Ατομικάενεργειακάδιαγράμματα: Θεώρημα μεταβολών: Προσέγγιση Born- Openheimer: Θεωρία μοριακών τροχιακών:

Transcript

1 τμικάενεργειακάδιαγράμματα: Χωρικές διαστάσεις ενεργειακές απστάσεις χρνική κλίμακα Καταστάσεις ydg Θεώρημα μεταβλών: Εφαρμγή σε πρόβλημα της ατμικής Πρσέγγιση on- Opnhm: Εφαρμγή στ Η Θεωρία μριακών τρχιακών: Εφαρμγή στ Η Δεσμικά αντι-δεσμικά τρχιακά λκληρώματα επικάλυψης Coulom Συντνισμύ

2 τμικά ενεργειακά διαγράμματα Πλυ-ηλεκτρνιακά άτμα πρσέγγιση κεντρικύ δυναμικύ < n > στυς φλιύς: ~ 36Ζ εν /n < n > από τν πυρήνα: n ~ n o /Z εν Άρση εκφυλισμύ: η θωράκιση τυ πυρηνικύ φρτίυ εξαρτάται από τ l λληλεπίδραση L- υπέρλεπτη υφή. hν ~ 0 ~V λ~ 00nm μm Υπεριώδες UV κενύ <95nm O N nfd ~μm Για καταστάσεις ydg: Z εν Υδργνειδής π.χ n00 ~.36mV < 3/KT ~0mV T300K ~ 0.5μm!!!

3 Για καταστάσεις ydg: Z εν Καταστάσεις ydg Υδργνειδής: n50 <> ~ 5.mV < 3/KT ~0mV T300K <> ~ 0.5μm!!! Σε απμνωμέν ydg άτμα χρόνς ζωής t lf ~ n 3 : Πειραματικά δεδμένα Η: n>50 t lf ~ 0.m 0 - η διεγερμένη κατάσταση Η n χρόνςζωής ~0-9 Η πίεση σε θάλαμ κενύ θα πρέπει να αντιστιχεί σε χρόν μεταξύ διαδχικών κρύσεων t>t lf ~ tm Σε απμνωμέν ydg άτμ η μετάβαση: n n : αντιστιχεί σε ενέργεια ΔΕ ~ 0.mV.5V λ ~ μm 0 V 3 ~ 5 0 μm 5mm φασματική περιχή μικρκυμάτων

4 Καταστάσεις ydg καταστάσεις ydg: Z εν Παρυσία στατικύ πεδίυ Ε ~ 000V/m 000V/m V/mm αρκεί μπαταρία ~V σε απόσταση πόλων mm Δυναμική ενέργεια κατά τν άξνα Χ: Ε x πε Ε x πε x x o o x 0 Επμένως παρυσία στατικύ πεδίυ Ε ~ 000V/m καταστάσεις ydg με n>60 δηγύνται σε ινισμό. για τ άτμ Η n τ αντίστιχ πεδί είναι: V/m. Ε mx n n x mx πε o ~ 3. 8 mv πε 3.6 V ~ 60. V

5 Θεωρία μεταβλών: Πρσεγγιστική μέθδς για τν πρσδιρισμό της ενέργειας και της μρφής της κυματσυνάρτησης για πρόβλημα στ πί η συνάρτηση mlton είναι γνωστή. βήμα: επιλγή δκιμαστικής συνάρτησης tl η πία ακλυθείται από διαδικασία βελτιστπίησης/ Τ κριτήρι ylgh: ν η χαμιλτνιανή τυ συστήματς και Ε η ενέργεια στη βασική κατάσταση τ κριτήρι ρίζεται ως: ε * tl * tl tl tl dτ dτ Τ θεώρημα μεταβλών πρβλέπει ότι για κάθε tl ε Ε. βήμα: Η ελαχιστπίηση τυ λόγυ ε διαφρπιώντας τη δκιμαστική συνάρτηση. Η βέλτιστη συνάρτηση αντιστιχεί σε ενέργεια η πία απτελεί άνω όρι της πραγματικής ενέργειας Ε. Εφαρμγή: Να βρεθεί η βέλτιστη δκιμαστική συνάρτηση της μρφής -k και ένα άνω όρι για την ενέργεια στη βασική κατάσταση υδργνειδύς ατόμυ tl tl tl tl tl d d k π 3 k π k k tl π k Η m tl k Z ε k tl m ε Ζ πε dε dk d d 0 k Ζ μ ε 3π ε d d Z μ πε d d Ζ 3.6Ζ V

