TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE VI. Nafta i proizvodi prerade nafte

Transcript

1 KEMIJSKOTEHNOLOŠKI FAKULTET SVEUČILIŠTA U SPLITU ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE VI. Nafta i proizvodi prerade nafte

2 SADRŽAJ 1. NAFTA FIZIČKE I KEMIJSKE OSOBINE SIROVE NAFTE PRERADA NAFTE PRODUKTI PRERADE NAFTE BENZIN MOTORNI BENZIN DESTILAT I MLAZNA GORIVA DIZEL GORIVA MAZIVA MINERALNA MAZIVA ULJA Motorna ulja Mazive masti OSTATCI ULJA ZA LOŽENJE BIODIZEL METODE ISPITIVANJA SPECIFIČNA TEŽINA METODA ODREðIVANJA SPECIFIČNE TEŽINE AREOMETROM STINIŠTE ODREðIVANJE STINIŠTA PLAMIŠTE ODREðIVANJE PLAMIŠTA PO PENSKYMARTENSU VISKOZNOST ODREðIVANJE VISKOZNOSTI PO HÖPPLERU ODREðIVANJE VISKOZNOSTI PO ENGLERU VODA ODREðIVANJE VODE POMOĆU HLAPLJIVOG OTAPALA KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE) BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE) DESTILACIJA DESTILACIJA PO ASTMU...34

3 1. NAFTA 1.1. FIZIČKA I KEMIJSKA SVOJSTVA SIROVE NAFTE Nafta je tamnozelena ili crnosmeña fluorescentna supstanca tekuće do polukrute konzistencije. Ovisno o sastavu ona je manje ili više viskozna, ili skoro čvrsta. Miris nafte ovisi o vrsti i sadržaju hlapljivih sastojaka, a neprijatan je jedino ukoliko su prisutni sumporni spojevi. Specifična težina se kreće u području od 0,720 do 1,0 a vrelište od 24 do 400 C. Parafinski ugljikovodici (alkani) uvjetuju manju gustoću a naftenski i aromatski veću. Točka zapaljivosti (plamište) može iznositi od 20 do 200 C. Kao što je vidljivo iz ova tri podatka fizikalnokemijska svojstva nafte jako se mijenjaju ovisno o porijeklu, odnosno o kemijskom sastavu nafte. Ovo se može vidjeti i iz tablice 1, u kojoj su prikazana fizikalnokemijska svojstva nekih domaćih nafti. Po kemijskom sastavu nafta se sastoji pretežno iz ugljikovodika, u vidu ogromnog broja različitih spojeva, te malim dijelom od organskih spojeva sa kisikom, dušikom i sumporom. Pored emulgirane vode nafta sadrži i manje količine otopljenih suspendiranih anorganskih tvari. Ugljikovodici mogu biti parafinskog, naftenskog i aromatskog karaktera. Idući od lakših frakcija, tj. onih s nižim intervalom vrenja, prema težim s višim intervalom vrenja, opada sadržaj parafina (alkana) a raste sadržaj naftena (cikloalkana) i aromata PRERADA NAFTE Značaj dobivanja i prerade nafte ne leži samo u dobivanju naftnih derivata koji se koriste kao goriva za pogon motora, maziva, ili kao ulja za loženje već i u kemijskoj preradi nafte pri kojoj nastaju različiti proizvodi male molekularne mase, kao npr. metan, etilen i dr., koji služe kao polazne sirovine za sintezu alifatskih i aromatskih baznih kemikalija kao i raznih finalnih proizvoda. Danas rafinerije proizvode gotovo 2000 raznih naftnih derivata. Slikom br. 1 prikazani su osnovni derivati koji se dobivaju preradom nafte, bilo primarnim ili sekundarnim postupcima prerade. Iz sirove nafte najprije se uklone plinovi, voda i mineralne soli, a zatim se vrši frakcijska destilacija pod atmosferskim tlakom. To je primarna prerada nafte. Frakcije 1

4 atmosferske destilacije su laki benzin (komponenta za proizvodnju visokooktanskih motornih benzina u smjesi sa kreking ili reforming benzinima), teški benzin (naftno otapalo ili sirovina za redestilaciju na specijalne benzine i ekstrakciona sredstva), petrolej i plinsko ulje (dizel gorivo) i laki ostatak koji se može upotrebljavati kao takav (tzv. ulje za loženje) ili se podvrgava vakuum destilaciji. Vakuum destilacijom dobivaju se bazna ili osnovna ulja iz kojih se prikladnim miješanjem prireñuje cijeli niz ulja željenih viskoznih gradacija. To su laki destilati (vretensko ulje, lako strojno ulje), teški destilati (teško strojno ulje), manje hlapljiv ostatak (rezidualna ulja) i bitumen. Sekundarnom preradom dobije se širok raspon raznih proizvoda koji kvalitativno i kvantitativno odgovaraju uvjetima suvremene potrošnje. Procesi sekundarne prerade naftnih derivata jesu sljedeći: krekiranje, reformiranje, polimerizacija, alkilacija, izomerizacija, hidrokrekiranje. Derivati nafte proizvedeni primarnim i sekundarnim procesima nisu u svakom slučaju i komercijalni produkti prikladni za upotrebu. Oni se moraju doraditi, tj. rafinirati. Svrha dorade je uklanjanje štetnih primjesa i/ili podešavanja kemijske strukture derivata zbog postizanja odreñene kvalitete. Metode dorade su sljedeće: kemijska rafinacija, katalitička rafinacija, rafinacija otapalima. 2

5 Tablica 1. Fizikalnokemijska svojstva nekih domaćih nafti. Stružec Gojlo Dugo Selo Gustoća / mgcm 3 0,832 0,878 0,874 Sumpor / % mas. 0,42 0,18 0,76 Krutište / C Viskoznost / E 15 C 20 C 1,39 2,18 25 C 50 C 1,98 ASTM destilacija Početak / C % C % C % C % C % C % C % C 80 % C 350 C % Parafin / % mas. 6,84 5,9 10,97 Koks / % mas 1,6 2,12 3

6 Slika 1. Tok proizvodnje naftnih derivata. Laki benzini (završetak destilacije 150 C) motorni benzin Teški benzini ( C) tehnički benzin Nafta PRIMARNA PRERADA Vakuum destilacija Petrolej ( C) Plinsko ulje ( C) Laki ostatak (iznad 350 C) Laki uljni destilat Teški uljni destilat SEKUNDARNA PRERADA petrolej goriva za mlazne motore dizel goriva ulja za loženje destilatna maziva ulja (strojna ulja) rezidualna maziva ulja (cilindarska ulja) parafinski voskovi Ostatak: bitumen ulja za loženje petrol koks bitumen 4

7 2. PROIZVODI PRERADE NAFTE 2.1. BENZIN Podjela: motorni benzini, avionski benzini, specijalni benzini, otapala MOTORNI BENZIN To su smjese tekućih ugljikovodika, koji imaju ASTM destilacijske granice od oko 40 do 200 C. Benzini sadrže lake i teške komponente s vrelištima i izvan ove granice, ali većina komponenata ima vrelište izmeñu 10 i 230 C. Specifična težina benzina je u području od 0,650 do 0,825. Benzini se upotrebljavaju kao pogonsko gorivo za cestovna motorna vozila, tj. za motore s unutarnjim sagorijevanjem (Otto motori). U ovom slučaju njihova primjena obuhvaća miješanje sa zrakom, komprimiranje, inicijalno zapaljenje smjese pomoću električne iskre, korištenje mehaničke energije dobivene eksplozijom i konačno ispuhivanje otpadnih plinova. U tablici 2 prikazani su opći zahtjevi i metode ispitivanja za premium bezolovni motorni benzin obuhvaćen HR normama. 5

