CHARAKTERIZÁCIA POLOVODIČOV METÓDOU FOTOLUMINISCENCIE

CHARAKTERIZÁCIA POLOVODIČOV METÓDOU FOTOLUMINISCENCIE Úvod Fotoluminiscencia (PL) je pomerne rozšírená a populárna metóda charakterizácie tuhých látok. Poskytuje mnoho užitočných informácií o elektronických vlastnostiach skúmaných vzoriek. Čo sa týka charakterizácie polovodičových materiálov a štruktúr, ide o najčastejšie používanú optickú metódu. Poskytuje výhody, ktoré sú typické aj pre väčšinu ostatných optických metód: nedeštruktívny charakter. Skúmaná vzorka je použiteľná na ďalšie experimenty aj technologické spracovanie. pomerná jednoduchosť, čo sa týka zostavenia experimentu aj vykonávania meraní. rýchlosť - spektrá je možné zaznamenať v priebehu zhruba niekoľkých minút. Optické metódy bývajú často zabudované aj in situ v zariadeniach pre rast polovodičových vrstiev. presnosť určenia význačných energií v spektre. Nevýhodou PL metódy (a optických metód vo všeobecnosti) je potreba pomerne komplikovaných modelov a výpočtových postupov, ak chceme dostať kvantitatívny súhlas medzi nameraným spektrom a teóriou. Fyzikálny základ metódy V stave termodynamickej rovnováhy so svojím okolím každý elementárny objem pevnej látky vyžiari rovnaké množstvo fotónov určitej energie za jednotku času ako pohltí. Znamená to, že počet elektrón - dierových párov rekombinujúcich so súčasným vyžiarením fotónu je totožný s počtom elektrón - dierových párov generovaných pri absorpcii žiarenia. V takejto situácii nepozorujeme v žiadnom smere vystupovať z pevnej látky žiarenie. Ak rovnovážny stav narušíme takým spôsobom, že časť elektrónov excitujeme na vyššie energetické hladiny, ako zodpovedá rovnovážnemu stavu (hovoríme tiež o vybudení vzorky), zvyšuje sa počet prechodov z vyšších hladín na nižšie v porovnaní s opačnými. Znamená to, že počet generovaných fotónov bude väčší ako pohltených. Rozdiel môžeme pozorovať vhodným detekčným zariadením ako žiarenie vychádzajúce z pevnej látky a nazývame ho luminiscenciou. Vybudenie elektrónov v tuhej látke je možné dosiahnuť rôznymi spôsobmi: absorpciou svetelného žiarenia (potom hovoríme o fotoluminiscencii), zahriatím (termoluminiscencia), prechodom elektrického prúdu (elektroluminiscencia), bombardovaním časticami (katodoluminiscencia). Vo fotoluminiscenčných experimentoch sa v súčasnosti na excitáciu používajú takmer výlučne lasery. Najčastejšie generujeme elektrón - dierové páry prostredníctvom excitácie elektrónu z valenčného do vodivostného pásu, takže potrebujeme laser s energiou fotónov E ph = ω väčšou ako šírka zakázaného pásu E g. Na obr. 1 je náčrt fyzikálneho princípu PL. Závislosť energie elektrónu vo vodivostnom páse a energie diery vo valenčnom páse od ich hybnosti má parabolický charakter, t. j. energie

h ) 2. Tieto častice majú fyzikálne vlastnosti ako voľné, t. j. môžu sa pohybovať napr. pod vplyvom elektrického poľa. Dno vodivostného pásu má energiu E C, vrchol valenčného pásu energiu E V. V rozsahu energií E V až E C nie sú pre elektróny a diery dovolené stavy, túto oblasť nazývame zakázané pásmo. Jeho šírka E g má veľkosť E g = E C E V. Iba za prítomnosti prímesí, prípadne určitých porúch môžu v zakázanom páse vzniknúť hladiny, na ktorých sú elektrón a diera viazané (lokalizované). V blízkosti vodivostného pásu vzniká donorová hladina, na ktorej môže byť viazaný elektrón. Jej poloha je o hodnotu E D nižšie oproti dnu vodivostného pásu. Rovnako môže vznikať akceptorová hladina obsadzovaná dierou, ktorej poloha je o hodnotu E A vyššie oproti vrcholu valenčného pásu. Tieto hladiny nazývame plytkými ak E D resp. E A << E g. Energie E D (E A ) nazývame ionizačné energie donora (akceptora) resp. väzbové (aktivačné) energie elektrónu (diery). Okrem toho v dôsledku porúch a prítomnosti niektorých prímesí môžu vznikať tzv. hlboké hladiny, ktorých ionizačná energia je rádovo zrovnateľná s E g (energiu