Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Transcript

1 Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων AΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ -(=Ο)l ΑΝΥΔΡΙΤΕΣ ΕΣΤΕΡΕΣ -(=Ο)-NH- -(=Ο)-- ΑΜΙΔΙΑ -(=Ο)--(=)- ΝΙΤΡΙΛΙΑ - N

2

3 Αντιδράσεις Προσθήκης - Απόσπασης

4

5

6

7

8

9

10 Ονοματολογία Και στα δύο συστήματα ονοματολογίας, τα ακυλαλογονίδια λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου καρβοξυλικού οξέος με. απλή αντικατάσταση της κατάληξης ικό οξύ με την κατάληξη υλοχλωρίδιο ή υλοβρομίδιο. l Br βενζοϊκό οξύ πεντανοϊκό οξύ βενζοϋλοχλωρίδιο πεντανοϋλοβρομίδιο

11 Ακυλαλογονίδια

12 Φυσικές ιδιότητες Τα ακυλοχλωρίδια είναι πολύ περισσότερο πτητικά από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων Τα ακυλοχλωρίδια είναι περισσότερο πτητικά από τα αντίστοιχα. ακυλοβρομίδια με τον ίδιο αριθμό ατόμων Τα ακυλαλογονίδια είναι σημαντικά λιγότερο πτητικά από τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια με τον ίδιο αριθμό ατόμων Τα ακυλαλογονίδια διαλύονται στους κοινούς οργανικούς διαλύτες Τα ακυλαλογονίδια μετατρέπονται εύκολα (υδρολύονται) στα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα όταν ως διαλύτης χρησιμοποιηθεί το νερό

13 Παρασκευή Αλογονιδίων Οξέων

14 Παρασκευή Χλωριδίων Οξέων

15 Αντιδράσεις Χλωριδίων Οξέων 1) Μετατροπή σε άλλα παράγωγα οξέων 2) Αντίδραση Friedel-rafts 3) Αντιδράσεις με οργανομεταλικά 4) Αναγωγή

16

17

18

19

20

21

22 Αντιδράσεις με οργανομεταλλικά

23 Αντίδραση Friedel-rafts

24 Αναγωγή ακυλαλογονιδίων

25

26 καρβοξυλικό οξύ H NaH Na καρβοξυλικό νάτριο Sl 2 ή PBr 3 Sl 2 R X RH/Py 1. H 2 N 2 2. Ag 2 /H 2, Δ H 2 H ακυλαλογονίδιο εστέρας καρβοξυλικό R οξύ HNRR'/Et 3 N' NH-R αμίδιο R 2 Na ανυδρίτης R H 2 /Pd-BaS 4 N H αλδεϋδη All 3 αρωματική κετόνη R Σχήμα 4. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ακυλαλογονιδίων

27 13.2 AΝΥΔΡΙΤΕΣ Δομή Ανυδρίτες είναι οι οργανικές ενώσεις που φέρουν την λειτουργική ομάδα καρβονυλομάδα (--) απευθείας συνδεδεμένη με μία καρβοξυομάδα (---). Μπορεί να είναι δε απλοί (44) ή μικτοί (45). R R R R' 44 45

28 Ανυδρίτες Καρβοξυλικών Οξέων

29 Ονοματολογία Και στα δύο συστήματα ονοματολογίας, oι ανυδρίτες λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου καρβοξυλικού οξέος με απλή αντικατάσταση της κατάληξης ικό οξύ με την κατάληξη. ικός ανυδρίτης. Οι μικτοί ανυδρίτες ονομάζονται με αλφαβητική παράθεση των ονομάτων των δύο οξέων ακολουθούμενα από τη λέξη ανυδρίτης H βενζοϊκό οξύ βενζοϊκός ανυδρίτης φορμικό οξύ H H οξικό οξύ H H 3 οξικός φορμικός ανυδρίτης H H 3

