Προσέγγιση Born- Openheimer: Θεωρία μοριακών τροχιακών: Το μοριακό υδρογόνο Η 2. Διατομικά μόρια:

Transcript

1 Πρέγγιη Bon- Opnhim: καμπύλες δυναμικής ενέργειας Θεωρία μριακών τρχιακών: Εφαρμγή τ Η Δεμικά αντιδεμικά τρχιακά λκληρώματα επικάλυψης, Coulom, Συντνιμύ Τ μριακό υδργόν Η : Θεωρία Μ.Ο Vs Θεωρία δεμών θένυς Διατμικά μόρια: Κριτήρια χρήης ατμικών τρχιακών δεμικότητα των αντίτιχων μριακών τρχιακών τρχιακά & π αρχή ικδμήεως ενεργειακή κατάταξη- αρχή Puli _κανόνας Hund παραδείγματα ηλεκτρνικών διατάξεων- ματμικών Η, Η, Ν, Ο Ονματλγία κατατάεων έτερ-ατμικά μόρια τ παράδειγμα HF Πλυατμικά υβριδιμός spz H O, sp3 CH 4

2 Πρέγγιη Bon Oppnhim 97_αδιαβατική πρέγγιη: Η επίλυη της εξίωης chödin γίνεται αγνώντας την κίνηη των πυρήνων και θεωρώντας δεδμένη την απόταη μεταξύ τυς. H ; R Ε R ; R Η : περιλαμβάνει όρυς κινητικής ενέργειας & ηλεκτρτατικές αλληλεπιδράεις - - -, - -πυρήνων, πυρήνων πυρήνων. Ο υπλγιμός επαναλαμβάνεται θεωρώντας κάθε φρά διαφρετική ενδ-ατμική απόταη R. Για κάθε R πρκύπτυν λύεις Ε ;R όπυ ι υντεταγμένες των - & ΕR ι ιδιτιμές της ενέργειας. Η γραφική παράταη των λύεων ΕR υναρτήει της απόταης R νμάζνται καμπύλες Δυναμικής Ενέργειας Ε R { } H N Ε R Φ R EΦ R Καθρίζυν τ δυναμικό μέα τ πί κινύνται ι πυρήνες Δεμικά τρχιακά Αντι-δεμικά τρχιακά

3 Τ ιόν τυ μριακύ υδργόνυ Η Πρέγγιη Bon Oppnhim Θεωρία μριακών τρχιακών θεώρημα μεταβλών. H R R E, R M M m pot - E pot, R 4πε R H Epot, R m ε til til H til til dτ dτ Α Π R R Τα - δεν ανήκυν ε υγκεκριμένυς δεμύς αλλά εξαπλώννται ε όλη την έκταη τυ μρίυ, με κατανμή τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ τ χώρ η πία περιγράφεται από τη μρφή τυ Μ.Ο L.C.A.O: Τ M.O ή μριακή κυματυνάρτηη μπρεί να κατακευαθεί ως γραμμικός υνδυαμός των ατμικών τρχιακών Φ, R CΦ Α CΦ B / o Φ Α 3 πα ε ε 0 & 0 c H ε c H ε 0 c c c H ε c H ε 0 β Φ Β 3 β β πα / o

4 Τ ιόν τυ μριακύ υδργόνυ Η H ε H ε ε, H ± H ± Ε H H s s C C, R Ε H H s s C C, R Φ Α Φ dv B τ λκλήρωμα επικάλυψης των τρχιακών εξαρτάται από τα τρχιακά & την απόταη R H Φ Α Φ dv H αα ββ H Α α ΦΒ HΦ dv H αβ β B Φ Α HΦ dv B H Φ Β Φ dv βα β H Α α Ολκληρώματα Coulom Ολκληρώματα Συντνιμύ

5 ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ s s Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η, R Ε E s πε R πε s s s s 4 4 Φ Α Φ B dv R o 3 R o R o Ολκλήρωμα επικάλυψης. 0. Πρφανώς καθώς R αυξάνει ε τιμές >> o τ λκλήρωμα, δηλαδή η επικάλυψη των Φ Α & Φ Β 0. s s 4πε 4πε Φ Α Φ Α α dv R R o s s / 4πε 4πε R o Δυναμική ενέργεια, λόγω έλξης μεταξύ τυ πυρήνα Β και της κατανμής τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ γύρω από τν πυρήνα Α. Ολκλήρωμα Coulom για R>>α τ λκλήρωμα /R s s β 4πε 4πε Φ Α Φ Β R R s s / 4 β πε α o 4πε β dv o Ολκλήρωμα Συντνιμύ. Εκφράζει τ μέτρ της ελκτικής αλληλεπίδραης τυ πυρήνα Β με την περίεια ηλεκτρνιακής πυκνότητας τη διαπυρηνική περιχή λόγω ενιχυτικής επικάλυψης των τρχιακών. καθώς R>>α τ λκλήρωμα 0, λόγω μηδενιμύ της επικάλυψης των s & s.

