Моделовање утицаја температуре и времена хомогенизационог жарења на тврдоћу PdNi5 легуре

Transcript

1 Моделовање утицаја температуре и времена хомогенизационог жарења на тврдоћу PdNi5 легуре Александра Т. Ивановић 1, Бисерка Т. Трумић 1, Светлана Љ. Иванов 2, Саша Р. Марјановић 2 1 Институт за рударство и металургију Бор, Бор, Србија 2 Универзитет у Београду, Технички факултет у Бору,Бор, Србија Извод У овом раду датa је анализа тврдоће легуре PdNi5 након жарења, ради одређивања оптималних услова термо-механичког режима прераде. Варирани су температура и време жарења, а као одговор система посматрана је вредност тврдоће. Применом пуног факторског плана експеримента, типа 3 2, и анализом добијених експерименталних података, дефинисан је математички модел функције одзива система који веродостојно описује експериментално добијене вредности (R 2 0,95). Израчунати су ефекти главних варијабила а регресиона анализа је коришћена за фитовање одговора система. Кључне речи: PdNi5, експериментални дизајн, Pd катализатори-хватачи. НАУЧНИ РАД УДК /.87:66: Hem. Ind. 68 (5) (2014) doi: /HEMIND I Dostupno na Internetu sa adrese časopisa: У многим инжењерским експериментима, независно да ли се обављају у строго контролисаним лабораторијским или погонским условима, истражују се производни услови која ће дати оптимум у квалитету производа и његовој економичности. Зависност резултата експеримента од улазних фактора може се оптимизирати применом методе одзивне површине (Responce Surface Methodology RSM). Ова метода представља скуп математичких и статистичких поступака која се користи за формирање емпиријских модела и анализу процеса. Циљ је да се на основу пажљиво одабраног плана експериманта оптимизују одзиви система (y) који зависе од више независно променљивих фактора (x 1, x 2,..., x k ) [1]. Основна предност коришћења RSM је у смањивању броја некада врло скупих експеримената, као приликом истраживања легура из система Pd-Ni, уз обезбеђивање довољног броја информација за одређивање статистички валидних резултата. Општи облик одзивне функције гласи: y = f(x 1, x 2,..., x k ) + ε (1) где je ε представља укупну грешку експеримента која садржи случајне грешке мерења и ефекте случајних спољних утицаја који нису обухваећни функцијом f. Ова грешка заправо, представља разлику између стварне (измерене) и функционалном зависношћу (моделом) израчунате вредности за исте нивое улазних фактора. Апроксимација ће бити утолико боља, уколико је грешка мања. Обе компо- Преписка: Институт за рударство и металургију Бор, Зелени булевар 35, Бор, Србија. E-пошта: aleksandra.ivanovic@irmbor.co.rs Рад примљен: 20. јун, 2013 Рад прихваћен: 8. новембар, 2013 ненте грешке експеримента су случајне величине са нормалном расподелом око тачне (истините) вредности μ ε = 0 са дисперзијом σ 2 ε. Тако је за сваки ниво улазних фактора потребно обавити више поновљених мерења како би се добио податак о грешци. Колики ће бити број поновљених мерења за исти ниво фактора зависи од услова експеримента, његове цене и тражене сигурности резултата. Избор адекватног плана експеримента је критична тачка у примени RSM методе. Најчешће се у истраживањима користе следећи експериментални планови: Box-Behnken дизајн (BBD) [2], централни композитни дизајн (CCD) [3], потпуни факторски дизајн [4] и др. Облик одзивне функције приказује се у облику полинома обзиром да се степен фитовања експерименталних података може побољшати повећањем степена полинома. Најчешће се примењују полиноми првога реда који у обзир узимају само линеарне утицаје појединачних фактора. Ако је крајњи циљ поступка оптимизација процеса, неопходно је користити полиноме другог и вишег реда. Тада сваки од улазних фактора мора имати три или пет нивоа вредности у зависности од примењеног експерименталног плана. Приступ експерименталном истраживању, уз коришћење планираног експеримента представља квалитативно нов приступ у теоријско експерименталној анализи и оптимизацији сложених процеса (система и објеката), са универзалном применом и низом предности у односу на класичан пристп експерименталном истраживању. Применом планираног експеримента остварује се: минимални број потребних (серија) опита, максимална количина информација из датог броја опита, сукцесивно извођење експеримента (корак по корак), идући од једноставних ка сложенијим плановима, једноставна статистичка (регресиона и 597

2 дисперзиона) анализа експерименталних резултата, као и могућност квалитативне и квантитативне оцене дејства сваког утицајног фактора (и евентуално, њихових интеракција) на одзив система. Лака оптимизација процеса (система) који је предмет истраживања, на основу добијеног емпиријског (регресионог) модела одзивне функције, која обухвата цео експериментални простор, као и минимизација трошкова за реализацију експеримента, елиминисање субјективног утицаја експериментатора, итд. су само неке од предности које пружа палнирани експеримент. Стога, примена планираног експеримента у свим гранама науке значајно расте у последњих двадесет година. Преглед литературе указује да се методологија планираног експеримента уз каснију статистичку анализу, користи како за повећање фундаменталног знања о металима и легурама [5 12], тако и за оптимизацију процесних параметара [13,14]. Фазни дијаграм бинарног система Pd-Ni представља дијаграм стања са потпуном растворљивошћу компонената у чврстом стању, са минимумом на кривој ликвидус и солидус (1273 C при 45 at.% Pd) [15]. Ова легура се због тога назива псеудоеутектична. Сређеност великог домета у легурама система Pd Ni није пронађена, док је сређеност кратког домета присутна на собној температури током изохроног жарења[16]. Магнетна трансформација почиње на страни Ni па све до Pd стране при константном смањењу температуре. Проучавано је електрично и магнетно понашање легура система Pd Ni [17,18]. Структура и стање површине Pd Ni легура проучавани су различитим техникама. У легурама овог система изражена је тенденција ка сегрегацији паладијума на нижим темпеаратурама и при нижим садржајима паладијума [19]. Термодинамичка својства легура система Ni Pd истраживали су Bidwell и Speiser [20]. Испитивана су термодинамичка својства овог система у температурном опсегу C. На бази ових истраживања, дошло се до закључка да је ентропија мешања позитивна за све саставе и да је ово последица феромагнетних особина легура овог система. Kasprzak и сар. [21] опажају да се током дифузионог жарења микроструктура трансформише у потпуности уз формирање сферних зрна за разлику од постојеће са издуженим зрнима. Фазне трансформације у систему Pd-Ni током загревања и брзог хлађења су проучаване у раду [22]. Установљено да је формирање површински центриране кубне решетке могуће при спором хлађењу. Легура PdNi5 налази примену у изради паладијумских катализатора за хватање платине у процесу катализе на високим температурама. Избор нивоа фактора ограничен је законитостима дифузионих процеса који се одвијају у легурама приликом загревања доводећи до тога да се ови процеси завршавају за релативно кратко време на високим температурама, док се при ниским температурама ови процеси одигравају врло споро и захтревају дуже време [23]. Циљ овог рада је анализа утицаја температуре и времена жарења на тврдоћу жарене легуре, као и дефинисање математичког модела који даје везу између улазних фактора и одговора система. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИ ДЕО За израду узорака коришћен је прах паладијума чистоће 99,99% и никал у облику танких лимова чистоће 99,95%. Садржај никла у узорцима износио је 5 мас.%. Полазне сировине су најпре испресоване на хидрауличној преси у циљу постизања боље компактности материјала, а затим је извршено топљење и ливење узорака у средње фреквентној индукционој пећи, у лонцу од MgO, у вакууму. Температура топљења легуре PdNi5 је 1520 C. Пре ливења, шаржа се прегрева за C. Термичка обрада узорака извршена је коморној електроотпорној пећи типа LP08. Мерење тврдоће извршено је на комбинованом апарату за мерење тврдоће по Викерсу и Бринелу произвођача WPM (Werkstoffprüfmaschinen), Немачка, са опсегом мерења тврдоће од 5 до 250 kp. Корак који по аналогији претходи процесу извођења експеримента јесте избор експерименталног модела по којем ће се експеримент извести и резултати математички обрадити. У овом раду примењен је пун факторски план експеримента, типа 3 2, у којем сваки од два улазна фактора има по три нивоа. Уопштено, примена факторског плана експеримента дозвољава варирање фактора у широким опсезима од значаја за испитивани процес. У овом раду, избор параметара оптимизације (температура (t у C) и време (τ у min) условљен је и техничко технолошким као и економским разлозима [24]. Температура жарења износила је 800, 900 и 1000 C, док је време жарења било 30, 60 и 90 min. Овим правим вредностима фактора додељене су кодиране вредности (нивои фактора) 1, 0 и 1. Као одзив мерена је тврдоћа легуре Y_HV. За статистичку обраду резултата коришћен је програмски пакет SPSS Statistics [25]. Помоћу наведеног софтвера израђени су математички модели за описивање утицаја улазних фактора при процесу жарења на тврдоћу легуре PdNi5. Прикладност модела одређена је помоћу вредности F-статистике у ANOVA тесту, као и вредности коефицијента детерминације, R

3 РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЈА У табели 1 приказани су утицајни фактори, њихови нивои, као и одзив система при различитој комбинацији улазних фактора. Због лакшег формирања матрице плана експеримента, физички фактори, X i, преводе се у бездимензионе величине на основу следећих једначина: X1/30 2=x1 (1) X2/100 9 = x2 (2) где су: x1, x2 кодиране вредности времена и температуре, редом, а X1, X2 праве вредности времена и температуре, редом. Како је уочено да независно променљиве узрокују нелинеаран одговор система, примењена је метода одзивне површине (RSM), што је омогућило оптимизацију процеса [1]. За оптимизацију процеса жарења легуре PdNi5, а у циљу добијања оптималних карактеристика за процес даље пластичне прераде, експеримeнтални подаци фитовани су полиномом другог реда облика: y = β + β x + β x + β x + β x + β x x Коефицијенти регресије, β i и β ij, се одређују применом методе најмањих квадрата. Вредности ових коефицијената добијене коришћењем програмског пакета SPSS Statistics дате су у табели 2. (3) Резултати из табеле 2 показују да приликом жарења легуре PdNi5 оба линеарна члана имају статистички значајан утицај на формирање модела одзива Y на нивоу p < 0,05. Температура има већи утицај на промену Y у односу на утицај времена трајања процеса. На формирање модела одзива статистички значајан утицај (на нивоу p < 0,05) има и квадратни члан температуре. Квадратни члан времена трајања процеса, као и члан интеракције улазних фактора, немају статистички значајан допринос предикцији зависне променљиве. Узимајући у обзир само статистички значајне параметре, добија се следећи математички модел којим се описује утицај улазних фактора (температуре и времена жарења) на одзив система (тврдоћа легуре PdNi5): Y = 76,478 0,950X1 1,617X2 + 0,983X2X2 (4) На основу овако дефинисане математичке зависности излазне од улазних променљивих, могуће је предвидети вредност одзива уколико су познате вредности улазних величина. Вредности VIF (фактора повећања варијансе) при p < 0,05 (Табела 2), указују на задовољавајућу статистичку поузданост резултата [26]. Адекватност модела тестирана је помоћу ANOVA теста. Резултати ANOVA теста развијеног модела су приказани у табели 3. Табела 1. План експеримента и одзив система Table 1. Experimental design and system response Број експеримента Кодиране вредности Улазне величине Одзив система x 1 x 2 Време, min Температура, C Тврдоћа, HV , , , , , , , , ,50 Tabela 2. Вредности коефицијената регресије Table 2. The values of the regression coefficients Model Unstandardized coefficients Standardized coefficient t p Semipartial correlation Collinearity Statistics B Standard error Beta coefficients Tolerance VIF Const. 76,478 0, ,472 0,000 1,000 1,000 X 1 0,950 0,106 0,479 8,969 0,003 0,479 1,000 1,000 X 2 1,617 0,106 0,815 15,263 0,001 0,815 1,000 1,000 X 1 X 2 0,075 0,130 0,031 0,578 0,604 0,031 1,000 1,000 X 1 X 1 0,417 0,183 0,121 2,271 0,108 0,121 1,000 1,000 X 2 X 2 0,983 0,183 0,286 5,360 0,013 0,286 1,000 1,

4 Tabela 3. Резултати ANOVA теста коначног модела другог реда Table 3. Results of ANOVA test of the final model of second order Сума квадрата Извор варијабилитета Број степени слободе одступања Средњи квадрат одступања F-Тест р-вредност Модел 23, ,677 67,144 0,000 Остатак 0, ,114 Укупно 23,602 8 Анализа варијансе регресионе једначине потврђује да се на нивоу значајности од 95% (α = 0,05), применом одабране регресионе једначине може предвидети понашање тврдоће легуре PdNi5, током хомогенизационог жарења, при промени времена и температуре жарења (Израчунато F таблично F(0,05;5;3) = 5,41). Коефицијент детерминације, R 2, који представља процену укупне варијације података објашњених према моделу, износи 0,976 (Табела 4), односно 98% варијансе у резултатима тврдоће легуре PdNi5 је објашњено моделом (4). Tabela 4. Вредновање модела Table 4. Model summary Модел R R 2 2 Стандардна грешка Кориговано R процене 1 0,988 0,976 0,961 0,33813 На слици 1 приказан је график зависности израчунатих и експерименталних вредности. Према референтној литератури [27], полиномски модели са R 2 > 95% могу се узети као задовољавајући резултат нелинеарне вишеструке регресије Коефицијент детерминације коначног модела са вредношћу R 2 = 0,976 индикује одлично слагање експерименталних и моделом предвиђених вредности. Одзивна површина (слика 2) приказује зависност одзива система, тврдоћа легуре Y_HV, од промене улазних величина система, времена трајања процеса и температуре на којој се процес одвија. Тренд смањивања вредности тврдоће уочен је при порасту времена одвијања процеса и температуре на којој се процес жарења одвија. Поједине механичке особине различито се мењају под утицајем дифузионих процеса који се одигравају при жарењу [23,28,29]. Код очвршћавања одливка у неравнотежним условима (као у овом раду), долази до формирања дендритске кристалне структуре одливка, а у самом кристалном зрну долази до знатних разлика у хемијском саставу [29]. Меке, тј. никлом сиромашније, гране дендрита јасно се разликују од тврдих, никлом богатијих, међудендритских области. Таква неравномерност у структури се може делимично одстранити захваљујући дифузионом процесу приликом загревања материјала до температуре испод солидус линије и задржавањем на тој температури одређено време, а у циљу побољшања пластичних особина легуре. Температура хомогенизације има такорећи одлучујући утицај на промену особина легуре [29]. Одливак, у овом раду, после ливења има тврдоћу 98 HV. При Slika 2. Зависност између експериментално добијених вредности тврдоће и вредности израчунатих применом једначине (1). Figure 2. Correlation between the experimentally obtained hardness values and the values calculated using Eq. (1). 600

5 Тврдоћа, HV Температура, 0 C Време, min. Слика 2. Зависност тврдоће легуре PdNi5 од температуре и времена жарења. Figure 2. The dependence of hardness alloy PdNi5 of temperature and annealing time. загревању на 800 C у трајању од 30 min, тврдоћа већ опада на 79,6 HV, док задржавање од 90 min резултује у још нижој вредности тврдоће од 77,5 HV. Са даљим порастом температуре, тврдоћа опада, тако да на 1000 C вредности тврдоће су: 76,3; 75,9 и 74,5 HV за 30, 60 и 90 min. Време хомогенизације има мањи утицај од температуре, али се ипак захтева одређивање оптималног времена хомогенизације. Све наведене тврдоће добијене су каљењем одливака у води након хомогенизације. На основу регресионог модела могу се једноставно поставити параметри хомогенизационог жарења који ће обезбедити захтеване вредности тврдоће легуре PdNi5 зависно од подручја примене [30]. Температуре и времена која се могу користити у процесима термичке обраде одређене су како технолошким тако и економским разлозима [23]. Сагледавајући економске и технолошке разлоге као оптимални параметри за даљу палстичну прераду изабрани су: температура жарења 900 C, време жарења 30 min. ЗАКЉУЧАК Планирање експеримента и статистичка анализа примењени су у анализи ефеката параметара жарења који утичу на тврдоћу PdNi5 легуре. Коришћењем пуног факторског плана експеримента испитан је и упоређен утицај промена процесних варијабли (температура и време жарења). На формирање математичког модела промене тврдоће статистички значајан утицај (на нивоу p < 0,05) имају линеарни чланови улазних променљивих (температуре и времена жарења), као и квадратни члан температуре. Квадратни члан времена трајања процеса, као и члан интеракције температуре и времена, немају статистички значајан допринос предикцији тврдоће. Дефинисан је емпиријски математички модел погодан за описивање процеса, а на основу кога се може предвидети тврдоћа унутар изабраних нивоа температуре и времена. Захвалница Резултати истраживања приказани у овом раду су резултат пројекта технолошког развоја ТР Развој технологије производње Pd катализаторахватача за смањење губитака платине у високотемпературним процесима катализе, финансиран од стране Министарства просвете, науке и технолошког развоја Републике Србије. ЛИТЕРАТУРА [1] D. C. Montgomery, Design and Analysis of Experiments: Response surface method and designs, John Wiley and Sons, Hoboken, NJ, [2] Y. Feng, Z. Cai, H. Li, Z. Du, X. Liu, Рesponse surface optimization of fluidized roasting reduction of low-grade pyrolusite coupling with pretreatment of stone coal,j. Min. Metall. Sect. B-Metall. 49 (2013) [3] S. Hari Vignesh, Т. Selvaraj, Оptimization of temperature, tool wear and surface finish in turning of 6063 aluminium alloy using RSM, IJERT 2 (2013) [4] I.M. Savić, G.S. Nikolić, I.M. Savić, M.D. Cakić, A. Dosić, Janoš Čanadi, Modelovanje stabilnosti bioaktivnog bakar(ii) kompleksa primenom eksperimentalnog dizajna, Hem. Ind. 66 (2012) [5] S. Ivanov, B. Kočovski, B. Stanojević, Ocena uticaja termomehaničkih parametara prerade bakarne žice na izduženje spirale primenom faktornog eksperimenta, Metalurgija 2 (1996)

6 [6] D. Indumati, G. Purohit, Prediction of hardness of forged Al7075/Al2O3 composites using factorial design of experiments, IJERA 2 (2012) [7] S. Hashmi, K. Majumdar, N. Chand, Application of factorial design of experiments to the quantitative study of tensile strength of red mud filled PP/LLDPE blends, J. Мater. Sci. Lett. 15 (1996) [8] S. Ivanov, B. Stanojević, The influence of density of pressed iron powder samples on the quality of boride layers, Sci. Sinter. 2 (2003) [9] Yu. M. Dolzhanskii, Use of the simplex method to select the optimal heat treatment, Met. Sci. Heat Treat. 19 (1977) [10] V.V. Cherkasov, N.S. Postnikov, Yu.M. Dolzhanskii, V.I. Kostyunin, Use of statistical methods for investigation the properties of cast aluminum alloys, Met. Sci. Heat Treat. 17 (1975) [11] E. Požega, S. Ivanov, V. Conić, B. Čađenović, Mogućnost procesa boriranja na presovanim uzorcima od železnog praha, Hem.Ind. 63 (2009) [12] S. Ivanov, E. Požega, Influence of the composition of the boroning mixture on the dimension change of pressed and boroned samples from iron powder, Sci. Sinter. 40 (2008) [13] I.S. Kim, Y.S. Yang, P.K.D.V. Yaragada, Sensitivity analysis for process parameters in GMA welding processes using a factorial design method, Int. J. Mach. Tool. Manu. 43 (2003) [14] I. Mihajlović, N. Štrbac, P. Đorđević, A. Ivanović, Ž. Živković, Technological process modeling aiming to improve its operations management, Serb. J. Manage. 6 (2011) [15] [16] P.V. Petrenko, A.V. Gavrilyuk, N.P. Kulish, N.A. Mel nikova, Yu.E. Grabovskii, Structural Changes During Annealing of Deformed Pd-25 at.% Ni Alloy, Phys. Met. Metallography 108 (2009) [17] H. Takahashi, S. Fukatsu, S. Tsunashima, S. Uchiyama, Perpendicular Magnetic Anisotropy of Pd/Co- and Pd/Ni-multilayers, J. Magn. Magn. Mater. 3 (1992) [18] A Tari, B.R. Coles, Electrical Resistivity and the Transition TO Ferromagnetism in the Palladium-nickel Alloys, J. Phys. F: Metal Physics 1 (1971) L69. [19] S. Helfensteyn et al., Modelling Surface Phenomena in Pd Ni Alloys, Appl. Surf. Sci (2003) [20] L.R Bidwell, R. Speiser, The Relative Thermodynamic Properties of Solid Nickel-palladium Alloys, Acta Metall. 13 (1965) [21] M. Kasprzak, D. Baither, G. Schmitz, Diffusion-induced Recrystallization in Nickel/palladium Multilayers, Acta Mater. 59 (2011) [22] S. Ozdemir Kart, M. Tomak, M. Uludogan, T. Cagin, Molecular Dynamics Studies on Glass Formation of Pd- Ni Alloys by Rapid Quenching, Turk J Phys. 30 (2006) [23] S. Ivanov, Lj. Ivanić, D. Gusković, S. Mladenović, Optimizacija režima starenja legura na aluminijumskoj osnovi, Hem. Ind. 66 (2012) [24] G. Slavković, B. Trumić, D. Stanković, Prognoze cena metala platinske grupe u proizvodnji katalizatorskih mreža i hvatača, Rudarski radovi, Bor 2 (2011) [25] SPSS inc. PASW Statistics 18, Predictive Analysis Software Portfolio ( [26] I. Đjurić, P. Đjordjević, I. Mihajlović, Dj. Nikolić, Ž. Živković, Predction of Al 2 O 3 leaching recovery in the Bayer process using statistical multillinear regresion analysis, J. Min. Metall., Sect. B-Metall. 46 (2010) [27] И. Михаловић, Ђ. Николић, А. Јовановић, Теорија система, Технички факултет у Бору, Бор, [28] S.D. Liu, Y.B. Yuan, C.B. Li, J.H. You, X.M. Zhang, Met. Mater. Int. 18 (2012) [29] H. Schumann, Metallographie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, [30] C. Hagelüken, Recycling the platinum group metals: A European perspektive, Platinum Metals Rev. 56 (2012)

7 SUMMARY MODELING THE EFFECTS OF TEMPERATURE AND TIME OF HOMOGENIZATION ANNEALING ON THE HARDNESS OF PdNi5 ALLOY Aleksandra T. Ivanović 1, Biserka T. Trumić 1, Svetlana Lj. Ivanov 2, Saša R. Marjanović 2 1 Mining and Metallurgical Institute Bor, Zeleni bulevar 35, Bor, Serbia 2 University of Belgrade, Technical Faculty in Bor, VJ 12, Bor, Serbia (Scientific paper) Experimental design methodology represents a powerful tool for the analysis and optimization of various processes. PdNi5 alloy is used in the in the production process of nitric acid, as Pd-catalyst-trap. The role of Pd-catalyst-trap consists in reduction of volatile platinum oxide from gas flow to the metal form and retention of platinum metal on the surface of Pd catalyst-trap. Fundamental knowledge about this alloy and its practical use in reduction of volatile platinum oxide can be improved by experimental planning and statistical analysis. In this study, the effects of annealed temperature and annealed time on the hardness of PdNi5 alloy were evaluated and compared. Full factorial experimental design at three levels was applied. Statistically significant factors were determined considering of hardness of PdNi5 alloy as a system response. By regression analysis, the mathematical model for process description was derived. The correlation between predicted and experimental values was high (R 2 = 0.976). In the investigated ranges of parameters, the obtained empirical equation can be applied for the prediction of system response. Keywords: PdNi5 Experimental design Pd-catalyst-trap 603