30 Φυσικές ιδιότητες Οι ανυδρίτες (κυκλικοί) είναι πολύ περισσότερο πτητικοί από τα αντίστοιχα α,ω-δικαρβοξυλικά οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων Οι ανυδρίτες είναι περισσότερο πτητικοί από τα αντίστοιχα. καρβοξυλικά οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων Οι ανυδρίτες είναι λιγότερο πτητικά από τα καρβοξυλικά οξέα από τα οποία προέρχονται Οι ανυδρίτες διαλύονται στους κοινούς οργανικούς διαλύτες Οι ανυδρίτες μετατρέπονται εύκολα (υδρολύονται) στα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα όταν ως διαλύτης χρησιμοποιηθεί το νερό

31 Μέθοδοι παρασκευής ανυδριτών Ανυδρίτες παρασκευάζονται από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα ή τα μετά νατρίου άλατά τους με ένα από τα ακόλουθα αντιδραστήρια : ακυλοχλωρίδια ακυλοχλωρίδιο l R' Na R καρβοξυλικό νάτριο R R' μικτός ανυδρίτης

32 D 2 R H Ν,Ν -δικυκλοεξυλοκαρβοδιϊμίδιο D R R καρβοξυλικό oξύ ανυδρίτης

33 Σχηματισμός ανυδριτών καρβοξυλικών οξέων

34

35

36 Αντιδράσεις Ανυδριτών Οι ανυδρίτες εμφανίζουν παρόμοια (είναι ελαφρώς λιγότερο δραστικοί) χημική δραστικότητα με τα ακυλαλογονίδια έναντι πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων Οι κυκλικοί ανυδρίτες επιτρέπουν την εκλεκτική αντίδραση μιας εκ των δύο καρβονυλομάδων των αντίστοιχων α,ω-δικαρβοξυλικών οξέων σουκινικός ανυδρίτης D 1. RNH 2 /Et 3 N 2. Hl/H 2 H H??? H RHN σουκινικό oξύ σουκινικό μονοαμίδιο

37

38

39

40

41

42

43

44 13.3 ΕΣΤΕΡΕΣ Δομή Εστέρες (46) είναι οι οργανικές ενώσεις που φέρουν την λειτουργική ομάδα καρβονυλομάδα (--) απευθείας συνδεδεμένη με μία αλκοξυομάδα (-R). R' R 46

45 Φυσικές ιδιότητες Οι μεθυλ- και οι αιθυλεστέρες είναι σημαντικά πτητικότεροι από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα Οι εστέρες με τον ίδιο συνολικό αριθμό ατόμων έχουν. συγκρίσιμα σ.ζ. Αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας είτε του οξέος ή της αλκόλης που συνιστούν τον εστέρα κατά μία μεθυλενομάδα επιφέρει αύξηση του σ.ζ. κατά 20 ο Οι εστέρες διαλύονται στους κοινούς οργανικούς διαλύτες Οι εστέρες με μεγαλύτερο αριθμό ατόμων από τον οξικό αιθυλεστέρα είναι αδιάλυτοι στο νερό Λόγω της πολικότητάς τους, οι εστέρες (ιδιαίτερα ο οξικός αιθυλεστέρας) χρησιμοποιούνται ευρέως ως διαλύτες

46 Ονοματολογία Και στα δύο συστήματα ονοματολογίας, oι εστέρες λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου καρβοξυλικού οξέος με αντικατάσταση της κατάληξης ικό οξύ με την κατάληξη. ικός ακολουθούμενη από τη σύνθετη λέξη «αλκυλεστέρας», όπου αλκυλ είναι το όνομα της αλκυλομάδας της αλκοξυομάδας προπυλ H H 2 H 2 H 3 βενζοϊκό οξύ βενζοϊκός προπυλεστέρας

47

48

49 Λακτόνες

50 Παρασκευές Εστέρων

51 Από καρβοξυλικά οξέα και αλκοόλες παρουσία του αφυδατικού αντιδραστηρίου D R H + R' D H R' R + DU εστέρας