8 Tablica 2. Opći zahtjevi i metode ispitivanja za premium bezolovni motorni benzin. Jedinice Granična vrijednost Metode najmanje najviše ispitivanja Oktanski broj po istraživačkoj metodi, IOB 95,0 EN 25164:1993 po motornoj metodi, MOB 85,0 EN 25163:1993 Količina olova mg/l 5 EN 237:1996 Gustoća na 15 C kg/m EN ISO 3675 EN ISO Količina ukupnog sumpora mg/kg 150 EN ISO 14596:1998 EN ISO 8754:1995 EN 24260:1994 Oksidacijska stabilnost minuta 360 EN ISO 7536 Količina postojeće smole mg/100 ml 5 EN ISO 6246 Korozivnost na Cu (3 sata na 50 C) razred 1 EN ISO 2160 Izgled bistar, proziran vizualno Količina ugljikovodika: olefini aromati % (V/V) 18,0 42,0 ASTM D 1319:1995 ASTM D 1319:1995 Količina benzena % (V/V) Količina kisika % (W/W) Količina oksigenata: EN 1601: pren 13132:1998 metanol 5 etanol 10 izopropil alkohol % (V/V) 10 izobutil alkohol 7 eteri (s 5 ili više C atoma) 15 ostali oksigenati 10 Osnovni zahtjev koji se postavlja na motorni benzin je povoljan oktanski broj. Oktanski broj daje podatak o procesu izgaranja goriva u motoru, koji se nekada može odvijati u nepoželjnom smjeru, s obzirom na iskorištenje snage, tako i na održavanje motora. Da bi neki motor zadovoljavajuće radio, važno je da smjesa goriva i zraka izgara normalno, tj. u točno odreñenom trenutku. Nasuprot ovog ujednačenog sagorijevanja može doći i do nepravilnog i ekstremno brzog zapaljenja ili eksplozije nekih dijelova još nesagorene smjese. 6

9 Tako dolazi do tzv. "lupanja" ili detonacije. Kod ovakvog izgaranja u kratkom vremenskom periodu oslobaña se toplina koju djelomično apsorbira motor. Ovaj gubitak toplinske energije ima za posljedicu gubitak snage i nisku ekonomičnost goriva. Uslijed pregrijavanja pojedinih dijelova takoñer se skraćuje i vijek trajanja samog motora. Oktanski broj (OB) je mjera za antidetonatorsko svojstvo benzina. Na skali oktanskih brojeva izooktan (2,2,4trimetilpentan) ima OB 100 a nheptan nula (vrlo slabo detonira). Pri odreñivanju OB nekog benzina usporeñuje se njegov način sagorijevanja u laboratorijskom motoru sa sagorijevanjem smjesa pripremljenih iz nheptana i izooktana u različitim omjerima. Npr. benzin koji sagorijeva u laboratorijskom motoru na isti način kao smjesa sastavljena od 98 % izooktana i 2 % n heptana imat će OB = 98. Osim ove istraživačke metode ispitivanja, koja se po svojim karakteristikama približava uvjetima vožnje u gradu, oktanski broj odreñuje se i motornom metodom koja je slična uvjetima brze vožnje na autocestama. Benzin dobiven isključivo atmosferskom destilacijom nafte nije dovoljno kvalitetan, tj. detonira, a osim toga i dobivena količina benzina je nedostatna za potrebe tržišta, stoga treba proizvesti nove količine benzina visokih OB. Ovi se benzini proizvode procesima krekiranja, reformiranja, hidrokrekiranja, alkilacije, polimerizacije i izomerizacije. Svrha sekundarne prerade naftnih derivata je povećanje sadržaja ugljikovodika sa većim OB (izoparafini i aromati). Osim toga, antidetonatorska svojstva benzina ovise i o sadržaju antidetonatorskih aditiva. Ranije se najviše upotrebljavalo tetraetilolovo. Nepoželjne karakteristike tetraetilolova su otrovnost njegovih para i stvaranje čvrstih obljepa u cilindru motora prilikom sagorijevanja, što omogućava hlañenje motora. Danas se proizvode "bezolovni benzini", a kao aditiv za povećanje OB upotrebljava se MTBE (metiltercbutileter). U Europi se danas prodaju tri različita kvaliteta bezolovnog motornog benzina, i to: regular (od 90 do 92 oktana, u zavisnosti od nacionalnih standarda članica), premium (95 oktana), super plus (98 oktana). Druga izuzetno važna karakteristika motornih benzina je "volatilitet"hlapljivost benzina. Obzirom da je benzin smjesa velikog broja spojeva (ugljikovodika), nema odreñeno vrelište, već vrije u odreñenom intervalu. Kod motornih benzina početak destilacije je izmeñu 35 i 60 C, a kraj izmeñu 180 i 210 C. Za primjenu benzina kao goriva u motorima s unutrašnjim sagorijevanjem izuzetno su važne temperature kod kojih će ispariti 10 %, 50 % i 90 % benzina. Naime, time je odreñen udio lakih i teških frakcija, koje imaju važnu ulogu pri startanju motora. Potrebno je da 10 %na točka bude što niža (veći sadržaj hlapljivih frakcija) i u klimatskim uvjetima naše zemlje trebala bi imati vrijednosti oko 50 C. O 50oj i 90oj 7

10 točki ovisi zamrzavanje, zagrijavanje motora, razrjeñivanje ulja, ishlapljivanje u kompresijskom prostoru i termičko iskorištenje. Odreñivanje ovih karakterističnih temperatura vrši se postupkom standardne destilacije. Daljnji važan podatak za motorni benzin predstavlja napon para. Vrijednost za napon para daje uvid u tlak koji vrše pare benzina pri odreñenoj temperaturi. Napon para ovisi o vanjskim temperaturnim uvjetima, tako da zimi ne bi smio biti veći od 0,9 kgcm 2 (po Reidu), a ljeti veći od 0,6 kgcm 2. Uobičajeno je čistoću benzina i ostalih naftnih derivata promatrati sa dva gledišta. Jedno je mehanička čistoća, koju standard obuhvaća terminom "voda i mehaničke primjese", a može se otkriti i direktnim promatranjem. Benzin mora, obzirom na mehaničku čistoću, biti proziran, bez vidljivih onečišćenja, i bez prisustva vode. Drugo je kemijska čistoća, koja se ne može uočiti direktnim promatranjem benzina u prozirnoj posudi. U ovom se slučaju radi o onečišćenjima, koja su u benzinu otopljena i nevidljiva, a ispoljavaju se tek kod njegove primjene i to u obliku stvaranja želatinoznih taloga koji zaostaju nakon isparivanja benzina, ili pak u obliku korozivnih oštećenja dijelova motora. Standard za benzin obuhvaća kemijsku čistoću kroz pojmove: "guma", "korozija" i "sadržaj sumpora". Duljim stajanjem benzinske frakcije, pogotovo kada su u doticaju sa zrakom i metalima, tvore gumaste taloge "gumu". Izdvojena faza može biti posve bezbojna tekućina do smeñe polutekuća gumasta. Brzina stvaranja taloga ovisit će o sadržaju nezasićenih ugljikovodika (npr. kod neobrañenih benzinskih destilata krekiranja) i o utjecaju svjetla. Pretpostavlja se da je to posljedica oksidacije supstituiranih naftena. Prilikom uporabe benzina s većim sadržajem gume, dolazi do taloženja tvrde smole na unutarnjim površinama motora, ventilima i rasplinjaču (karburatoru), što dovodi do poremećaja u radu. Sadržaj sumpora. Sumpor u benzinu može biti anorganski (S, H 2 S) ili organski (RSH, RSR, RSSR). Sadržaj sumpora može izazvati koroziju u ispušnom dijelu motora za hladnijeg vremena, jer se tada stvara sumporna kiselina s kondenziranom vlagom. Zato se ovi spojevi moraju ukloniti što se radi postupcima rafinacije. Danas se desulfuriranje provodi postupkom hidrorafinacije, tj. hidroobrade. 8