6 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ, R s s s s s Ε Es 4πε R 4πε s Ε R ΔΕ 70kJ/mol πειραματική τιμή 5kJ/mol R ~.3Å πειραματική τιμή,06å Η ιχύς τυ δεμύ καθρίζεται: από την ενιχυτική υμβλή των ατμικών τρχιακών την περιχή μεταξύ των ατόμων. Δημιυργία περίειας ηλεκτρνιακής πυκνότητας πιθανότητας ελκτική αλληλεπίδραη με τ πυρηνικό φρτί Εξαρτάται από τη μρφή των τρχιακών & την επικάλυψή τυς. Α Β Περιχή ενιχυτικής υμβλής

7 ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ, R s s Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η ΑΝΤΙ-ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ, R s s Ε E s 4πε s s s s 4πε R E - u κυλινδρική των M.O ως πρς τ μριακό άξνα z. Διατήρηη της πρβλής της τρφρμής <L z > τ z. Ιχύει εν γένει για τα διατμικά μόρια ηνματλγίατων Μ.Ο βαίζεται την πρβλή της τρφρμής τ μριακό άξνα. για τ Η και τα μ-ατμικά, υπάρχει υμμετρία με κέντρ ανατρφής τ κέντρ μάζας τυ μρίυ Μ.Ο με την ίδια κατά μέτρ <Lz> είναι εκφυλιμένα η νματλγία εξαρτάται από τ Τα & - είναι γραμμικός υνδυαμός s τρχιακών:<lz> 0ħ m l E ηενεργειακήμετατόπιηείναι μεγαλύτερη για τ αντι-δεμικό μριακό τρχιακό για & - : <Lz>0ħ τρχιακά - υμμετρικό άντι- για ανατρφή ως πρς τ κέντρ μάζας άρτια - περιττή u- υμμετρία M.O: & u -

8 Θεωρία Μριακών τρχιακών_mριακό υδργόν Η [ - ] [ - ] R R s u To H πρεγγίζεται ως ένα ύτημα Η & ενός -, τ πί τπθετείται τα διαθέιμα τρχιακά τυ Η u. Η βαική κατάταη τυ H θα αντιτιχεί την επιλγή s ε η πρέγγιη η κυματυνάρτηη μπρεί να γραφτεί ως γινόμεν των s και s s, η υπόθεη ιδυναμεί με τ να αγνήει κανείς την αλληλεπίδραη μεταξύ των ηλεκτρνίων &. s H H H 4πε R H m m 4 4 4πε R E H E πε πε [ ] 4πε R Η κυματυνάρτηη τυ Η για τ -.

9 Mριακό υδργόν Η [ - ] [ - ] R R E H s A sa sa sb E 4πε R 4πε 4πε R 4πε E H s s s s E Ε A A A B 4πε R 4πε 4πε s s A A A B Εs 4πε R 4πε 4πε s s j K m 4l j Φ Α 3 3 Φ B d d Απωτική αλληλεπίδραη τυ -, πυ κατανέμεται γύρω από τν πυρήνα Α [Φ Α Φ Α ], με τ - πυ κατανέμεται γύρω από τν πυρήνα Β[Φ Β β Φ Β β ]