52 Μέθοδοι παρασκευής εστέρων Εστέρες παρασκευάζονται με μία από τις ακόλουθες γενικές μεθόδους : Από καρβοξυλικά οξέα και αλκοόλες με εστεροποίηση Fischer : Περιλαμβάνει τη θέρμανση ενός μίγματος των ανωτέρω οργανικών ενώσεων παρουσία ενός ισχυρού οξέος, συνήθως π. Η 2 S 4. Η ισορροπία μετατοπίζεται προς τον εστέρα με χρήση περίσσειας ενός των αντιδρώντων ή με απομάκρυνση του παραγομένου Η 2 Ο H R' καρβοξυλικό οξύ αλκοόλη H + + H R + H H R' R εστέρας

53 Από άλατα καρβοξυλικών οξέων με δραστικά αλκυλαλογονίδια, π.χ. PhH 2 l (προστασία καρβοξυλομάδας) - (S N 2 αντίδραση) προστασία H R καρβοξυλικό οξύ Et 3 N R Et 3 NH PhH 2 l H 2 Ph R βενζυλεστέρας Απροπροστασία (Η 2 /Pd)

54 Από ακυλαλογονίδια ή ανυδρίτες και αλκοόλες παρουσία τριτοταγών αμινών, π.χ. Py R X X = l ακυλοχλωρίδιο X = R ανυδρίτης Py + H R' R αλκοόλη εστέρας R' Γενικός Μηχανισμός (προσθήκη-απόσπαση)

55 Μεταναστευτική ικανότητα στην αντίδραση Baeyer-Villiger: μεθύλιο < RH 2 < φαινύλιο ~ R 2 H < R 3

56 Αντιδράσεις Εστέρων Οι εστέρες αντιδρούν με ισχυρά πυρηνόφιλα αντιδραστηρίων με τον γενικό μηχανισμό προσθήκης-απόσπασης Είναι πολύ λιγότερο δραστικά ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια από τα ακυλαλογονίδια και τους ανυδρίτες και λιγότερο δραστικά από τις καρβονυλικές ενώσεις Οι εστέρες δίνουν αντιδράσεις μέσω των όξινων α-η τους (ενολικά ιόντα) Οι αντιδράσεις των ακυλαλογονιδίων συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :

57 Αντιδράσεις Εστέρων Μετατροπή σε άλλα παράγωγα οξέων (Υδρόλυση, Μετεστεροποίηση, Αμινόλυση) Αντίδραση με οργανομεταλικά Αναγωγή

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74 Ενολικά ιόντα εστέρων Συμπύκνωση laisen Σύνθεση β-δικαρβονυλικών ενώσεων Ισοδύναμα ανιόντων ακυλίου

75 Συμπύκνωση laisen Αλδολική αντίδραση

76 Μηχανισμός συμπύκνωσης laisen

77 Μικτή συμπύκνωση laisen

78

79

80 Ερώτημα: Ποιο θα είναι το προϊόν της παρακάτω συμπύκνωσης Dieckmann; Πιθανά προϊόντα:

81 Οι κετόνες σε μικτές συμπυκνώσεις laisen

82

83 Ερώτημα: Πώς μπορούμε να συνθέσουμε την παρακάτω ένωση;

84 Ρετροσυνθετική ανάλυση: Σύνθεση:

85 Τα β-δικαρβονυλικά ανιόντα στη σύνθεση

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101 ακυλαλογονίδιο ανυδρίτης καρβοξυλικό οξύ H Me μεθυλεστέρας R 1 ο αμίδιο NH 2 1. NaH 2. Hl/H 2 MeH/H + NH 3 RH/Py X LiAlH 4 H 2 H 1 ο αλκοόλη καρβοξυλικό οξύ RH/Py εστέρας R-MgX R R ή H RH/H + RH/D 1. EtNa R H 2 ο /3 ο αλκοόλη R-X Et 3 N 1. EtNa 2. Hl/H 2 ακετοξικός αιθυλεστέρας H 3 H 2 κετόνη R R καρβοξυλικό οξύ Δ Et 3 NH καρβοξυλικό τριαιθυλαμμώνιο H 2 H 3 H 2 1. EtNa 2. R-X 3. NaH/H 2 4. Hl/H 2 5. H 1. EtNa 2. R-X 3. π. NaH 4. Hl/H 2 R Σχήμα 5. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις εστέρων