11 2.2. DESTILAT I MLAZNA GORIVA Podjela: petrolej, goriva ulja, dizel goriva, mlazna goriva. Destilat goriva su proizvodi prerade nafte koji vriju od 180 do 370 C, a imaju plamište 50 C ili više. Obuhvaćaju rasvjetni petrolej, goriva ulja i dizel gorivo. U ranijim danima naftne industrije to su bili osnovni proizvodi prerade. Mlazna goriva su slična destilat gorivima, osim što većina proizvoda ima niže vrelište i niže plamište DIZEL GORIVA Kao i kod gorivih ulja, stabilnost je problem koji se javlja kod primjene dizel goriva. Osnovna poteškoća je u tome, što se različita goriva ne daju miješati bez štetnih posljedica. Tako se kod miješanja katalitičkog cikličkog ulja (kreking) s destilatom nafte dobije gorivo sklono stvaranju taloga. Primjena disperzanata i inhibitora protiv stvaranja guma omogućava izradu ovakvih miješanih goriva. Rafinerije općenito proizvode više tipova dizel goriva, što ovisi o konstrukciji motora koje pogone i uvjetima rada. Sagorijevni mehanizam dizel motora se bitno razlikuje od benzinskog Otto motora. Kod benzinskih motora, gorivo se raspršuje u struju zraka, prilikom čega nastaje eksplozivna smjesa koja se inicijalno pali pomoću električne struje. Kod dizel motora gorivo se uštrcava u zrak koji je prethodno komprimiran i pritom zagrijan na temperaturu zapaljenja goriva. U ovom slučaju nije potrebna električna iskra da bi nastupilo sagorijevanje. Gorivo mora sagorjeti pravilnom, jednoličnom brzinom u trenutku kad je ispunilo kompresijski prostor cilindra. U protivnom uljne pare mogle bi prodrijeti u zonu sagorijevanja, ondje se naknadno zapaliti, te na taj način izazvati više centara eksplozije. Rezultat toga bila bi pojava nesimetričnog lupanja i lokalna pregrijavanja uz normalno i nepravilno povišenje tlaka u stublini motora. Dakle, nastupila bi situacija slična onoj kod lupanja (detonacije) u automobilskim Otto motorima. Prema tome, gorivo za dizel motore mora imati sposobnost što lakšeg zapaljenja za razliku od goriva za Otto motore koje treba biti što otpornije prema zapaljenju. Kvalitete zapaljivosti kod ova dva goriva su dakle u suprotnosti U tablici 3. prikazani su opći zahtjevi i metode ispitivanja dizel gorivo obuhvaćeni HR normama. 9

12 Tablica 3. Opći zahtjevi i metode ispitivanja dizel goriva. Svojstvo Jedinica Granične vrijednosti Metode najmanje najviše ispitivanja Cetanski broj 51,0 EN ISO 5165:1998 Cetanski indeks 46,0 EN ISO 4264 Gustoća na 15 C kg/m EN ISO 3675:1998 EN ISO 12185:1996 Policiklički aromatski ugljikovodici % (W/W) 11 IP 391:1995 Količina ukupnog sumpora mg/kg 350 EN ISO 14596:1998 EN ISO 8754:1995 EN 24260:1994 Točka paljenja C iznad 55 EN Količina koksnog ostatka (od 10 %tnog ostatka destilata) % (W/W) 0,30 EN ISO Količina pepela % (W/W) 0,01 EN ISO 6245 Količina vode mg/kg 200 pren ISO 12937:1996 Količina sedimenta mg/kg 24 EN Korozivnost na Cu (3 sata na 50 C) razred 1 EN ISO 2160 Oksidacijska stabilnost minuta 25 EN Mazivost (wsd 1,4) na 60 C µm 460 ISO Viskoznost na 40 C mm 2 /s 2,00 4,50 EN ISO 3104 Destilacija % (V/V) predestiliranog do 250 C % (V/V) < 65 % (V/V) predestiliranog do 350 C % (V/V) 85 pren ISO 3405: % (V/V) predestiliranog C 360 Prema uvjetima rada dizelskih motora, razlikujemo goriva različitih gradacija: D1, D 2, D3 i D4. Gorivo gradacije D1 spada u područje hlapljivosti petroleja i lakog plinskog ulja. Primjenjuje se u brzohodnim motorima i slučajevima primjene pri vrlo niskim temperaturama okoline. Na dizel goriva za brzohodne motore postavljaju se strogi zahtjevi. Njihov sastav mora osigurati brzo pokretanje ( start) i kod niskih temperatura. Na ispušnoj cijevi ta goriva ne smiju čañiti da bi se spriječilo zagañivanje zraka. Gradacija D2 obuhvaća destilate plinskog ulja niske hlapljivosti. To se gorivo primjenjuje kod brzohodnih motora manjih zahtjeva. Gradacija D3 i D4 rabe se za stabilne dizel motore, osobito za parobrode i 10

13 u slučajevima malih zahtjeva za kvalitetom. Ova goriva već ulaze u područje lakih ulja za loženje. Najvažnije svojstvo kod izbora i korisne primjene dizel goriva je svojstvo paljenja. Gorivo se mora lako samo od sebe zapaliti, te pravilno izgorjeti čim se ubrizga u cilindar. Cetanski broj (CB) je mjera za sposobnost paljenja. Naime, brzogorećem cetanu (nheksadekan) se na skali cetanskih brojeva pridružuje CB 100 a sporogorećem αmetilnaftalenu CB 0. Sagorijevanje goriva se usporeñuje sa sagorijevanjem smjese ovih dviju komponenata u standardnom CPP dizel stroju. Npr. cetanski broj 70 ima dizel gorivo koje sagorijeva na isti način kao smjesa pripremljena od 70 % cetana i 30 % αmetilstirena. Cetanski broj ovisi o kemijskom sastavu goriva, tako će veći sadržaj parafina uvjetovati veći broj. Unutar istog niza ugljikovodika potrebna temperatura paljenja opada porastom molekularne mase, jer je potrebna manja energija aktivacije za termičku razgradnju većih molekula. Postoje mnogi pokušaji izračunavanja cetanskih brojeva iz nekih fizikalnih i kemijskih konstanti goriva, kao što su anilinska točka, gustoća, viskoznost, srednje vrelište i sadržaj vodika. Sve preporučene računske metode odstupaju manje ili više od rezultata dobivenih motornim ispitivanjem. Najpovoljniji rezultati dobiju se tzv. računskim cetanskim indeksom pomoću podataka o specifičnoj težini goriva (API ) i 50 %tne točke vrenja ASTM destilacije. Sporohodnim dizel motorima udovoljava gorivo cetanskog broja 25 do 40, ovisno o motoru i uvjetima rada. Srednjehodni motori iziskuju cetanski broj oko 45, a brzohodni 50 do 65. Goriva većih cetanskih brojeva ne mogu se zadovoljavajuće primijeniti u motorima. Cetanski broj dizel goriva dobivenih iz sekundarnih destilata je nešto niži, ali se može dotjerati dodatkom aditiva, najčešće organskih nitrata (smjesa amilnitrata i organskih peroksida) ili čistog etilnitrata. Destilat gorivo ne smije sadržavati nimalo mehaničkih nečistoća, radi osjetljivosti dizel sisaljke. Takoñer je nepovoljan izrazito visok sadržaj sumpora, jer dovodi do trošenja stroja i korozije ispušnih ureñaja. Danas se proizvode dizel goriva s manje od 0,035 % (w/w) sumpora tzv. eurodizel. Viskozna ulja visokog vrelišta dovode do stvaranja naslaga, dima i neugodnog mirisa. Premala viskoznost može dovesti do pada djelotvornosti stroja, jer se tada dizel sisaljka ne podmazuje dobro i takva ulja imaju niže ogrjevne vrijednosti. Od ostalih svojstava odreñenu važnost ima i nisko stinište, koje omogućuje protok za hladnog vremena i pogodan miris, kako goriva tako i proizvoda sagorijevanja. 11

