00- x Järeliult x =,3 %. 6. Reatsiooniiiruse sõltuvus temperatuurist ja atalüsaatorist Reatsioonide iirendamine või aeglustamine toimub pratias as temperatuuri muutmise teel või atalüsaatorite (inhibiitorite) abil. Katalüsaatorites nimetame tavaliselt reatsiooniiirust suurendavaid, inhibiitorites aga iirust vähendavaid lisandeid. Tabel 3. Temp., K 556 575 69 666 700 78 4,5 0-5,4 0-4,5 0-3,4 0-6,4 0 -,34 7,0 0-7,4 0-6 6,0 0-5 4,4 0-4,3 0-3 7,9 0 - Tabelis 3. on toodud andmed HI tee- ja lagunemisreatsiooni () iirusonstantide ja ohta eri temperatuuridel. Temperatuuri mõju reatsiooniiirusele ja iirusonstantidele on väga suur. Matemaatiliselt väljendab sõltuvust temperatuurist esponentfuntsioon (vt. joon. 6a). Mõniord asutatase ligiaudset reeglit, mille järgi iirusonstant suureneb sõltuvalt reatsioonist - 4 orda, ui temperatuur tõuseb 0 0 võrra.

Joon. 6. Reatsiooni iirusonstandi sõltuvus temperatuurist T (a) ja ln sõltuvus /T-st (b). Kiirusonstandi sõltuvus temperatuurist joonisel 6a on võimali sirgestada, ui oordinaattelgedele anda ln ja /T (vt. joon.6b). Kirjutades sirge võrrandi ujul A ln = + B (3) T saame sellest pärast antilogaritmimist A = C e T. (4) Võrrandeid (3) ja (4) tuntase Arrheniuse võrranditena. Nendes on A, B ja C reatsioonile iseloomuliud onstandid. Keemilise reatsiooni iiruse olulist sõltuvust temperatuurist seletame atiivsete osaeste suhtelise sisalduse suurenemisega T tõustes ja nende sisalduse vähenemisega T langedes. Atiivsete osaeste sisaldust näitab võrrand (6), millest on lihtne saada Arrheniuse võrrandit (4), ui arvestada, et E * = A R. Tehtud järeldust innitab joonis 7, millel on esitatud energia jaotusõverad olmel temperatuuril. Atiivsete osaeste sisaldust näitab joonisel viirutatud pinnaosa. Temperatuurid on valitud nii, et T < T < T 3. Temperatuuril T reatsioon pratiliselt ei ulge (puuduvad osaesed, mille ineetiline energia oles võrdne või suurem ui E * ). Vahepealsel temperatuuril T reatsioon ulgeb mõõdua ja õrgel temperatuuril T 3 suure iirusega. Reatsiooni ativatsioonienergia E * ei olene temperatuurist.

% E * Joon. 7. Moleulide jaotus ineetilise energia (liiumisiiruste) järgi hapnius temperatuuridel T = 00 K, T = 300 K ja T 3 = 500 K. Püstteljele on antud antud energiaga osaeste suhteline sisaldus ja rõhtteljele ineetiline energia. Arrheniuse võrrandite (3) ja (4) abil arvutatase reatsiooniiirusi ja iirusonstante eri temperatuuridel. Kõige lihtsam on seejuures lähtuda võrrandist (3), mille irjutame välja ahe erineva temperatuuri T ja T jaos (vastavad iirusonstandid on ja ) E * E * ln = + B ln = + B. RT RT Lahutades esimesest võrrandist teise saame avaldise E * ln = ( ). (5) R T T Katalüsaatori mõju reatsioonile seletame järgmiselt. Keemilise reatsiooni ulgemises on tavaliselt mitu võimalust (mitu erinevat reatsiooniteed). Katalüsaator on aine, mille mõjul reatsioon ulgeb mööda õige madalama ativatsioonibarjääriga teed. Ativatsioonienergia vähenemine atalüsaatori juuresoleul ongi reatsiooni iirenemise õige olulisem põhjus. Kirjutame vastavalt võrrandile (4) iirusonstandi atalüüsiprotsessi E * = C e RT E 3

ja mitteatalüütilise protsessi jaos E * = C e RT. Jagades esimese võrrandi teisega ning oletades, et C = C, saame atalüüsiefeti iseloomustava iirusonstantide suhte E * E* = e RT (6) Ka suhteliselt väiese ativatsioonienergia muudu E * -E * orral on suhe / suur, sest ativatsioonienergia vähenemine on esponendi e astmenäitajas. Tabel 4. KATALÜSAATOR E *, J/mol / puudub 75,3 jodiidioonid 56,5 0 3 plaatina 49,0 4, 0 4 atalaas (ensüüm) 8 0,3 0 Tabelis 4. on esitatud lahuses toimuva reatsiooni H O H O + ½ O (g) ativatsioonienergiad ja suhte / väärtused mitmesuguste atalüsaatorite juuresoleul. Näide 7. Reatsiooni ativatsioonienergia E * = 40 J/mol. Kui palju peab tõstma temperatuuri võrreldes 300 K-ga, et reatsiooni iirus suurenes 000 orda? Lahendus. Asendame võrrandis (5) 40.000 ln 000 = ( ). 8,3 300 T Avaldame otsitava temperatuuri pöördväärtuse 6,9 8,3 = = 0,00333 0,0043 T 300 40.000 ja leiame T = 56 K. 4

Näide 8. Katalüsaatori mõjul väheneb reatsiooni ativatsioonienergia 4,9 J/mol võrra. Mitu orda iirendab atalüsaator reatsiooni temperatuuril 37 0 C? Lahendus. Kasutame võrrandit (6) 4900 = e8,3 600 = e 8,4 = 4447. Seega iirendab atalüsaator reatsiooni 4447 orda. Kirjandust. U. Palm, V. Past "Füüsialine eemia". Tallinn, 974.. F. Daniels, R. A. Alberty "Physical Chemistry". New Yor, 974 (vene eeles 978). 3. P. W. Atins "General Chemistry". New Yor, 989. 4. P. W. Atins "Elements of Physical Chemistry". Oxford, 99. 5. M.Х. Карапетьянц "Введение в теорию химических процессов" Москва, 98. 6. H. Kari, V. Past. Keemilised elemendid, ühendid & reatsioonid. Süvaursus XI-XII.l. Tallinn. Koolibri 996. 5