102 13.4 ΑΜΙΔΙΑ Δομή Αμίδια (47) είναι οι οργανικές ενώσεις που φέρουν την λειτουργική ομάδα καρβονυλομάδα (--) απευθείας συνδεδεμένη με μία αμινομάδα (-ΝR R ). R R'' N R' R R'' N R' 47 R, R, R =H, αλκύλιο, φαινύλιο, αρύλιο

103 Μπορεί δε να είναι πρωτοταγή (47α), δευτεροταγή (47β) ή τριτοταγή (47γ), ανάλογα με τον αριθμό των υποκαταστατών στο άτομο Ν. H H R'' R N R N R N H R' 47α 47β 47γ 1 ο αμίδιο 2 ο αμίδιο 3 ο αμίδιο R'

104 Ονοματολογία Με το σύστημα ονοματολογίας κοινών ονομάτων, τα 1 ο αμίδια λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου καρβοξυλικού οξέος με αντικατάσταση της κατάληξης. ικό οξύ ή οϊκό οξύ με την κατάληξη αμίδιο H NH 2 βενζοϊκό οξύ βενζαμίδιο

105 Με το σύστημα ονοματολογίας ΙUPA, τα αμίδια λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου υδρογονάνθρακα με αντικατάσταση της κατάληξης ιο επίσης με την κατάληξη αμίδιο NH 2 πεντάνιο H 3 πενταναμίδιο

106 Στα υποκατεστημένα στο Ν αμίδια, τα ονόματα των υποκαταστατών προηγούνται αλφαβητικά του ονόματος του μητρικού (πρωτοταγούς) αμιδίου και υποδεικνύεται η θέση του/ων υποκαταστάτη/ων με το γράμμα Ν NH 2 H 3 N H 2 H 3 πενταναμίδιο Ν-αιθυλο-Ν-μεθυλοπενταναμίδιο

107 Φυσικές ιδιότητες Τα αμίδια είναι πολύ λιγότερο πτητικά από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα Στα 1 ο και 2 ο αμίδια σχηματίζονται ισχυροί δεσμοί υδρογόνου. (δ.υ.) μεταξύ των μορίων τους Τα 3 ο αμίδια αλληλεπιδρούν με αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου H N H H H N N H H H 3 δ- H 3 N H 3 δ+ δ+ N H 3 H 3 δ- H 3

108 Αμίδια με αριθμό ατόμων μέχρι και 4 είναι πλήρως διαλυτά στο νερό λόγω σχηματισμού με αυτό δ.υ. Λόγω της πολικότητάς τους, υγρά αμίδια όπως το DMF και το DMA είναι εξαιρετικά καλοί πολικοί απρωτικοί διαλύτες

109 Μέθοδοι παρασκευής αμιδίων Αμίδια παρασκευάζονται με μία από τις ακόλουθες γενικές μεθόδους : Από καρβοξυλικά οξέα και αμίνες (ΝΗ 3, 1 ο, 2 ο ) με συμπύκνωση παρουσία του αντιδραστηρίου D H R + καρβοξυλικό οξύ R'' N R' D HN R + R' αμίνη R'' αμίδιο DU

110 Από ακυλοχλωρίδια ή ανυδρίτες και αμίνες (ΝΗ 3, 1 ο, 2 ο ) παρουσία μιας 3 ο αμίνης, π.χ. Et 3 N l R + aκυλοχλωρίδιο R'' R'' N R' Et 3 N HN R + R' αμίνη αμίδιο Et 3 N. Hl

111 Από εστέρες (μεθυλ ή αιθυλ) και ΝΗ 3 (αμμωνόλυση) Me R εστέρας NH 2 + NH 3 R + αμμωνία 1 ο αμίδιο MeH

112 Από νιτρίλια με μερική υδρόλυση NH π. H 2 R 2 S N 4 R νιτρίλιο 25 o 1 ο αμίδιο