10 Mριακό υδργόν Η K Φ Φ Φ Φ d d 3 3 Α B Α B Απωτική αλληλεπίδραη της περίειας ηλεκτρνιακύ φρτίυ, πυ δημιυργείται από την ενιχυτική υμβλή των Φ Α & Φ Β για τ -, με την αντίτιχη πότητα για τ - l Φ Α Α 3 3 Φ Φ d d B Απωτική αλληλεπίδραη τυ φρτίυ -, πυ κατανέμεται γύρω από τν πυρήνα Α ύμφωνα με την πυκνότητα πιθανότητας Φ Α Φ Α, με την περίεια ηλεκτρνιακύ φρτίυ, πυ δημιυργείται από την ενιχυτική υμβλή των Φ Α & Φ Β για τ - m Φ Α Φ 3 3 d d Α Απωτική αλληλεπίδραη τυ φρτίυ -, πυ κατανέμεται γύρω από τν πυρήνα Α ύμφωνα με την πυκνότητα πιθανότητας Φ Α Φ Α, με τ ηλεκτρνιακό φρτί τυ -, όπως αυτό κατανέμεται γύρω από τν ίδι πυρήνα. Τ λκλήρωμα εκφράζει τη υνειφρά της κατάταης την πία τα ηλεκτρόνια & βρίκνται τν ίδι πυρήνα τ Η είναι τ άθριμα δύ ιόντων υδργόνυ Η - Η -. Απτελέματα υπλγιμών: R ~ o 0.74Å και ΔΕΕH -E 350kJ/mol πειραματικά δεδμένα: R 0.74Å και ΔΕ 43kJ/mol.

11 Θεωρία Μ.Ο_Mριακό υδργόν Η Μέχρι τιγμής έχυμε βρει μία λύη για τ χωρικό κμμάτι της κυματυνάρτηης τυ Μ.Ο: και έχυμε αγνήει τ πιν. Δεδμένυ ότι η είναι υμμετρική ως πρς την εναλλαγή των ωματιδίων & και ότι η υνλική κυματυνάρτηη πρέπει να είναι αντι-υμμετρική, αρκεί αυτό να ικανπιείται από τη κυματυνάρτηη πιν: { α β α } β Όπυ α, β κατατάεις πιν, αντίτιχα. { } { α β α β } A B A B Τα δύ ηλεκτρόνια έχυν αντιπαράλληλα πιν υζευγμένα Άρα, ηπρβλήτυπιντνάξναυμμετρίαςμριακό άξνα m s i 0. i, Τ ίδι ιχύει και για την πρβλή της τρφρμής τ μριακό άξνα: Ονματλγία ματμικών διατμικών μρίων: Λ, u 0 Σ Λ i, m l i 0 0. Λ 0 Σ Π Δ

12 Θεωρία δεμών θένυς η Κβαντμηχανική θεωρία ύζευξη πιν, υβριδιμός, δεμί π Ο δεμός πρκύπτει από τη ύζευξη τυ πιν ενός - πυ ανήκει τ τρχιακό ενός ατόμυ με τ πιν ενός δεύτερυ - πυ ανήκει τ αντίτιχ ατμικό τρχιακό δεμός πρκύπτει από κινό ζεύγς ηλεκτρνίων με αντιπαράλληλα πιν. Τ μόρι Η τη βαική τυ κατάταη θα είναι τ άθριμα δύ ατμικών τρχιακών., Tα -, ανήκυν τα άτμα Α, Β αντίτιχα. Σε μεγάλη απόταη R AB >> o ηυνλικήενέργειαε Η Η A H Ε B 4πε H 4πε, m m 4 4 4πε R H πε πε, d R E 3 d 3 Η Α 4πε R Χαμιλτνιανή ατμικύ Η πυρήνας τη θέη Α & - 4πε d 3

13 Θεωρία δεμών θένυς Μόρι Η d d d πε πε Απτελέματα υπλγιμών: R ~0.9Å και ΔΕΕH -E 5kJ/mol!!! πειραματικά δεδμένα: R 0.74Å και ΔΕ 43kJ/mol. Βαικό λάθς τη πρέγγιη είναι ότι τα δύ ηλεκτρόνια εξακλυθύν να ανήκυν ε διαφρετικά άτμα, ε ενδ-ατμικές απτάεις για τις πίες τα αντίτιχα τρχιακά επικαλύπτνται. { },, ± ± ± αλληλεπίδραη τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ -, πυ βρίκεται τ τρχιακό s Α ως πρς τν πυρήνα Α με τν πυρήνα Β. Απωτική αλληλεπίδραη τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ -, πυ κατανέμεται τ τρχιακό s Α ως πρς τν πυρήνα Α με τ αντίτιχ τυ -, τ πί κατανέμεται γύρω από τν Β ύμφωνα με τ τρχιακό s Β.