hladiny sme označili E DL ). Keďže energia absorbovaného fotónu hω EX je väčšia ako šírka zakázaného pásu E g, elektrónu E e ( h k r ) a diery E h ( h k r ) sú úmerné ( k r okamžite po excitácii majú elektrón a diera vyššiu energiu ako by mali na dne vodivostného resp. vrchole valenčného pásu. Následne začnú prebiehať tzv. procesy relaxácie (používa sa aj výraz termalizácia), pri ktorom elektróny resp. diery pri rôznych rozptylových procesoch dosiahnu energiu blízku k E C resp. E V. Väčšími oblúčikmi sme znázornili rozptyl na optických fonónoch (kmitoch mriežky) a plazmónoch (kolektívne kmity elektrón - dierového súboru), menšími rozptyl na akustických fonónoch, symbolom e-e rozptyl elektrónov pri vzájomných zrážkach. Prípadne môžu elektróny a diery zrelaxovať na lokalizované hladiny v zakázanom páse, ak tieto nie sú obsadené. Procesy relaxácie (termalizácie) prebiehajú veľmi rýchlo v porovnaní so samotnou PL (celý proces zhruba v rozsahu nanosekundy). Zrelaxované elektróny a diery následne môžu medzi sebou žiarivo rekombinovať. Je niekoľko základných typov rekombinačných procesov. Na obr. 1 sme ich znázornili

písmenami a až f (bližšie ich popíšeme v ďalšom texte). Dôležitú úlohu, z hľadiska žiarivej rekombinácie negatívnu, zohrávajú fyzikálne vlastnosti povrchu. Povrchové elektrické pole spolu s centrami nežiarivej rekombinácie prítomnými na povrchu odsávajú excitované nerovnovážne nosiče a spôsobujú zhášanie luminiscencie ( PL quenching ). Podobnú úlohu môžu zohrávať nedokonalé rozhrania v zložitejších viacvrstvových štruktúrach. Základné typy rekombinačných prechodov v polovodičoch a. Rekombinácia elektrónu vo vodivostnom páse s dierou vo valenčnom páse, pričom v dôsledku elektrostatickej interakcie vytvárajú viazaný stav (podobne ako protón a elektrón v atóme vodíka) nazývaný excitón, tzv. excitónová rekombinácia. Excitóny môžu byť voľné alebo viazané. Voľné excitóny majú malú väzbovú energiu. Preto môžu byť ľahko rozbité v elektrickom poli rôznych poruchových centier. Aby boli prítomné, musí byť tiež v polovodiči nízka koncentrácia prímesí, ktoré zachytávajú voľné elektróny a diery. Prítomnosť voľných excitónov je teda ukazovateľom vysokej kvality a čistoty polovodičových materiálov. V PL spektre sa maximum odpovedajúce voľnému excitónu nachádza pri energii rovnej E g,, zmenšenej o väzbovú energiu excitónu. Za určitých okolností vytvárajú excitóny stabilný systém s niektorými bodovými poruchami kryštalickej mriežky, najčastejšie s prímesami. Vznikajú tzv. viazané excitóny. Excitóny môžu byť viazané tak na neutrálnu, ako aj na ionizovanú prímes. Energia PL maxima odpovedajúca viazanému excitónu je rovná energii voľného excitónu zmenšenej o väzbovú energiu voľného excitónu na prímesnom centre. b. Rekombinácia voľného elektrónu z vodivostného pásu s voľnou dierou vo valenčnom páse, tzv. elektrón - dierová rekombinácia (tiež rekombinácia typu pás pás). Tieto prechody môžu byť priame alebo nepriame. Pri priamych majú elektróny na dne vodivostného pásu a diery na vrchole valenčného pásu rovnakú hybnosť h k r 1,2 295 K 200 K 100 K 40 K, pri 1,0 nepriamych rôznu. Preto pri nepriamych prechodoch musí v procese rekombinácie byť zúčastnená tretia častica (fonón), aby sa zachovala celková hybnosť. Takéto prechody sú menej pravdepodobné a intenzita PL nižšia ako pri priamych prechodoch. Elektrón-dierové prechody hrajú podstatnú rolu, ak nezanedbateľná časť excitovaných elektrónov a dier zostáva v príslušných pásoch, napr. pri izbových (resp. výrazne vyšších ako 4 K) teplotách, Intenzita PL (rel. j.) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 E g 720 760 800 840 880 920 Energia (mev) Obr. 2. Príklad typických PL spektier typu pás - pás s priamymi prechodmi pre štyri rôzne teploty. Šírka zakázaného pásu sa s rastom teploty zmenšuje, čo sa odráža aj v posune jednotlivých spektier.

prípadne vo výrazne dotovaných kryštáloch. Teoretický tvar PL pásma pri priamych prechodoch (typický príklad pre rôzne teploty je na obr. 2) má charakter druhej odmocniny energie pre časť od nízkych energií smerom k maximu, exponenciálneho spádu pre časť od maxima k vyšším energiám. Maximum je pri energii E MAX = E g + 0,5 kt (k je Boltzmanova konštanta a T teplota), veľkosť pološírky (FWHM) je 1,8 kt. Pri nepriamych prechodoch je v oblasti nízkych energií kvadratický priebeh, v oblasti vyšších opäť exponenciálny, maximum má polohu E MAX = E g - E ph + 2kT (E ph je energia interagujúceho fonónu) a FWHM = 3,4 kt. c., d. Rekombinácia elektrónu vo vodivostnom páse s dierou viazanou na plytkej akceptorovej prímesi, tzv. elektrón - akceptorová rekombinácia (tiež rekombinácia typu pás - akceptor). Rekombinácia elektrónu viazaného na plytkej donorovej prímesi s dierou vo valenčnom páse, tzv. donor - dierová rekombinácia (rekombinácia typu donor pás). Tieto typy rekombinácie sa vyskytujú v pomerne širokom rozsahu koncentrácií prímesí - od veľmi nízkych až po pomerne vysoké koncentrácie. Významnú rolu hrajú hlavne pri nízkych teplotách. Poloha maxima je napr. pre elektrón - akceptorovú rekombináciu E MAX = E g - E A + 0,5 kt, takže je možné so solídnou presnosťou odhadnúť väzbovú (aktivačnú) energiu diery v akceptorovej prímesi. e. Rekombinácia medzi elektrónom viazaným na donorovej prímesi s dierou viazanou na akceptorovej prímesi tzv. donor-akceptorová rekombinácia. Pri tom ostáva donor nabitý kladne a akceptor záporne. Keďže sú pomerne blízko seba, ich elektrostatická interakcia zmenšuje celkovú energiu systému o hodnotu E C (r) = e 2 / 4πεr, kde r je vzdialenosť medzi príslušným donorovým a akceptorovým centrom. O túto energiu je potom väčšia energia vyžiareného fotónu E DAP, t.j. bude rovná E DAP = E g - E A - E D + E C (r). Donorové a akceptorové prímesi sú rozmiestnené v uzloch mriežky nahodilo a preto r nadobúda rôzne diskrétne hodnoty, tvar PL spektra je pomerne komplikovaný a nedá sa vyjadriť jednoduchými analytickými funkciami. Donor-akceptorová rekombinácia hrá rolu pri veľmi nízkych teplotách, kedy je dostatočné množstvo elektrónov zachytených na donorovej prímesi (pri vyšších teplotách sú tepelne excitované do vodivostného pásu). Identifikácia donorakceptorovej rekombinácie je možná podľa určitých vlastností PL spektier v závislosti od intenzity budenia a teploty. f. Rekombinácia cez hlboké hladiny. Tu môže dochádzať k rekombinácii v rámci jedného centra, ako aj k rekombinácii elektrónu a diery viazaných na dve rôzne centrá. Hlboké hladiny majú pôvod vo väzbách, ktoré sú silne viazané s mriežkou kryštálu. Preto pri rekombinácii cez tieto hladiny hrajú významnú rolu kmity mriežky, čiže fonóny. Pri excitácii je časť energie fotónu transformovaná do určitých zmien v usporiadaní mriežky, takže pri spätnej rekombinácii je energia vyžiareného fotónu menšia. Tento rozdiel v energiách sa nazýva Stokesov posuv. Meraním závislosti PL spektier od teploty je možné získať niektoré dôležité parametre hlbokých centier.

Pološírka FWHM PL pásiem opísaných v odstavcoch (a) až (f) sa zvyšuje jednak pri zvyšovaní teploty, jednak v dôsledku rôznych nehomogenít, prímesí, porúch a pod. Pološírka PL pásiem je preto dôležitým ukazovateľom kvality polovodičového materiálu. Usporiadanie PL experimentu Principiálna schéma PL experimentu je na obr. 3. Vzorka je do nerovnovážneho stavu vybudená vhodným excitačným zdrojom, najčastejšie laserom. Pri väčšine meraní je vzorka umiestnená v kryostate. Rekombinujúce nosiče generujú PL žiarenie, ktoré je vhodnou optickou sústavou skoncentrované do vstupnej štrbiny monochromátora. Žiarenie s vlnovou dĺžkou určenou monochromátorom je ďalšou optickou sústavou skoncentrované na optický detektor. Veľkosť signálu detektora je mierou intenzity luminiscenčného žiarenia pri danej vlnovej dĺžke. Signál je zosilnený fázovo citlivým zosilňovačom a zaznamenaný do zadaného súboru v pamäti PC. PC súčasne riadi posuv monochromátora. Zariadenie na El Ú SAV pozostáva z nasledujúcich komponentov: Argónový laser (vlnová dĺžka 488 nm), používaný svetelný výkon približne 20 mw. Prietokový héliový kryostat, typ UTREKS-I-RTA, výrobca FÚ Ukrajinskej AV, Kyjev. Obr. 3. Principiálna schéma PL experimentu. Vzorka umiestnená v kryostate je budená laserovým lúčom. Luminiscenčné žiarenie vychádzajúce zo vzorky je filtrované monochromátorom a následne snímané optickým detektorom. Signál detektora je zosilnený fázovo synchrónnym zosilňovačom. Stolný počítač cez prístrojové rozhranie riadi monochromátor, zaznamenáva signál zo zosilňovača a vytvára z nameraných hodnôt dátové súbory.

Možnosť regulácie teploty v rozsahu 4,2-300 K. Mriežkový monochromátor typu Czerny-Turner, model DIGIKRÖM 240, výrobca CVI Laser Corporation, USA. Rozsah použiteľných vlnových dĺžok 340-2800 nm. Optické detektory: Si fotodióda (po vlnovú dĺžku asi 1100 nm) Ge fotodióda (po vlnovú dĺžku 1600 nm) a PbS fotovodivostný detektor (po vlnovú dĺžku 4,3 µm). Fázovo citlivý zosilňovač, model 5210, výrobca EG&G Princeton Applied Research Corp., USA. Rozsah vstupu 100 nv-3 V. Procesorom riadený, s možnosťou pripojenia na GPIB rozhranie. Súčasťou príslušenstva je optický modulátor, model 197. PC s GPIB rozhraním. Softvér na ovládanie GPIB rozhrania od výrobcu National Instruments, USA. Softvér na riadenie experimentu a zber dát zhotovený na pracovisku. Dôležité súčasti experimentálneho vybavenia Aby bolo možné aktívne vykonávať práce v optickom laboratóriu, je potrebné porozumieť niektorým prístrojom, s ktorými sa v ňom štandartne pracuje a ktoré nie sú pritom všeobecne známe. Preto v ďalšom uvedieme stručný popis činnosti optického kryostatu a monochromátora. Kryostat (viď obr. 4) Vzorka je umiestnená v pracovnej šachte, ktorá je ochladzovaná parami He. Pary vznikajú odparovaním kvapalného He privádzaného kapilárou z He zásobníka. Ten je pred teplým okolím chránený ochranným tienením zachladeným na teplotu kvapalného dusíka, ktorý sa nachádza v dusíkovom zásobníku. V dolnej časti v mieste vzorky je systém okienok (všetky okienka sú trojnásobné - na vonkajšom plášti, na dusíkovom tieniacom plášti a na pracovnej šachte). Teplota vzorky je meraná termočlánkom a porovnávaná s požadovanou teplotou. Na základe rozdielu medzi týmito dvoma teplotami sú v riadiacej jednotke vygenerované signály pre dva základné prvky regulácie teploty. Prvým je signál pre ventily riadiace prietok pár He cez pracovnú šachtu. Druhým je signál pre napájanie odporového vinutia v blízkosti vzorky, čím je regulované množstvo tepla uvoľňované vinutím.

Monochromátor Na obr. 5 vidíme typickú schému monochromátora typu Czerny-Turner. Ide v podstate o uzavretú krabicu s vstupnou a výstupnou štrbinou. Vnútri je sústava kvalitných zrkadiel a kľúčová súčasť monochromátora, optická mriežka. Svetelný zväzok, ktorého spektrálne zloženie chceme poznať, je zaostrený na vstupnú štrbinu monochromátora. Zrkadlo C zaostrí svetelný zväzok na mriežku. Charakteristickou vlastnosťou mriežky je, že uhol difrakcie svetla na nej závisí od vlnovej dĺžky svetla. Potom na výstupnú štrbinu dopadá len svetlo tej vlnovej dĺžky, ktorú sme práve určili a nastavili pomocou krokových motorov, ovládajúcich natočenie mriežky. Ak vlnovú dĺžku vystupujúceho svetla budeme meniť v určitom rozsahu s určitým krokom a intenzitu vystupujúceho svetla zmeriame, môžeme vykresliť optické spektrum, t. j. závislosť intenzity svetla od jeho vlnovej dĺžky (resp. od energie fotónov). Typické spektrum V praxi je na os x väčšinou vynesená energia v ev (jednotka typická pre škálu energií elektrónov v polovodičoch). Prevod medzi vlnovou dĺžkou, ktorá je najčastejšie nezávislou premennou pri meraní spektier a energiou fotónu je: energia (ev) = 1239,84 / vlnová dĺžka (nm). Pri nízkych teplotách bývajú pološírky pásiem rádovo jednotky až desiatky mev, so zvyšovaním teploty stúpajú a pri izbových teplotách dosahujú rádovo 50 až niekoľko sto mev. To je dôvod používania kryostatu a merania pri nízkych teplotách: s rozširovaním pásiem sa zhoršuje ich rozlíšenie (klesá tiež úroveň signálu, lebo sa zvyšuje pravdepodobnosť nežiarivej rekombinácie) Na obr. 6 je ukážka typického PL spektra. (prevzaté z článku Lorenzo Obr. 6 Typické PL spektrá vzoriek Al x Ga +-x As s rôznym zložením x. Označenie: (B,X)...viazaný excitón, (B,A)...elektrón-akceptorový prechod, (D,A)...donorakceptorový prechod, TA (TO, LA)...fonónová replika s transverzným akustickým (transverzným optickým, longitudálnym akustickým) fonónom Vzorka s x=0,42 je už nepriamy polovodič, preto v spektrách pozorujeme fonónové repliky.

Pavesi and Mario Guzzi, J. Appl. Phys. 75 (10), 4779 (1994) strana 4810, obr. 33). Na obr. sú zobrazené PL spektrá materiálu Al x Ga 1-x As s rôznym pomerom Al a Ga. Je možné vidieť rôzne typy prechodov: viazané excitóny (B,X), elektrón - akceptorové (B,A), donor - akceptorové (DA). Pri treťom spektre je obsah Al, taký, že výsledný materiál je nepriamy polovodič. V jeho spektre sú maximá, ktoré sú výsledkom rekombinačných prechodov uskutočňujúcich sa za prítomnosti fonónu. Pre takéto maximá sa používa označenie fonónová replika. Vysvetlenie označenia fonónových replík je v texte k obrázku. Úlohy 1. Oboznámiť sa s prístrojmi tvoriacimi zostavu pre PL meranie. Zostaviť experiment, nastaviť parametre jednotlivých prístrojov. 2. Urobiť meranie PL spektra vzorky (vzoriek). 3. Porovnaním nameraných spektier s údajmi z literatúry určiť príslušnosť jednotlivých PL maxím. 4. Na základe bodu 3. stručne charakterizovať meranú vzorku. 5. Podľa pokynov vedúceho cvičenia vyhodnotiť niektorú špecifickú vlastnosť vzorky. Postup pri meraní 1. Urobiť elektrické zapojenie fázovo-citlivého zosilňovača a detektora. 2. Nastaviť optickú časť aparatúry, tak aby bol dosiahnutý čo najvyšší PL signál. 3. V riadiacom softvéri nastaviť parametre experimentu. 4. Spustiť procedúru merania, po skončení merania zaznamenať nameraný súbor do pamäti v tvare XXXXXXXX.DAT. Kontrolné otázky 1. Objasnite fyzikálny princíp fotoluminiscencie. 2. Ktoré základné rekombinačné prechody sa v PL spektrách vyskytujú? 3. Od čoho závisí pološírka PL pásiem? 4. Prečo je pri meraní fotoluminiscencie polovodičov potrebný kryostat? 5. V čom spočíva princíp činnosti mriežkového monochromátora?