113 Αντιδράσεις Αμιδίων Τα αμίδια αντιδρούν με ισχυρά πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Είναι πολύ λιγότερο δραστικά ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια από τα ακυλαλογονίδια, τους ανυδρίτες,τους εστέρες και τις καρβονυλικές ενώσεις Τα 1 ο αμίδια δίνουν αντιδράσεις μέσω των όξινων Ν-Η τους (ιμιδικά ιόντα) Οι αντιδράσεις των αμιδίων συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :

114 Καρβοξυλικών οξέων Αφορά στην όξινα καταλυόμενη υδρόλυση των αμιδίων R'' R N R' H 2 S 4 /H o R H αμίδιο καρβοξυλικό οξύ

115 Αμινών Αφορά στην αναγωγή των αμιδίων με LiAlH 4 ή Β 2 Η 6 R'' R'' N R' 1. LiAl H 4 /THF, Δ N R' R αμίδιο 2. H 2 R H H αμίνη

116 1 ο Αμινών Αφορά στην αποικοδόμηση Hofmann των 1 o αμιδίων με NaH/Br 2 R NH 2 Br 2 /NaH-H 2 R NH o αμίνη 1 o αμίδιο

117 Νιτριλίων Αφορά στην αφυδάτωση των 1 o αμιδίων με P 2 5 ή Sl 2 ή Αc 2 R NH 2 Sl 2 /PhH, Δ R N + S Hl νιτρίλιο 1 o αμίδιο

118 ακυλαχλωρίδιο R ανυδρίτης X RR'NH/Et 3 N RR'NH/Et 3 N καρβοξυλικό οξύ H RR'NH/D NH 3 [R=R'=H ] R μεθυλεστέρας H καρβοξυλικό οξύ H 2 S 4 /H o NRR' π. [R=R'=H ] H 2 S 4 N νιτρίλιο H 2 NRR' LiAlH 4 Δ [R=R'=H ] NaH/Br 2 Δ Sl 2 N αμίνη NH 2 νιτρίλιο 1 ο αμίνη Σχήμα 6. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις αμιδίων

119 13.5 ΝΙΤΡΙΛΙΑ Δομή Νιτρίλια (48) είναι οι οργανικές ενώσεις που φέρουν την λειτουργική ομάδα κυανομάδα (- Ν) R 48 N R = αλκύλιο, φαινύλιο, αρύλιο

120 Ονοματολογία Με το σύστημα ονοματολογίας κοινών ονομάτων, τα νιτρίλια λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου καρβοξυλικού οξέος με αντικατάσταση της κατάληξης. ικό οξύ ή οϊκό οξύ με την κατάληξη ονιτρίλιο βενζοϊκό οξύ βενζονιτρίλιο

121 Με το σύστημα ονοματολογίας ΙUPA, τα νιτρίλια λαμβάνουν το όνομά τους από το όνομα του αντίστοιχου υδρογονάνθρακα με αντικατάσταση της κατάληξης ιο επίσης με την κατάληξη ονιτρίλιο NH 2 πεντάνιο H 3 πεντανονιτρίλιο

122 Φυσικές ιδιότητες Τα νιτρίλια είναι περισσότερο πτητικά (μικρότερο σ.ζ.) από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα με τον ίδιο αριθμό ατόμων Τα νιτρίλια είναι λιγότερο πτητικά (μεγαλύτερο σ.ζ.) από. τα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια και τους εστέρες με τον ίδιο αριθμό ατόμων Τα νιτρίλια αλληλεπιδρούν με αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου R δ+ δ- N N R δ- δ+

123 Τα νιτρίλα διαλύονται στους κοινούς οργανικούς διαλύτες Το ακετονιτρίλιο είναι πλήρως διαλυτό στο νερό λόγω σχηματισμού με αυτό δ.υ. Λόγω της πολικότητάς του, το ακετονιτρίλιο είναι εξαιρετικά καλός πολικός απρωτικός διαλύτης

124 Μέθοδοι παρασκευής νιτριλίων Νιτρίλια παρασκευάζονται με μία από τις ακόλουθες γενικές μεθόδους : Από 1 ο αμίδια με αφυδάτωση με ισχυρά αφυδατικά μέσα, π.χ. Sl 2 R NH 2 Sl 2 /PhH, Δ R N + S Hl νιτρίλιο 1 o αμίδιο