14 2.3. MAZIVA Podjela: a) tekuća maziva: mineralna ulja (motorna i industrijska ulje), masna ulja, zamašćena ulja, aditivna ili legirana ulja, uljne emulzije, sintetička ulja, b) polukruta i kruta maziva: mazive masti, kruta maziva. Maziva ulja upotrebljavaju se za podmazivanje dviju tarnih površina u svrhu smanjivanja koeficijenta trenja. Trenje se može definirati kao otpor koji nastaje kada se kreće površina nekog tijela, koja se nalazi u dodiru s površinom kakvog drugog tijela. Trenje, koje se vrši neposrednim dodirom dviju površina, tj. kada se izmeñu njih ne nalazi mazivo, naziva se suho trenje. Ako se radi o trenju uz prisutnost maziva, tj. ako se radi o podmazivanju, onda je običnije reći klizne površine. Meñutim oba izraza imaju isto značenje. Danas se u teoriji podmazivanja razlikuju tri vrste trenja odnosno podmazivanja: tekuće ili hidrodinamičko, granično i podmazivanje pod najvišim tlakom MINERALNA MAZIVA ULJA Mineralna maziva ulja su visokovrijuće viskozne uljne frakcije nafte (destilati i rezidualna ulja), iz kojih su uklonjeni nepoželjni sastojci. Za poboljšanje svojstava, paralelno s povećanim zahtjevima, u maziva ulja se dodaju aditivi, a takva ulja nazivaju se legirana. Mineralna maziva ulja proizvode se za vrlo veliki broj raznih primjena. Možemo ih podijeliti u dvije grupe i to na motorna ulja i industrijska ulja Motorna ulja Motorna maziva ulja podvrgnuta su vrlo teškim uvjetima rada, osobito kod dizel ili avionskih motora. Ova ulja imaju višestruku ulogu, tj. ona podmazuju, hlade, brtve, ispiru, suzbijaju trošenje i koroziju. Stoga ulje mora imati dobra maziva svojstva, kemijsku stabilnost, visoki indeks viskoznosti i nisko stinište. Indeks viskoznosti (i. v.) i viskoznost su najvažnija svojstva motornih ulja. Viskoznost je mjera unutarnjeg trenja tekućine. Indeks viskoznosti izražava promjenu viskoznosti promjenom temperature, a predstavljen je relativnom empirijskom skalom od 0 12

15 100. Indeks viskoznosti od 100 ukazuje na ulje koje malo mijenja viskoznost promjenom temperature. Izračunava se prema sljedećoj formuli: L U i. v.= L H U viskoznost ulja kojem se indeks viskoznosti želi izračunati, izmjeren pri 37,8 C, L viskoznost nekog ulja pri 37 C, kojem je indeks viskoznosti = 0, a koje pri 99 C ima istu viskoznost kao i ulje kojem se indeks viskoznosti želi izračunati, H viskoznost nekog ulja pri 37 C, kojem je indeks viskoznosti = 100,a koje pri 99 C ima istu viskoznost kao i ulje kojem se indeks viskoznosti želi izračunati. Postoje gotove tablice i dijagrami uz pomoć kojih se indeks viskoznosti može lako i brzo odrediti iz poznatih vrijednosti za U, L i H. Motorna ulja parafinske baze pokazuju indeks viskoznosti blizu 100, naftenska oko 40, a aromatska ulja imaju indeks viskoznosti 0 i niže. Ulja koja imaju indeks viskoznosti ispod 40 označavaju se kao ulja niskog indeksa viskoznosti, ona koja imaju od 40 do 80 kao ulja srednjeg indeksa viskoznosti, a ulja kojima je indeks viskoznosti iznad 80 označavaju se kao ulja visokog indeksa viskoznosti. Većina mineralnih ulja ima indeks viskoznosti izmeñu 0 i 100, ali se postupcima solventne ekstrakcije ili dodatkom aditiva za poboljšanje indeksa viskoznosti olakšava startanje kod niskih temperatura, a smanjuje istjecanja kod radnih temperatura. Ulja s visokim indeksom viskoznosti primjenjuju se kod avionskih motora i automobila koji rade pri vrlo niskim temperaturama, ili kod instrumenata koji su podvrgnuti vrlo velikim promjenama temperature. Ulja srednjeg indeksa viskoznosti pogodna su za skoro sve industrijske motore i automobile pri toplim klimatskim uvjetima. Ulja s niskim indeksom viskoznosti primjenjuju se kod većine industrijskih podmazivanja i za dizel motore. Ulja naftenske baze imaju niske indekse viskoznosti, ali imaju prirodna detergentska svojstva. Meñutim, većina ulja za teške uvjete rada (HDheavy duty) proizvode se iz nafta parafinske ili miješane baze, uz dodatak detergentskih aditiva. Motorna ulja se klasificiraju prema viskoznosti, te obzirom na konstrukcijske i druge zahtjeve motora. U tablici 4 prikazana je SAE klasifikacija (Society of Automotive Engineers) društva američkih automobilskih inženjera, koja je praktički prihvaćena u cijelom svijetu. 13

16 Tablica 4. Klasifikacija mazivih ulja prema viskoznosti. SAE VISKOZNOST / cst (centistok) broj kod 18 C (0 F) kod 50 C kod 90 C (210 F) kod 50 C 5 W 10 W 20 W ispod ,39,64 9,6512,98 12,9916,82 16,8322,75 2,643,46 4,76,0 4,76,0 7,39,0 9,912,9 14,517,0 Brojevi s W oznakom odnose se na ulja niske viskoznosti za primjenu zimi. Preporuča se upotreba ulja što niže viskoznosti, a što dozvoljava konstrukcija motora, nasuprot zastarjelim shvaćanjima da "gusta ulja bolje podmazuju". Viskozno motorno ulje ima veliko unutarnje trenje i djeluje na hladan motor kao kočnica, pa se jedan dio goriva troši na savladavanje ovog trenja. Unatoč činjenici da se fluidnije ulje više troši, ukupno uzevši, njegova primjena je ekonomičnija, radi uštede goriva. Viskozna ulja se takoñer tijekom rada lakše razrjeñuju s gorivom. Lako startanje (polaženje) može se izvesti ako viskoznost ne prelazi 8,70 cst pri temperaturi startanja i ako je stinište nisko. Viskoznost, indeks viskoznosti i točka sitnjavanja utječu na lakoću startanja. Plamište i gorište ne daju podatke o upotrebnoj vrijednosti ulja, već samo ukazuju na podrijetlo ulja, odnosno na činjenicu da li je proizvod pripravljen miješanjem nisko i visokovrijućih ulja. Stinište ulja, osim postupcima deparafinacije, može se sniziti pomoću odgovarajućih aditiva, tzv. depresanata. Aditivi za sniženje stiništa različito djeluju na pojedine vrste ulja, ali se utjecaj na srednje sniženje stiništa može prikazati tablicom 5. Tablica 5. Utjecaj depresanata na sniženje stiništa. % depresanata Srednje sniženje / C Granica sniženja / C 0,1 0,3 0,5 1, ,