6 Μόρι: δμική μνάδα της ύλης η πία απτελείται από τυλάχιστν δύ άτμα Τ πι απλό μριακό σύστημα Η στη βασική τυ κατάσταση ι διαστάσεις τυ ~ Å. Μεγαλμόρια πυ απατώνται στ σώμα μας π.χ πρωτεΐνες ~ 0nm. Μόρια V άτμα: Πια η πρτιμητέα κατάσταση της ύλης στη φύση; ντίθετα μέγιστς ατμικός αριθμός είναι 8! Η φυσική επιλγή της ένωσης δύ ή περισστέρων ατόμων για τ σχηματισμό σταθερύ μρίυ θα πρέπει να δηγεί σε ελαχιστπίηση της ενέργειας. * Πράγματι απαιτείται ενέργεια για τη διάσπαση δεσμών Πλυπλκότητα στην περιγραφή των μρίων σε σχέση με τα άτμα: Επιπλέν βαθμί ελευθερίας πυ αφρύν στη δνητική & περιστρφική κίνησή τυς. Κίνητρα για τη μελέτη μρίων; Κατανόηση της φύσης τεχνλγία υλικών συχνά μιμητικών της φύσης με εφαρμγές Ιατρική παραγωγή ενέργειας φωτβλταικά ~ φωτσυνθετική διαδικασία ργανμεταλικί καταλύτες διάσπασης Η σε πρωτόνια παραγωγή ρεύματς σε κυψέλες καυσίμυ Η ~ μίμηση των υδργν-γενών ενζύμων των διαφόρων βακτηρίων. Σημειώσεις ργανικής Χημείας τυ Καθηγητής Η. A. Κυλαδύρυ

7 tt of th t: Χρησιμπιώντας σαν βασικό εργαλεί τ l είναι δυνατή η απεικόνιση της περιστρφής δνήσεων και εν γένει αλλαγών της γεωμετρίας των μρίων σε χρνική κλίμακα ~ 0f. Τυλάχιστν σε πειράματα σε αέρια φάση & με ανιχνευτές μέτρησης ιόντων. κτίνες X& δέσμες - χρνικής διάρκειας <p για την καταγραφή εικόνων περίθλασης με αντίστιχη διακριτική ικανότητα στ χρόν. ασματσκπία στ Ορατό/ υπεριώδες/ υπέρυθρ με διακριτική ικανότητα <<p καταγραφή της δυναμικής φωτ-χημικών αντιδράσεων. Χρνική κλίμακα κίνησης: δνήσεων & περιστρφών ~ 00 - <f ~ 0f για τ Η. εν γένει ~00f ~ p 0 p π.χν Ο ~ -8p. Δνητικέ ς ιδικαταστάσεις ενεργειακή απόσταση ~ 0.V λ ~-0μm μέσ μακρινό υπέρυθρ. Περιστρφικέ ς ιδικαταστάσεις ενεργειακή απόσταση ~ 0.0V λ ~μακρινό υπέρυθρ - μικρκύμματα

8 Πρσέγγιση on Oppnhm 97_αδιαβατική πρσέγγιση: Θεωρύμε ότι τα - κινύνται πλύ γρηγρότερα από πυρήνες. Σανναγίνεταιηκίνησήτυςμετυς πυρήνες παγωμένυς. Επίσης για κάθε νέα θέση των πυρήνων θεωρύμε ότι τ ηλεκτρνιακό νέφς θα πρσαρμστεί άμεσα στ στιγμιότυπ της μριακής δμής στ χρόν. Συνεπώς ηθεώρησητης θέσης των πυρήνων ως πακτωμένη μας επιτρέπει να διαχωρίσυμε την κίνησης των - από την πυρηνική. * Για τ Η : για σχετική κίνηση των πυρήνων της τάξης ~0.0Å τα - μπρύν να κινηθύν κατά 0Å. Η επίλυση της εξίσωσης hödng γίνεται αγνώντας την κίνηση των πυρήνων και θεωρώντας δεδμένη την απόσταση μεταξύ τυς. Ο υπλγισμός επαναλαμβάνεται θεωρώντας κάθε φρά διαφρετική απόσταση ενδ-ατμική απόσταση. Για κάθε πρκύπτυν λύσεις Ε ; όπυ ι συντεταγμένες των - & Ε ι ιδιτιμές της ενέργειας. Η γραφική παράσταση των λύσεων Ε συναρτήσει της απόστασης νμάζνται Καμπύλες Δυναμικής Ενέργειας * η νμασία υπδεικνύει ότι αγνύμε την κινητική ενέργεια των πυρήνων

9 Πρσέγγιση on- Opnhm _ Καμπύλες Δυναμικής Ενέργειας Διάκριση της ηλεκτρνιακής & πυρηνικής κίνησης ; ; Περιγράφει την κίνηση των πυρήνων ; Περιγράφει την κίνηση των - για δεδμένη απόσταση μεταξύ των πυρήνων Ι Ν Τ Ι Η ; ; λ Η Η Η Η Ν λ όπυ Τ Η J J j j V V V M Τ Ι Κινητική ενέργεια των πυρήνων m Τ Κινητική ενέργεια των - j j V πε Δυναμική ενέργεια Ι Ι Ι Ζ V πε J J J Z Z V πε { } { } ; ; ; ; M M

10 M Πρσέγγιση on- Opnhm _ Καμπύλες Δυναμικής Ενέργειας { ; ; ; } Πρσέγγιση: για μικρές διαφρπιήσεις των πυρηνικών συντεταγμένων η ; δε μεταβάλλεται σημαντικά. ; ; ; N N ; ; ; Ε ; Τότε { } Ε N Η : περιλαμβάνει όρυς κινητικής ενέργειας & ηλεκτρστατικές αλληλεπιδράσεις πυρήνων πυρήνων πυρήνων. Ε Για την κίνηση των πυρήνων περιστρφική/ δνητική ι ηλεκτρνικές ιδι-ενέργειες Ε παίζυν τ ρόλ δυναμική ενέργειας: ι πυρήνες κινύνται στ δυναμικό όπως αυτό περιγράφεται από τις καμπύλες δυναμικής ενέργειας. Ε δνητική και περιστρφική ενέργεια των πυρήνων

11 Πρσέγγιση on- Opnhm _ Καμπύλες Δυναμικής Ενέργειας P Ε Η τιμή μηδέν είναι μία αυθαίρετη επιλγή. Σε μεγάλες απστάσεις ως πρς τις ατμικές διαστάσεις η ενέργεια τυ συστήματς τ άθρισμα των ενεργειών των ατόμων πυ απτελύν τ μόρι αυτά δεν αλληλεπιδρύν. Τυπική μρφή P η πία αντιστιχεί σε δέσμια κατάσταση τυ μρίυ. Έχει τη μρφή πηγαδιύ δυναμικύ. Συνεπώς η κίνηση των πυρήνων είναι φραγμένη. q Ηαπόσταση q αντιστιχεί στ ελάχιστ της καμπύλης δυναμικής ενέργειας φυσικό μήκς δεσμύ. Διακριτές τιμές ενέργειας για δνητική & περιστρφική κίνηση των πυρήνων. Τ βάθς τυ πηγαδιύ καθρίζει την ενέργεια διάσπασης τυ δεσμύ την ενέργεια πυ πρέπει να απδώσει κανείς στ σύστημα για τη διάσπαση τυ αντίστιχυ δεσμύ Τυπική μρφή διασπαστικής κατάστασης. Μη φραγμένη κίνηση των πυρήνων δηγεί στη διάσπαση τυ μρίυ στα άτμα από τα πία απτελείται

12 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η Σημαντικό παράδειγμα όπυ η παραδχή της on Opnhm επιτρέπει τ διαχωρισμό των μεταβλητών σε κατάλληλ σύστημα συντεταγμένων. - παραδχή on Opnhm: Ε κιν - >> κιν πυρήνων παραδχή on Opnhm:Η σχετική απόσταση μεταξύ των πυρήνων είναι σταθερή. Έτσι πρκύπτει εξίσωση hödng η πία εξαρτάται παραμετρικά από τ : Τ σύστημα αναφράς ως κέντρ τ κέντρ μάζας των πυρήνων Πρφανώς ισχύει και pot M M m pot πε pot m χαμιλτνιανή λαμβάνει υπόψη την κίνηση των - ηλεκτρστατικές αλληλεπιδράσεις για δεδμέν

13 m pot Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η Η λύση της είναι εφικτή σε ελλειπτικές συντεταγμένες στις πίες εκμεταλλευόμαστε την αζιμυθιακή συμμετρία ως πρς τ μριακό άξνα... pot μ πε M μ N ν φ v φ tn y x Τ χωρικό κμμάτι της κυματ-συνάρτησης νμάζεται μριακό τρχιακό. Η αντίστιχη πσότητα περιγράφει τη χωρική κατανμή τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ για κάθε απόσταση. Τ ελάχιστ της Ε αντιστιχεί σε q ~α και τ βάθς τυ πηγαδιύ ~7V. Πειραματικές τιμές: 06Å & 68V.

14 Θεωρία μριακών τρχιακών molul otl thoy Mullkn 966 Nol Τα - δεν ανήκυν σε συγκεκριμένυς δεσμύς αλλά εξαπλώννται σε όλη την έκταση τυ μρίυ με κατανμή τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ στ χώρ η πία περιγράφεται από τη μρφή τυ Μ.Ο L.C.A.O ln omnton of tom otl: Τ M.O ή μριακή κυματσυνάρτηση μπρεί να κατασκευασθεί ως γραμμικός συνδυασμός των ατμικών τρχιακών. Η βελτιστπίηση των συντελεστών πλλαπλασιαστικί των ατμικών κυματσυναρτήσεων γίνεται με τη χρήση της θεωρίας μεταβλών. Η δημιυργία δεσμικών μριακών τρχιακών είναι απτέλεσμα ενισχυτικής επικάλυψης των ατμικών τρχιακών τ αντίθετ συμβαίνει για αναιρετική επικάλυψη _ αντιδεσμικά ΜΟ τρχιακά Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η Βήμα??: Η χαμιλτνιανή πυ χρησιμπιύμε ακλυθεί την on- Opnhm θεωρεί τυς πυρήνες πακτωμένυς σε ενδατμική απόσταση. Η μαθηματική έκφραση της απτελεί πραπαιτύμεν για την εφαρμγή της θεωρίας μεταβλών: χαμιλτνιανής pot m pot πε Βήμα επιλγή ατμικών τρχιακών Τ Η μπρεί να σχηματιστεί από την ένωση ενός ατόμυ ΗκαιενόςπρωτνίυΗ. Μπρύμε να θεωρήσυμε ότι τ - βρίσκεται σε απόσταση από τν πυρήνα η πία είναι κατά σύμβαση πλύ μικρότερη τυ.

15 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η Τότε τ υδέτερ άτμ βρίσκεται στη θέση & κατά πρσέγγιση η πυκνότητα τυ - φρτίυ στην περιχή κντά στ θα περιγράφεται από ατμικό τρχιακό τυ υδετέρυ Η. ν μας ενδιαφέρει να πρσδιρίσυμε τ Μ.Οτυ τότε θα θεωρήσυμε ότι τ άτμ Η θέση βρίσκεται επίσης στη θεμελιώδη κατάσταση Πρφανώς η πιθανότητα τ - να βρίσκεται σε << είναι εξίσυ πιθανή με τ παραπάνω σενάρι. καθώς η απόσταση μεταξύ των πυρήνων πλησιάζει στις ατμικές διαστάσεις τ μριακό τρχιακό δεν μπρεί να πρσεγγιστεί ως ή Β αλλά με ένα γραμμικό συνδυασμό τυς: dv Β 3 β β πα 3 πα / C C o / o β C dv C dv C C dv Για λόγυς συμμετρίας: C C C C C

16 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η β dv C dv C dv C dv Για λόγυς συμμετρίας: C C C C C C ΜΟΡΙΚΟ ΤΡΟΧΙΚΟ dv τ λκλήρωμα επικάλυψης των τρχιακών εξαρτάται από τα τρχιακά & την απόσταση Πυκνότητα πιθανότητας για τ Μ.Ο: Συνεισφρά της επικάλυψης: για τα δεσμικά τρχιακά είναι ενισχυτική της πυκνότητας πιθανότητας στη δια-πυρηνική περιχή

17 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η Πως θα βρύμε τις ιδι-τιμές της ενέργειας? Για λόγυς μεθδλγίας θα κάνυμε ένα βήμα πίσω C C Εφαρμγή της θεωρίας μεταβλών. Π τ τ ε d d tl tl tl tl * * Η αα ββ β β Η

18 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η * Π tl tld τ Π Π ε ε Π Π 0 0 Π 0 Π ε ε ε 0

19 ε ε Π 0 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η ε ε 0 ε β ε ε 0 0 Λαμβάνντας υπόψη ότι: ββ ε ε ε ε C C ε C C

20 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η Ε C C Ε C C dv τ λκλήρωμα επικάλυψης των τρχιακών εξαρτάται από τα τρχιακά & την απόσταση dv αα ββ α Β dv β Ολκληρώματα Coulom αβ dv Β dv βα β α Ολκληρώματα Συντνισμύ m πε

21 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η dv αβ Ε dv α αα m αα πε αα πε πε αα πε πε αβ πε πε Ε πε πε

22 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΚΟ Ε πε πε o o o dv 3 dv α πε πε Δυναμική ενέργεια λόγω έλξης μεταξύ τυ πυρήνα β και της κατανμής τυ ηλεκτρνιακύ φρτίυ γύρω από τν πυρήνα α. Ολκλήρωμα Coulom Ολκλήρωμα επικάλυψης. Πρφανώς καθώς αυξάνει σε τιμές >> o τ λκλήρωμα δηλαδή ηεπικάλυψητων & Β 0. για >>α τ λκλήρωμα / o o / πε πε Β dv β β πε πε Ολκλήρωμα Συντνισμύ. Εκφράζει τ μέτρ της ελκτικής αλληλεπίδρασης τυ πυρήνα Β με την περίσσεια ηλεκτρνιακής πυκνότητας στη διαπυρηνική περιχή λόγω ενισχυτικής επικάλυψης των τρχιακών. καθώς >>α τ λκλήρωμα 0 λόγω μηδενισμύ της επικάλυψης των &. o o / β α πε πε

23 Τ ιόν τυ μριακύ Υδργόνυ Η ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΚΟ Ε πε πε ΝΤΙ-ΔΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΚΟ Ε πε πε