125 Από 1 ο και 2 ο αλκυλαλογονίδια με S N 2 αντίδραση με ιόν κυανίου αύξηση ανθρακικής αλυσίδας κατά ένα άτομο R H 2 Br NaN/DMS R H 2 + NaBr N αλκυλοβρομίδιο νιτρίλιο

126 Αντιδράσεις Νιτριλίων Τα νιτρίλια αντιδρούν απευθείας με ισχυρά πυρηνόφιλα αντιδραστήρια, π.χ. αντιδραστήρια Grignard ή LiAlH 4 Είναι πολύ λιγότερο δραστικά ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια από τα ακυλαλογονίδια, τους ανυδρίτες,τους εστέρες και τις καρβονυλικές ενώσεις και περισσότερο δραστικά από τα αμίδια Τα νιτρίλια αντιδρούν με ασθενή πυρηνόφιλα αντιδραστήρια, π.χ. Η 2 Ο, με κατάλυση από ισχυρό οξύ, π.χ. Η 2 SΟ 4 Οι αντιδράσεις των νιτριλίων συγχρόνως αποτελούν και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων :

127 1 ο Αμινών Αφορά στην αναγωγή των νιτριλίων με LiAlH 4 ή καταλυτική υδρογόνωση (Η 2 /Pt) N R νιτρίλιο 1. LiAl H 4 /THF, 2. H 2 Δ R NH 2 H H 1 ο αμίνη

128 Κετονών Αφορά στην αντίδραση των νιτριλίων με αντιδραστήρια Grignard N R νιτρίλιο 1. R-MgX 2. Hl/H 2 R R κετόνη

129 1 ο Αμιδίων Αφορά στην μερική υδρόλυση των νιτριλίων με π. H 2 S 4 R N π. H 2 S 4 25 o R NH 2 νιτρίλιο 1 ο αμίδιο

130 Καρβοξυλικών οξέων Αφορά στην πλήρη υδρόλυση των νιτριλίων με H 2 S 4 /Η 2 Ο ή ΚΟΗ/Η 2 Ο στους 100 ο N R νιτρίλιο H 2 S 4 /H o R H καρβοξυλικό οξύ

131 1 ο αμίδιο R R' NH 2 H 2 l αλκυλαχλωρίδιο Δ Sl 2 NaN/DMS [R=R'=H ] R R' H καρβοξυλικό οξύ H 2 S 4 /H o 1. LiAlH 4 2. H 2 R N R' νιτρίλιο π. H 2 S 4 25 ο 1. R''- MgX 2. Hl/H 2 NH R 2 R' 1 ο αμίδιο R NH 2 H 2 R' 1 ο αμίνη R R'' R' κετόνη Σχήμα 7. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις νιτριλίων

132 RX M=Na, Et 3 NH M Sl 2 Rl R RH/H + NaH/H 2 Et 3 N ή NaH H RH/Py Sl 2 X [R=R'=H] NH 3 H 2 S 4 /H 2 RR'NH/D D RNa RR'NH/Et 3 N NRR' Sl 2 RR'NH/Et 3 N [R=R'=H] N π. H 2 S 4 Σχήμα 8. Aλληλομετατροπές καρβοξυλικών οξέων και παραγώγων τους

133 ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 13

134 Πρόβλημα 13-1 Σχεδιάστε τις δομές που αντιστοιχούν στα ακόλουθα ονόματα μορίων : κυανοοξικό οξύ Ν,Ν,3-τριμεθυλοβουταναμίδιο φορμικός χλωροοξικός ανυδρίτης κυκλοβουτανοκαρβοξυλικός ισοαμυλεστέρας Ν-βρομοακεταμίδιο

135 Aπάντηση 13-1 κυανοοξικό οξύ Mητρική ένωση οξικό οξύ H H Υποκαταστάτης κυανο (στη μοναδική διαθέσιμη θέση: 2) N H 2 H N H κυανοοξικό οξύ - 2 H μεγαλύτερη προτεραιότητα από - N