17 Daljnja podjela motornih mazivih ulja osniva se na njihovim svojstvima u primjeni, u prvom redu na osnovu detergencije, kao i na osnovu uvjeta rada motora. To je tzv. APIklasifikacija, prema američkom institutu za naftu (American Petroleum Institut), koji ju je uveo. Za klasifikaciju ulja, prema APIservisima, potrebno je obaviti motorna ispitivanja. Za benzinske motore to su: service ML, MM i MS (Motor Light, Motor Moderate i Motor Severe) za diesel motore service DG, DM i DS (Diesel General, Diesel Moderate i Diesel Severe). Tablica 6. Specifikacija motornih ulja klasificiranih po viskoznosti. Motorno ulje Vrlo lako Lako Lako Srednje Teško (M 10) (M 20 Ž) (M 20) (M 30) (M 40) Odgovara SAE gradaciji viskoznosti 10 W 20 W Indeks viskoznosti, najmanje Stinište / C, najviše Plamište (otvoreni lončić) / C, najmanje Neutralizacijski broj / mg KOH / g, najviše 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Pepeo / %, najviše 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Koks / %, najviše 0,1 0,25 0,25 0,35 0,55 Voda i mehaničke nečistoće ne sadrži Vrlo teško (M 50) ,05 0,01 0, Mazive masti Masti za podmazivanje su polukrute disperzije s 310 % uguščivaća u mineralnom ulju. Ovakve smjese ili disperzije stabilizirane su manjim količinama vode, glicerina ili slobodnih masnih kiselina. Upotrebljavaju se onda kada se ne može primijeniti ni jedan sustav podmazivanja uljima. Svojstva mazivih masti ovise o viskoznosti ulja, o vrsti i količini uguščivaća, te o eventualnim aditivima i drugim dodacima. Masti za podmazivanje na bazi mineralnih ulja imaju široke granice svojstava. Tališta (točke kapanja) takvih masti protežu se od oko 70 C za vrlo meke masti do 180 C za tvrde masti. 15

18 Za rad kod visokih temperatura primjenjuju se mazive masti na bazi sintetičkih ulja, kao što su silikonska ulja, a omogućavaju primjenu i do 300 C. Mazive masti imaju različitu otpornost prema vodi. Često se mastima dodaju aditivi za visoke tlakove (EP), antioksidacijski aditivi, a vrlo kvalitetnim mastima za kuglične ležajeve, mogu se dodati antikorozijski aditivi. Nekim mastima se katkad dodaje grafit u količini od 510 % ili molibdensulfid, sa svrhom da se poveća sposobnost stvaranja mazivog filma. Masti se klasificiraju prema tvrdoći ili konzistenciji. Konzistencija se mjeri dubinom prodiranja standardnog konusa u uzorak odreñene količine u vremenu od 5 sekundi. Dubina prodiranjapenetracija, izražava se u desetinkama milimetara, pri temperaturi od 25 % C. Na osnovu penetracije odredio je NLGI (Američki nacionalni institut za mazive masti) klasifikaciju masti prema konzistenciji. U tablici 7 prikazana je klasifikacija mazivih masti prema konzistenciji. Tablica 7. Klasifikacija mazivih masti prema konzistenciji. NLGI broj Penetracija poslije gnječenja sa 60 udaraca kod 25 C (ASTM) Tvrdoća kod sobne temperature polutekuća vrlo meka meka srednja tvrda vrlo tvrda tvrdoća briketa Prema vrsti upotrebljenog uguščivaća, mazive masti mogu se podijeliti u četiri glavne grupe: mazive masti na bazi metalnih sapuna, organskih tvari, specijalnih glina i modificiranih silikata. Masti na bazi metalnih sapuna su najstariji tip maziva i najviše se proizvode. U tablici 8 prikazana svojstva mazivih masti obzirom na metalni sapun. 16

19 Tablica 8. Karakteristike mazivih masti obzirom na metalni sapun. Mast na bazi: Točka kapanja / C Slobodne alkalije ili kiseline (npr. oleinska) / % Sadržaj vode / % Sadržaj sulfatnog pepela / % Sadržaj mineralnog ulja / % Casapuna max. 0,2 max Nasapuna max. 0,2 0,51, Alsapuna , Lisapuna ,010, Basapuna Točka kapanja je temperatura pri kojoj mast počinje teći, ona uglavnom ovisi o tipu uguščivaća te o nepravilnostima u proizvodnji ( nepotpuno osapunjenje). Poznavanjem ove točke ne može se odrediti maksimalna temperatura kod koje će mast zadovoljiti u primjeni, jer to ovisi i o promjeni viskoznosti s primjenom temperature, mehaničkoj i oksidacijskoj stabilnost i sl. Prisutnost slobodnih alkalija i organskih kiselina dozvoljava se u mazivim mastima samo do odreñenih granica, jer male količine mogu u izvjesnom stupnju poboljšati kvalitet mazivih masti kao i neka njihova svojstva. Veći sadržaj istih ukazuje na loš tehnološki postupak i oksidacijske procese tijekom skladištenja. Kod nekih tipova masti voda je neophodan element stabilnosti strukture, dok su druge masti kao npr. litijske i aluminijske stabilne bez prisustva vode. Potrebna količina vode za pojedine masti odreñena je posebnim propisima. 17

20 2.4. OSTATCI Podjela: ulja za loženje, petrol koks, bitumeni. Ostatci kod prerade nafte obično imaju nisku cijenu, tako da su često samo sporedni proizvodi ULJA ZA LOŽENJE Teška tekuća goriva služe kao ulja za loženje u industriji i prometu, ili u svrhe zagrijavanja zgrada, a lake i čistije vrste (specijalna ulja za loženje) kao pogonsko gorivo za sporohodne dizel motore. Karakteristike ulja za loženje prikazane su tablicom 9 Tablica 9 Tehničke karakteristike ulja za loženje. Osnovne specifikacije Specijalno Lako Srednje Teško Viskoznost pri 50 C / cst, najviše Plamište / C, najmanje Stinište / C, najmanje Pepeo / %, najviše Sumpor / %, najviše Voda / %, najviše Neutralizacijski broj / mg KOH / g, najviše Netopljivo u benzenu / %, najviše 45,2 (6 E) ,0 0,5 4 0,2 98,8 (13 E) ,4 3,5 1, ,0 3,5 2,0 64,5 / 100 C (8,5) 80 1,1 2,5 Viskoznost je najvažnije svojstvo ulja za loženje, jer se previskozna ulja teže raspršuju u ložištu. Specifična težina je u području 0,91,1. Previsok sadržaj pepela, naročito ako on sadrži puno vanadija ili natrija, djeluje korozivno na peći, odnosno lopatice turbine, ako se nalazi u gorivu za plinske turbine. Sumpor pojačava nepovoljni utjecaj pepela, uzrokuje koroziju osobito pri nižim temperaturama, pa veći sadržaj sumpora zahtjeva više temperature izlaznih sagorjevnih plinova. Kalorična vrijednost im je veća od odgovarajuće količine najboljeg ugljena. 18