14 Ε ± Θεωρία δεμών θένυς Μόρι Η., ± E { ± } πε R 4πε Ε < Ε Απτελέματα υπλγιμών: R ~0.74Å και ΔΕΕH -E 303kJ/mol ~350kJ/mol θεωρία Μ.Ο πειραματικά δεδμένα: R 0.74Å και ΔΕ 43kJ/mol. Ο δεμός είναι απτέλεμα της ενιχυτικής υμβλής τη διαπυρηνική περιχή των κυματυναρτήεων πυ περιγράφυν τα ατμικά τρχιακά, υπό την πρϋπόθεη ότι τα ηλεκτρόνια είναι μη-διακριτά ωμάτια., { α β α β } { } Φυική υνέπεια της απαγρευτικής αρχής τυ Puli και της επικάλυψης των κυματυναρτήεων των δύ ηλεκτρνίων ταυτά ωμάτια είναι η ύζευξη τυ πιν των - πυ υμμετέχυν τ δεμό.

15 Σύγκριη Θεωρίας δεμών θένυς - Μριακών τρχιακών ~. O M ~. Σ Θ ~. O M Θ Σ. ~.. O M Σ Θ Θεωρία δεμών θένυς αμιγώς μιπλικός χαρακτήρας τυ δεμύ Θεωρία Μ.Ο δύ επιπλέν όρι ι πίι αντιτιχύν την πιθανότητα ευρέεως των δύ ηλεκτρνίων τ ίδι άτμ ιντικός χαρακτήρας Η - Η - Καμία από τις δύ πρεγγίεις δεν είναι απόλυτα ρθή ημηδενική υνειφράτυιντικύχαρακτήρατυδεμύήυπερεκτίμηητης υνειφράς τυ 50% τη Θ.Μ.Ο αγνεί την άπωη των - ~. " Σ Θ β α λ Με εφαρμγή Θεωρήματς μεταβλών πρκύπτει λ~/6 υνειφρά ~3% ιντικύ χαρακτήρα ΕΗ 39kJ/mol ~ 43kJ/mol πειραματική τιμή

16 Οματμικά διατμικά μόρια Οι ηλεκτρνιακες διατάξεις πρκύπτυν χρηιμπιώντας τη μριακή εκδχή της αρχής ικδμήεως: Κατακευάζυμε τα μριακά τρχιακά χρηιμπιώντας τα κατάλληλα ατμικά τρχιακά θένυς π.χ Μ.Ο καιπ Α.Ο s & p. Τα μριακά τρχιακά κατατάνται ενεργειακά. Τα ηλεκτρόνια τπθετύνται τα διαθέιμα τρχιακά ώτε να επιτυγχάνεται η ελάχιτη λική ενέργεια. Τ κάθε τρχιακό δεν καταλαμβάνεται από περιότερα των ηλεκτρνίων τα πία είναι υζευγμένα. Στην περίπτωη εκφυλιμένων μριακών τρχιακών τα ηλεκτρόνια τπθετύνται ε διαφρετικά τρχιακά ώτε να ελαχιτπιύνται ι απωτικές αλληλεπιδράεις. Στην περίπτωη πυ τα ηλεκτρόνια τπθετύνται ε διαφρετικά εκφυλιμένα τρχιακά η ελάχιτη λική ενέργεια πρκύπτει για παράλληλα πιν κανόνας μέγιτης πλλαπλότητας. Κριτήρια ύζευξης ατμικών τρχιακών Συμμετρία: τα ατμικά τρχιακά πυ υμμετέχυν ε δεμό πρέπει να έχυν την ίδια υμμετρία περιτρφής ως πρς τ μριακό άξνα. Τ Μ.Ο θα πρέπει να είναι υμμετρικό ως πρς τ κέντρ μάζας. Επικάλυψη: Ηδεμικότηταή αντιδεμικότητα των τρχιακών εξαρτάται από τ λκλήρωμα επικάλυψης. X A X B s p z

17 X X για Χ Α s A και Χ Β s B A B Κριτήρια ύζευξης ατμικών τρχιακών 0 s,s για Χ Α s A και Χ Β pz για τρχιακά H_s και RR για τ Η ητιμή τυ λκληρώματς επικάλυψης ~0.59 ZR o 3 ZR o ZR o ενιχυτική Α αναιρετική Β - καθώςτζαυξάνεταιητιμήτηςεπικάλυψηςγιατατρχιακάs μειώνεται ό αυξάνεται τ πυρηνικό φρτί τ αντίτιχ τρχιακό εντπίζεται ε μικρότερες απτάεις από τν πυρήνα τα τρχιακά s δε υνειφέρυν ημαντικά τ δεμό ατόμων με Ζ 3. s ~ ZR o 3 Διαφρά ενέργειας: Η δεμικότητα ή αντιδεμικότητα των τρχιακών εξαρτάται από τη διαφρά ενέργειάς τυς. Ε ± Η αα Η ββ Η αβ ± Η Η Η { 4 } H H H αα ββ αβ ββ β

18 Ε ± Η Η αα Η 3 Διαφρά ενέργειας: Η δεμικότητα ή αντιδεμικότητα των τρχιακών εξαρτάται από τη διαφρά ενέργειάς τυς. ββ Η αβ ± Η Η Η { 4 } H H H αα ββ Για αα Η ββ μία πι ξεκάθαρη άπψη για τις υνέπειες της χέης πρκύπτει κάνντας την πρέγγιη μηδενικής επικάλυψης 0. αβ ββ β R>> άρα H αα ~E α & H ββ ~E β ι όρι ηλεκτρτατικής αλληλεπίδραης είναι << της ενέργειας των αδιατάρακτων κατατάεων. Ε ± Η αα Η Η ββ αα Η >> Η Ε Ε β α β >> ββ αβ ± Η αα Η ββ Η β Ε Εα Εα β Ε Εβ Εα αα Ε Ε H β β β Η ββ Ε Ε Ε Ε

19 Οματμικά διατμικά μόρια Μριακά Τρχιακά s u s u s H : Σ [ s Λ,u ] s s u s H H : E ol > E s

20 Οματμικά διατμικά μόρια Μριακά Τρχιακά p z p z p z p z u p z px,y p x,y p z p z p z

21 Οματμικά διατμικά μόρια Μριακά Τρχιακά π p x π Τα ατμικά τρχιακά P x & P y είναι κάθετα πρανατλιμένα τ μριακό άξνα. πλευρική επικάλυψη Τα αντίτιχα μριακά τρχιακά π x & π y είναι εκφυλιμένα τ ίδι ιχύει και για τα π x & π y p x ;ή p y p x ;ή p y p x π u Λόγω πλευρικής επικάλυψης, θα περίμενε κανείς ότι τα τρχιακά π θα είναι λιγότερ δεμικά ή αντιδεμικά ε ύγκριη με τα τρχιακά ύνθεη των P z. Τα πειραματικά δεδμένα δεν επιβεβαιώνυν την πρόβλεψη αυτή. Η ενεργειακή κατάταη των διαθέιμων μριακών τρχιακών ανατρέφεται κατά μήκς της δεύτερης περιόδυ.

22 Οματμικά διατμικά μόρια Ηλεκτρνιακή διάταξη λγική ειρά κατατάεων. ιχύει για Ζ 8 O ΗειράκατατάεωνγιαΖ 7 Ν,,,,,,, u z x u x z u u p p p p s s s s π π,,,,,,, u z x z u x u u p p p p s s s s π π

23 Οματμικά διατμικά μόρια Ηλεκτρνιακή διάταξη Ηλεκτρνική διάταξη ατμικύ Ο Z8: s, s, p z,p x,p y 4 s,s,,,, u s s u px π u pz 3 τάξη δεμύ 3 τριπλός δεμός p x π p y π 3 Λ 0, Σ u Ηλεκτρνική διάταξη ατμικύ Ο Z7: s, s, p z,p x 4 s,s,,,,, u s s u pz px π u px π τάξη δεμύ Λ 0, Σ 0

24 Έτερπυρηνικά διατμικά μόρια Ηλεκτρνιακή διάταξη Πλικός δεμός πρκύπτει από μριακό τρχιακό τ πί είναι περιότερ υγκεντρωμέν ε ένα από τυς δύ πυρήνες. πλικός δεμός μιπλικός δεμός όπυ τ ζεύγς ηλεκτρνίων βρίκεται πληιέτερα τ άτμ μεγαλύτερης ηλεκτραρνητικότητας Η υγκέντρωη τυ ζεύγυς έχει αν απτέλεμα τ ηλεκτραρνητικό άτμ να απκτά ένα καθαρό αρνητικό φρτί μερικό αρνητικό φρτί δ - _Η δ F δ- Cα Όπυ: Α C B C > α C Καθαρά ιντικός δεμός : C & C A B 0 Τ ατμικό τρχιακό με τη χαμηλότερη ενέργειας υνειφέρει περιότερ τ δεμικό τρχιακό ενώ τ αντίθετ ιχύει για τ αντι-δεμικό Μ.Ο. π.χηf: C Χ C X F Η Η F με Χ Η τ τρχιακό με ενέργεια -3.6V και Χ F τ τρχιακό Fp z με ενέργεια -7.4V Οι υντελετές C Η,C F πρκύπτυν από την εφαρμγή της θεωρίας μεταβλών.