136 Ν,Ν,3-τριμεθυλοβουταναμίδιο Mητρική ένωση βουτανοϊκό οξύ H Παράγωγο αμίδιο βουταναμίδιο NH 2 Υποκαταστάτες μεθυλ-ομάδες (τρεις στις θέσεις: Ν και 3) N Ν,Ν,3-τριμεθυλοβουταναμίδιο 2

137 φορμικός χλωροοξικός ανυδρίτης Παράγωγο μικτός ανυδρίτης Mητρικές ενώσεις φορμικό οξύ H H χλωροοξικό οξύ l H l H φορμικός χλωροοξικός ανυδρίτης

138 κυκλοβουτανοκαρβοξυλικός ισοαμυλεστέρας Παράγωγο εστέρας R R' κυκλοβουτανοκαρβοξυλικό οξύ Mητρικές ενώσεις H ισοαμυλική αλκοόλη H

139 κυκλοβουτανοκαρβοξυλικός ισοαμυλεστέρας

140 Ν-βρομοακεταμίδιο Mητρική ένωση οξικό οξύ (ακετικό οξύ) H 3 H Παράγωγο αμίδιο ακεταμίδιο H 3 NH 2 Υποκαταστάτης βρομο-(στη θέση: Ν) H 3 N Br Ν-βρομοακεταμίδιο H

141 Πρόβλημα 13-2 Ονομάστε τα ακόλουθα μόρια I-V με το σύστημα IUPA : F I II 2 H 3 III H N IV Br V

142 Aπάντηση 13-2 F I Mητρικές ενώσεις Λειτουργική ομάδα : ανυδρίτης βουτανοϊκό οξύ H 3-φθοροβουτανοϊκό οξύ H F Όνομα IUPA Βουτανοϊκός 3-φθοροβουτανοϊκός ανυδρίτης

143 κύρια λειτουργική ομάδα : εστέρας 2 H 3 δευτερεύουσα λειτουργική ομάδα : κετόνη II Mητρικές ενώσεις κυκλοπεντανοκαρβοξυλικό οξύ 2 H μεθανόλη HH 3 όνομα IUPA εστέρα 2 H 3 κυκλοπεντανοκαρβοξυλικός μεθυλεστέρας

144 Αρίθμηση H 3 Υποκαταστάτης οξο στη θέση 2 πλήρες όνομα IUPA 2-οξοκυκλοπεντανοκαρβοξυλικός μεθυλεστέρας

145 Λειτουργική ομάδα : εστέρας III Mητρικές ενώσεις οξικό οξύ H H 3 κυκλοεξανόλη H Όνομα IUPA οξικός κυκλοεξυλεστέρας

146 IV Br Λειτουργική ομάδα : ακυλοβρομίδιο Mητρική ένωση πεντανοϊκό οξύ H όνομα IUPA ακυλοβρομιδίου πεντανοϋλοβρομίδιο Αρίθμηση Br

147 Br Υποκαταστάτης μεθυλο στη θέση 3 R Στερεοαπεικόνιση δ H γ Br β α Br πλήρες όνομα IUPA (R)-3-μεθυλοπεντανοϋλοβρομίδιο

148 H N Λειτουργική ομάδα : αμίδιο V Mητρικές ενώσεις 2-μεθυλοπροπανοϊκό οξύ H μεθυλοπροπανοϊκό οξύ κυκλοεξυλαμίνη H NH 2 H 2 N μεθυλοπροπαναμίδιο Όνομα IUPA Ν-κυκλοεξυλο-2-μεθυλοπροπαναμίδιο

149 Πρόβλημα 13-3 Εξηγείστε γιατί η ονομασία για το ακόλουθο μόριο δεν είναι ορθή : κυκλοβουτανοκαρβοξυλικός φορμυλεστέρας Aπάντηση 13-3 κυκλοβουτανοκαρβοξυλικός φορμυλεστέρας κυκλοβουτανοκαρβοξυλικό τμήμα Δομή από την λανθασμένη ονομασία H φορμυλ-ομάδα