21 3. BIODIZEL Biodizel je komercijalni naziv pod kojim se ME (metilester), bez dodanog mineralnog dizelskog goriva, nalazi na tržištu tekućih goriva i prodaje krajnjim korisnicima. Biodizel je standardizirano tekuće nemineralno gorivo, neotrovan, biorazgradivi nadomjestak za mineralno gorivo, a može se proizvoditi iz biljnih ulja, recikliranog otpadnog jestivog ulja ili životinjske masti procesom transesterifikacije, pri čemu kao sporedni proizvod nastaje glicerin. Kemijski se biodizel opisuje kao mono alkilni ester. Metilester (ME) je kemijski spoj dobiven reakcijom (transesterifikacija) biljnog ulja (uljana repica, suncokret, soja, palma, ricinus itd.) ili životinjske masti s metanolom u prisutnosti katalizatora. Nusproizvod koji nastaje u reakciji je glicerin. Fizička i kemijska svojstva ME slična su svojstvima mineralnog dizelskog goriva. Metil ester se definira kao srednje dugi lanci (C 16 18) masnih kiselina. Ti lanci pomažu razlikovati biodizel od mineralnog dizela. MERU (metil ester repičinog ulja) ili RME (engl. Rapeseed Methil Ester) je metil ester proizveden isključivo od ulja uljane repice. MESU (metil ester suncokretovog ulja) ili SME (engl. Sunflower Methil Ester) je metil ester proizveden isključivo od suncokretovog ulja. Transesterifikacija je kemijska reakcija kojom iz biljnog ulja ili životinjske masti (trigliceridi) s metanolom u prisutnosti katalizatora nastaju metilester i glicerin. Najznačajnija prednost biodizela je smanjena emisija stakleničnih plinova, a uz ukupnu bilancu CO 2 pri proizvodnji biodizela može se usporediti ukupna emisija (tzv. Life Cycle) stakleničnih plinova i štetnih tvari za klasično dizel gorivo i biodizel. Ukupna bilanca stakleničnih plinova pokazuje da se izgaranjem i proizvodnjom 1 kg dizel goriva emitira 4,01 kg CO 2ekv., dok se proizvodnjom i korištenjem biodizela i sporednih proizvoda emitira: 0,916kg CO 2ekv. /kg biodizela, 0,314kg CO 2ekv. /kg ostatka repice, 0,420 kg CO 2ekv. / kg glicerina 19

22 Slika 1. Sirovine za proizvodnju biodizela u svijetu. 20

23 4. METODE ISPITIVANJA 4.1 SPECIFIČNA TEŽINA Specifična težina (gustoća) neke tvari kod odreñene temperature je broj kojim se opisuje omjer mase i volumena (1cm 3 ) dotične tvari. U kemijskoj praksi pod specifičnom težinom podrazumijevamo broj, koji daje uvid u razliku težine volumena neke tvari i istog volumena vode pri 4 C. Brojevi koji izražavaju specifičnu težinu i gustoću su identični, a to je zbog toga što 1 cm 3 vode pri 4 C teži baš 1 g, samo što se gustoća izražava u gcm 3, a specifična težina je bezdimenzijski broj Metoda odreñivanja specifične težine areometrom Areometar je stakleno tijelo, koje na donjem kraju ima širi valjak a na dnu kuglicu sa živinom ili olovnom sačmom. Obično ima ugrañen termometar. Na gornjem suženom dijelu nalazi se skala na kojoj brojevi rastu odozgo prema dolje (slika 2), a podijeljena je na tri decimale. Slika 2. Areometar. Preporuča se upotreba areometra ispitanog i baždarenog pri 20 d 4. U slučaju upotrebe drugačije baždarenog areometra, vrijednost se preračunava pomoću tablice 10Uz areometar potrebni su za odreñivanje specifične težine stakleni cilindar 23 puta većeg promjera od samog areometra i termometra, ukoliko njime nije snabdjeven areometar. 21

24 Postupak rada: Kod odreñivanja specifične težine ovom metodom potrebno je imati relativno veliku količinu tekućine. Uzorak koji ispitujemo ulije se oprezno u stakleni cilindar, tako da ne doñe do stvaranja mjehurića ili pjene. Tekućinu je potrebno hladiti ili grijati tako da za vrijeme mjerenja pokazuje stalnu temperaturu od 20 C. Zatim se očišćeni i osušeni areometar polagano spusti u tekućinu. On mora lebdjeti u tekućini, tako da se nigdje ne dodiruje stjenke cilindra. Eventualno stvaranje mjehurića zraka oko vrha areometra treba ukloniti filterpapirom. Nakon što se areometar umiri, očita se specifična težina. Vrijeme stabiliziranja areometra ovisi o viskoznosti uzorka. Kod tekućina veće viskoznosti potrebno je duže vrijeme, dok se kod manje viskoznih uzoraka može očitati već nakon 1 minute. Vrijeme potrebno prije očitavanja gustih tekućina može se izračunati prema formuli: V K T min = V K viskoznost tekućine u cst. Kod prozirnih tekućina očita se ono mjesto na skali koje je u visini donjeg ruba meniskusa. U slučaju ispitivanja neprozirnih odnosno tamnih tekućina, nije moguće očitavati na spomenuti način. Tada se na areometru očita ona vrijednost, do koje se popelo ulje. Pošto su areometri baždareni za prvo spomenuta očitavanja, na ovaj način očitana vrijednost za neprozirne tekućine se korigira dodatkom 0,001. Istovremeno se očita i temperatura tekućine. Tablica 10Preračunavanje specifične težine Specifična težina 0,7000,710 0,7110,720 0,7210,730 0,7310,740 0,7410,760 0,7610,780 0,7810,800 0,8010,820 0,8210,840 0,8410,850 0,8510,870 0,8710,890 0,8910,910 0,9110,920 0,9210,940 0,9410, d 15 na Korekcija 0,0051 0,0050 0,0050 0,0049 0,0048 0,0047 0,0046 0,0045 0,0044 0,0043 0,0042 0,0041 0,0040 0,0039 0,0038 0, d 4 i obratno. 22

25 Korekciju treba odbiti pri računanju na je najviše 0, d 4. Kod ove metode mjerenja dozvoljeno odstupanje 4.2. STINIŠTE Stinište je ona temperatura pri kojoj se tekućina hlañenjem pod odreñenim uvjetima toliko skrutne, da više ne teče pod utjecajem sile teže Odreñivanje stiništa 1. Aparatura za odreñivanje stiništa prema ASTMu je strogo normirana (slika 3). Slika 3. Aparatura za odreñivanje stiništa prema ASTMu. Sastoji se od okrugle epruvete s ravnim dnom, unutrašnjeg promjera 32 mm, duljine 120 mm, termometra sa skalom od 50 do + 20 C, čepa koji točno zatvara epruvetu a u njegovoj sredini nalazi se otvor za termometar, vanjskog plašta od metala ili stakla ravnog dna visine 115 mm, a promjera 46 mm, pločice od pluta ili filca debljine 6,5 mm, a promjera jednakog unutarnjem promjeru plašta, prstena debljine 5 mm koji mora čvrsto obuhvaćati 23

26 epruvetu i lagano ulaziti u plašt rashladne smjese. Ispitak tekućine se stavlja do visine od 55 mm. Termometar se postavi u epruvetu tako, da gornji kraj širine kuglice bude ispod površine tekućine koja se ispituje. Za odreñene temperature obično se upotrebljavaju razne rashladne smjese i to: do + 10 C (rashladna smjesa vode i leda) do 12 C (rashladna smjesa od komadića leda i kuhinjske soli u omjeru 2:1) do 26 C (rashladna smjesa od kaše komadića leda i kalcijevog klorida) Sve te niske temperature mogu se postići pomoću mješavine krute ugljične kiseline ("suhi led") i petroleja, ili rashladnog stroja ako ga imamo. 2. Osim u strogo normiranoj aparaturi prema ASTMu, stinište se može odreñivati i u jednostavno sastavljenoj aparaturi odreñenih dimenzija (slika 4.). Slika 4. Jednostavna aparatura za odreñivanje stiništa. Epruveta je duga 18 cm, a široka 1,6 cm, a ispitivana tekućina stavlja se do visine 4 4,5 cm. Razmak živinog rezervoara od dna epruvete 1,7 cm. Epruveta s ispitivanom tekućinom stavi se u veću epruvetu promjera 4 cm, koja se postavi u emajlirani željezni lonac napunjen rashladnom smjesom do iznad površine tekućine. Postupak je isti kao i za ASTM metodu. Postupak rada: Ispitivana tekućina se stavi u epruvetu do označene visine. Započne se s reguliranim hlañenjem rashladne smjese tako da brzina hlañenja bude oko 0,5 C po minuti. Kada temperatura ispitivane tekućine dostigne vrijednost oko 10 C iznad očekivanog stiništa, započinje ispitivanje, tj. staklena epruveta se oprezno izvadi iz plašta i nagne samo toliko (oko 45 ), da se vidi, je li tekućina u epruveti još teče ( ova ispitivanje treba izvršiti oprezno uz 24

27 izbjegavanje pomicanja termometra). Ukoliko tekućina i dalje teče, nastaviti s hlañenjem. Vañenje i naginjanje uzorka se ponavlja za svaka 2 C na niže i ne smije trajati više od tri sekunde. Temperatura pri kojoj tekućina u horizontalnom položaju, u vremenu od 5 sekundi, više ne teče, zove se stinište. Temperatura za 2 C viša, pri kojoj tekućina još teče, zove se točka kapanja (kapljište). Kod izvanrednih ispitivanja treba izvršiti najmanje dva odreñivanja i to jedanput se vade epruvete na parne, a drugi put na neparne stupnjeve temperature. Kada je odreñivanje gotovo, staklena epruveta se izvadi i očisti, a rashladna smjesa, pošto se zagrijala barem na 0 C, spremi. Temperatura očitanja u cijeli stupanj predstavlja gotov rezultat, a izražava se u C. Dozvoljena greška iznosi ± 2 C PLAMIŠTE Pod plamištem se podrazumijeva ona temperatura uz tlak od 760 mm Hg, kod koje se iznad ispitivanog uzorka, zagrijavanog u propisanom aparatu, skupi toliko njegovih para, da se one u smjesi sa zrakom prvi put, na trenutak, zapale kada doñu u dodir s plamenom ili iskrom. Razlikuje se plamište u otvorenom i zatvorenom lončiću. Poklopac na lončiću u ovom drugom slučaju sprječava izlazak pare, te stoga plamište u zatvorenom lončiću predstavlja uvijek nižu vrijednost. Ova je razlika veća, što se plamište nalazi na višoj temperaturi. Postoji nekoliko tipova aparatura za odreñivanje plamišta, a i izbor aparature ovisi o visini plamišta tekućine koja se ispituje. Kod tekućina s plamištem ispod 50 C odreñivanje se vrši u aparatu po AbelPenskyu, iznad 50 C upotrebljava se aparat po PenskyMartensu ili Marcussonu. AbelPensky i PenskyMartens imaju posudicu sa poklopcem, dok je aparat po Marcussonu otvoren Odreñivanje plamišta po PenskyMartensu Aparat po PenskyMartensu upotrebljava se kod tekućina sa plamištem iznad 50 C. Aparat je strogo normiran i ima dva termometra. Kod tvari sa plamištem ispod 100 C upotrebljava se termometar od C, a za tvari s plamištem iznad 100 C upotrebljava se termometar od C. Bitne karakteristike aparata po PenskyMartensu prikazane su na slici 5. 25

28 Slika 5. Aparatura za odreñivanje plamišta po PenskyMartensu. Brončana posuda za uzorak O je uložena u zračnu kupelj od lijevanog željeza A, koja se grije preko žičane mrežice ili bez nje. Grijanje se vrši Bunsenovim plamenikom. Brončana kupola D smanjuje na minimum gubitak na toplini. Tri otvora na poklopcu posude za uzorak su pokrivena okretnim zaklopcem, koji se pokreće pomoću ručke H. U ispitak tekućine je uloženo miješalo sa širokim lopaticama za miješanje tekućine, i s malim lopaticama iznad za miješanje pare i zraka. On prolazi kroz poklopac i pokreće se rotiranjem ručke K. Temperatura tekućine se kontrolira pomoću termometra T. Postupak rada: Svi dijelovi aparata moraju biti potpuno čisti i suhi. Posudica se napuni ispitivanom tekućinom do oznake i postavi u peć, a poviše nje stavi se poklopac s termometrom. Zatim se upali i regulira plamičak prema standardnoj kuglici na aparatu. Tada se zračna kupelj zagrije plamenikom, tako da temperatura uzorka raste oko 5 C po minuti, te se stavi u pogon miješalo kod približno 60 okr./min. Najmanje 15 C ispod očekivane točke plamišta (u slučaju kada je nepoznato, izvrši se prethodni grubi pokus, ispitujući svake pola minute) pokuša se spuštati plamičak u posudu i to do 100 C kod svakog C, a za temperaturno područje iznad 100 C svako 2 C. Kada se spušta plamičak, prekida se miješanje. Plamičak 26

29 se mora spustiti u roku od 0,5 sekundi, držati na mjestu 1 sekundu i tada brzo vratiti u početni položaj. Plamište je temperatura pri kojoj se od plamička jasno upali smjesa para i zraka skupljene nad površinom posude. Da je plamište blizu, poznaje se po tome što plamičak postaje veći. Dva odreñivanja smiju se razlikovati najviše za 2 C. Kod odreñivanja plamišta vrlo viskoznih tvari ploha se stavi već ugrijana u posudicu, koja je takoñer ugrijana na temperaturu blizu plamišta, i provede ispitivanje. Jedina razlika je brzina grijanja, 2 3 C/min., a miješanje okr./min VISKOZNOST Viskoznost (η) je unutarnji otpor čestica neke tekućine izazvan njenim pokretanjem. Kao apsolutna mjera viskoznosti neke tekućine služi sila, koja je potrebna da se sloj tekućine s površinom od 1 cm 2 pomakne preko jednako velikog drugog sloja u udaljenosti od 1 cm/sek Odreñivanje viskoznosti po Höppleru Ovo odreñivanje se sastoji u mjerenju kretanja kuglice u nagnutoj cilindričnoj cijevi, koja je ispunjena ispitivanom tekućinom. Slika 6. Aparatura za odreñivanje apsolutne viskoznosti po Höppleru. 27

30 Postupak rada: Viskozimetar (slika 6) se spoji na ultra termostat i temperira na 20 C. Zatim se pomoću libela na aparatu kontrolira da li je u ispravnom položaju. Nakon toga se otvore gornji i donji poklopac mjerne cijevi i isplahne se ispitivanom tekućinom. Zatvori se donji poklopac, cijev se ispuni ispitivanom tekućinom, pincetom uzme kuglica, isplahne tekućinom i stavi u cijev pazeći pri tome da na njoj ne ostane mjehurić zraka. Nakon što se gornji otvor mjerne cijevi zatvori, pričeka se da se tekućina temperira i zaokrene viskozimetar za 180. Kad kuglica padne na dno, viskozimetar se ponovno zaokrene za 180, te se sa štopericom mjeri vrijeme padanja kuglice od gornje do donje crte na mjernoj cijevi (100,0 mm). Ponovnim zakretanjem nastavlja se s mjerenjem sve dotle, dok se dva uzastopna mjerenja ne razlikuju više od ± 0,1 sek. Izračunavanje dinamičke viskoznosti u cp: η apsolutna viskoznost / cp K konstanta kuglice / cpcm 3 g 1 s 1 ρ k gustoća kuglice / gcm 3 η = K t ( ρ ρ ) ρ fl gustoća uzorka kod mjerene temperature / gcm 3 t vrijeme padanja kuglice / s. k fl Tablica 11. Karakteristike kuglice. Kuglica Promjer kuglice / Masa kuglice / Gustoća kuglice Konstanta kuglice / mm g pri 20 C cpcm 3 g 1 s ,803 4,9764 2,408 0, ,627 4,8039 2,404 0, ,150 4,3877 2,410 0, ,147 3,5737 2,410 5, ,500 9,9859 7,750 10,6 6 10,000 4,1485 7,920 40, Odreñivanje viskoznosti po Engleru Viskoznost po Engleru ne izražava se u apsolutnim jedinicama (cp, cst), već u Englerovim stupnjevima, koji predstavljaju jedan relativan odnos definiran formulom: 28

31 E = " τ 2 " τ 1 ( vrijeme istjecanja 200mL isp. tek. kod T u K ) ( vrijeme istjecanja 200mL destilirane vode kod T = 293K ) Iz Englerovih stupnjeva pomoću različitih tablica i faktora može se preračunati na apsolutne jedinice. Slika 7. Aparat za odreñivanje viskoznosti po Engleru. Viskozimetar po Engleru sastoji se iz dviju cilindričnih posuda od mjeda smještenih jedna u drugoj. Unutarnja posuda napuni se ispitivanom tekućinom, a vanjska posuda je vodena ili uljna kupelj. Unutarnja posuda je zatvorena poklopcem na kojem se nalaze dva otvora, jedan za termometar koji služi za mjerenje temperature tekućine, a drugi za drveni štapić koji služi za zatvaranje otvora za istjecanje. Termometar koji služi za mjerenje temperature vode (ili ulja u kupelji) pričvršćen je pomoću stezaljke za stjenku kupke. Na stjenki kupelji pričvršćena je miješalica za miješanje tekućine u kupelji. Unutarnja posuda pričvršćena je za vanjsku posudu. U unutarnjoj posudi nalaze se na jednakom razmaku od dna, pričvršćena pod pravim kutem na stjenku posude, 3 šiljka koji služe kao oznaka za visinu 29

32 nivoa tekućine u posudi i horizontalan smještaj aparata. Aparat je smješten na željeznom stativu na kojem je pričvršćen prstenasti plamenik za grijanje aparata. Ukoliko se aparat grije električnim putem, u unutrašnjosti kupke postavljeni su odgovarajući grijaći. Za vrijeme rada postavi se ispod otvora za istjecanje odmjerna tikvica s oznakom 200 ml kod 20 C. Aparat mora biti postavljen tako, da se tri šiljka u unutarnjoj posudi nalaze u horizontalnoj ravnini, što se postiže reguliranjem vijaka na tronošcu. Postupak rada: Prije svakog ispitivanja aparat se mora dobro očistiti i to: ako je prije toga odreñivana vodena vrijednost aparata, najprije se ispere alkoholom, a sa benzinom, ako se prije toga ispitivao uljni proizvod. Pri ispiranju sa benzinom unutarnja posuda i otvor za istjecanje dobro se isperu i osuše propuhivanjem zrakom. Aparat se poveže s termostatom, na čijem se kontaktnom termometru namjesti potrebna temperatura. U vanjsku posudu ulije se voda (za sobnu temperaturu), glicerin (za mjerenja kod 2050 C) ili parafinsko ulje ( za mjerenja preko 50 C), te se zagriju prije ulijevanja ispitivane tekućine, na temperaturu ispitivanja. Zatim se u posudu aparata ulije ispitivana tekućina, temperirana na temperaturu kod koje se ispituje. Tekućina se ulije do visine malo iznad vrhova šiljaka. Polaganim podizanjem štapića s otvora ispusne cijevi, ispusti se suvišak tekućine, tako da njena površina bude u ravnini vrhova šiljaka. Na taj se način ispuni tekućinom i cijev za istjecanje. Nakon toga se postavi Englerova tikvica ispod otvora za istjecanje, a poklopac viskozimetra povremeno se zaokrene u cilju izjednačavanja temperature. Kada termometar u tekućini pokaže traženu temperaturu, pričeka se 5 minuta, a onda se štapić brzo podigne i istovremeno pokrene štoperica. Mjeri se vrijeme koje je potrebno da isteče 200 ml ispitivane tekućine do gornje oznake na tikvici. Izračunavanje: Viskoznost tekućine dobiva se na taj način, da se sekunde, dobivene mjerenjem, podijele s vodenom vrijednošću aparata. Dva odreñivanja ne smiju se razlikovati više od 1 %. " τ 1 ( vrijeme istjecanja 200 ml isp. tek. kod T u K ) ( vrijeme istjecanja 200mL destilirane vode kod T = 293 K ) E = " τ 2 [ E] τ vodena vrijednost viskozimetra = 52, " " 2 6 povremeno je potrebno izvršiti baždarenje aparata pomoću odreñivanja vremena istjecanja destilirane vode. U tu svrhu viskozimetar se 30

33 temperira na 20 C ± 0,01, ulije se destilirana voda i izmjeri vrijeme istjecanja 200 ml vode. Ovo mjerenje treba ponoviti nekoliko puta, uzima se srednja vrijednost tih odreñivanja, a vrijednosti se moraju nalaziti izmeñu 5052 sekunde VODA Odreñivanje vode pomoću hlapljivog otapala Aparatura za odreñivanje sadržaja vode ovom metodom sastoji se od staklene tikvice s okruglim dnom od 500 ml, koja je začepljena čepom kroz koji prolazi cijev povezana s menzurom baždarenom na 1/10 ml (slika 7) na koju se nastavlja vodeno hladilo. Kao otapalo upotrebljava se vodom zasićeni ksilen ili bezvodni benzin s vrelištem od 90 do 150 C. Slika 7. Aparatura za odreñivanje vode po DeanStarku. Postupak rada: U tikvicu se ulije ml probe i to: ako uzorak sadrži manje od 10 % vode, izmjeri se 100 ml probe, ukoliko uzorak sadrži više od 10 % vode, u tikvicu se uzme samo toliko probe da količina vode koja će se izdvojiti u nastavku ne bude veća od 10 ml. Uzorak se pomiješa dobro sa ml ksilena (benzin). Radi jednoličnije destilacije doda se u tikvicu nekoliko komadića kamenčića za vrenje. Pri opreznom zagrijavanju do vrenja ksilen 31