150 μικτός ανυδρίτης H ορθή ονομασία κυκλοβουτανοκαρβοξυλικός φορμικός ανυδρίτης

151 Πρόβλημα 13-4 Προτείνετε συνθετικές πορείες για τη μετατροπή των ακόλουθων ενώσεων στα αντίστοιχα προϊόντα (μπορείτε να χρησιμοποιείστε οιαδήποτε ανόργανα αντιδραστήρια εσείς επιθυμείτε): A. H 3 H NH 2 B. H N

152 Aπάντηση 13-4 A. H 3 H 3 4 NH2 αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 1 άτομο 3 H 3 H 2 + Na 3 1 N N Br 4

153 Σύνθεση H 3 H κατ. H 2 Lindlar H 3 H 2 HBr RR Br DMS Na N NH2 H 2 S 4 /H 2 25 o N

154 B. H 4 6 N 6 NH 2 αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 2 άτομο H 2 H 4 6 H MgBr + H 2 H2 H H

155 Σύνθεση H H κατ. H 2 Lindlar H 2 1. BH 3 2. H 2 2 /NaH 4 1.PBr 3 2.Mg H KMn 4 H 2 H 2 H 2 MgBr H 1.Sl 2 2.NH 3 NH 2 P 2 5 N

156 Πρόβλημα 13-5 Συμπληρώστε τις ακόλουθες αντιδράσεις :? 2 H H 3 H H 2 S 4? Br 2 /FeBr 3 H 3 MgBr? Aπάντηση 13-5? 2 H Aντίδραση : οξείδωση αλειφατικής αλυσίδας αρενίου Συνθήκες : 1. KMn 4 /ΚΟΗ, Δ 2. Ηl/H 2

157 2 H H 3 H H 2 S 4? Aντίδραση : εστεροποίηση Προϊόν : H 3 Br 2 /FeBr 3? Aντίδραση : ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση H 3 Προϊόν : Br H 3

158 Br Aντίδραση : αντίδραση Grignard σε εστέρα H 3 H 3 MgBr? Προϊόν : Br H H 3 H 3

159 Πρόβλημα 13-6 Mε πρώτη ύλη το βουτανοϊκό οξύ προτείνετε συνθετικές πορείες για την παρασκευή των παρακάτω ενώσεων : I. N II. N(H 3 ) 2 III. N(H 2 H 3 ) 2 H IV. V. H H

160 Aπάντηση 13-6 H I. N l NH 2 Σύνθεση H Sl 2 l NH 3 NH 2 P 2 5 N

161 II. H N(H 3 ) 2 l Σύνθεση H Sl 2 l HN(H 3 ) 2 N(H 3 ) 2

162 III. H N(H 2 H 3 ) 2 l N(H 2 H 3 ) 2 Σύνθεση H Sl 2 l HN(H 2 H 3 ) 2 N(H 2 H 3 ) 2 LiAlH 4 N(H 2 H 3 ) 2

163 IV. H H H 2 H 3 Σύνθεση H H 3 H 3 H 2 H H 2 H H 3 Mgl 3 H 3 H 2 S 4 H

164 V. H H H H H H H

165 Σύνθεση H LiAlH 4 H 2 r 3 H H 2 S 4 H αλδολική συμπύκνωση NaH H H H 2 H NaBH 4 H H H

166 Πρόβλημα 13-7 Yποδείξτε μεθοδολογία μετατροπής του πεντανονιτριλίου σε 1-πεντανόλη. Aπάντηση 13-7 N H 100 ο H 2 S 4 /H 2 LiAlH 4 ή BH 3 H

167 Πρόβλημα 13-8 Yποδείξτε τα προϊόντα των ακόλουθων αντιδράσεων : EtNa I. II.? 1. PhMgBr 2. Hl/H 2? III. NH 2 P 2 5? IV. Br N 2? FeBr 3

168 Aπάντηση 13-8 I. EtNa συμπύκνωση εστέρων laisen II. H 3 1. PhMgBr 2. Hl/H 2 H αντίδραση Grignard

169 III. NH2 P 2 5 N aφυδάτωση IV. N 2 Br FeBr 3 N 2 ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση