I zakon termodinamike unutrašnje energije, U I zakon termodinamike II zakon termodinamike

Transcript

1 I zakon termodinamike je doveo do uvoñenja unutrašnje nje energije, U koja nam omogućava da odredimo koje termodinamičke promene su moguće: samo one u kojima unutrašnja energija izolovanog sistema ostaje konstantna. I zakon termodinamike govori o kvantitetu energije i njenoj nepromenjljivosti u izolovanim sistemima. II zakon termodinamike razmatra kvalitet energije tj. njenu raspodelu. Pri spontanim promenama kvalitet energije se snižava, energija se degradira, prelazi u oblik koji se u manjoj meri može koristiti za vršenje rada. Razmotrićemo primere spontanih promena i paralelno disperziju - raspodelu energije.

2 Šta se dešava u spontanim promenama? Primer: Lopta koja odskače Lopta se ne vraća na početnu visinu jer se kinetička energija lopte rasporeñuje na molekule podloge i lopte kao toplota (a) Lopta se konačno zaustavlja prenoseći svu energiju na termalno kretanje atoma podloge-povratan proces se neće desiti jer bi trebalo spontano lokalizovati kretanje tako da se svi atomi kreću naviše (b)- virtuelno nemoguć Slični zaključci se izvode posmatranjem širenja gasa, hlañenjem tela ili drugih spontanih promena.

3 Jednostavan proces Proces 1: I zakon ispunjen # Idealno elastična lopta u vakuumu pada sa neke visine i potencijalna enegija prelazi u kinetičku. Kada udari u zemlju sva energija je transformisana u kinetičku. Lopta se vraća u prvobitni položaj i kinetička energija je transformisana u potencijalnu. Proces 2: Zašto jaje ne odskače? # Jaje pada sa iste visine kao i lopta # Početno i krajnje stanje nisu isti-izgleda da je izgubljena energija što je po I zakonu nemoguće! Energija je transformisana u haotično kretanje i toplotu. Vasiona teži neureñenijim, neorganiozovanim stanjima

4 Disperzija Energije Spontane promene su praćene disperzijom energije, njenim prelaskom u neureñeniji oblik, u oblik koji je manje pogodan za prevoñenje u rad. U spontanim promenama se menja kvalitet energije, degradira se energija. Zaključak: smer spontanih promena je odreñen haotičnijom disperzijom ukupne energije izolovanog sistema.

5 Empirijski zapaženu tendenciju prirodnih pojava da uvek teku u odreñenom smeru, nije bilo moguće izraziti ni jednom od do tada poznatih termodinamičkih veličina ina. rebalo je definisati novu veličinu inu koja će biti funkcija stanja sistema,, a koja će se jednoznačno menjati (rasti ili opadati) u toku bilo kog spontanog tj. ireverzibil- nog procesa.

6 Entropija Entropija je mera neureñenosti sistema.

7 Drugi zakon se koristi da se odrede i kvantifikuju spontane promene preko termodinamičke veličine koja je funkcija stanja i zove se entropija, S. Prvi zakon Koristi U da odredi moguće promene Drugi zakon Koristi S da odredi od mogućih spontane promene Entropija izolovanog sistema raste tokom spontane promene: S tot >0 gde je S tot ukupna entropija sistema i okoline. Entropija je merilo neureñenosti sistema i omogućava nam da odredimo da li se neko stanje može ostvariti spontanim prelaskom iz drugog stanja

8 Semikvantitativna definicija entropije U termodinamičkim procesima dolazi do razmene energije u vidu toplote pri čemu promena kvaliteta energije zavisi od količine razmenjene energije i temperatura rezervoara. Da bismo uspostavili vezu izmeñu veličine koja će izražavati tendenciju ka spontanim promenama sa toplotom i temperaturom zamislićemo eksperiment u kome se rad tega koji pada sa odreñene visine transformiše u tiplotu podloge. Degradacija potencijalne energije Zamišljeni eksperiment će biti veća ukoliko se oslobodi veća količina toplota i ako se ona prenosi na rezervoar niže temperature. Mora se uzeti da je stepen degradacije energije, kao merilo spontane promene, direktno srazmeran osloboñenoj toploti, a obrnuto srazmeran temperaturi. Q S

9 Promena Entropije-semikvantitativno S = Q Više toplote preneto, niža temperatura Proizvodi se veća promena entropije Manje energije je raspoloživo za transformaciju Manje toplote preneto, viša temperatura Proizvodi se manja promena entropije Više energije je raspoloživo za transformaciju

10 Egzaktna termodinamička definicija entropije dobija se korišćenjem Karnoove teoreme i Karnoovog ciklusa Ako se poñe od transformisanog izraza za efikasnost toplotne mašine ine, tada se može pokazati da je za svaki Karnoov ciklus: = 0 Poništilo se Preostalo Ako takav jedan proizvoljan reverzibilan ciklus prikažemo preko niza izotermi, tada ćemo spajanjem ovih izotermi pogodnim adijabatama, prikazani ciklus aproksimirati skupom izduženih Karnoovih ciklusa. Vidimo da se delovi izotermi i adijabata unutar ciklusa poništavaju a da ostaju samo spoljašnje konture.

11 Za skup svih Karnoovih ciklusa važiti algebarska suma odnosa: ciklus i = 0 U slučaju beskonačno velikog broja stupnjeva, gornja suma prelazi u integral po zatvorenom putu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnog ciklusa imamo da je: i d = 0. Ako izvoñenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u dva dela i to od stanja A do B i od stanja B do A, tada se gornja suma može takoñe podeliti u deo koji odgovara ciklusima koji se vrše duž puta AB i duž puta BA: ciklus i i = + A B B A = 0 P A B V

12 ciklus i Pretpostavićemo da se krećemo različitim putevima iz tačke A do tačke B, a uvek istim putem od B do A, što znači da suma koja odgovara ciklusima duž puta BA nije promenjena pa pošto zbir suma mora biti jednak nuli to se ni suma koja odgovara ciklusima duž puta AB takoñe ne može menjati, iako se put od A do B menjao. o znači da vrednosti suma ne zavise od preñenog puta već samo od stanja izmeñu kojih se reverzibilna promena desila. Stoga ćemo svaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju ćemo označiti sa S, tako da će svaka od suma biti izražena razlikom te funkcije u krajnjem S B i početnom stanju S A : i = + A B B A = 0 A B = S B S A = S Za beskonačno mali stupanj reverzibilnog procesa biće: ds = d P A B V

13 Promena Entropije = Odnos toplote i temperature oplota preneta sistemu ili od sistema S = Q Promena Entropije sistema Apsolutna emperatura sistema

14 Beskonačno mala promena entropije je ds koja može nastati u fizičkoj ili hemijskoj promeni. ds = d rev beskonačno mala promena S f = i d rev konačna promena Entropija je merilo dispergovanja energije na haotičan, neureñen način i odreñena je energijom prenetom u obliku toplote.

15 Prenesena toplota odgovara površini ispod -S krive ds δq = dq = ds 1 da=ds=δq Q = 2 ds 1 2 Area = 2 ds = 1 Q ds S

16 -S dijagram Karnoovog ciklusa Izotermalno zagrevanje Q H S1 2 = > H Adijabatsko širenje S = Izotermsko sabijanje QL S3 4 = < 0 Adijabatsko sabijanje L S 4 1 = 0 0 H L 4 W net =Q H -Q L 1 2 W net Q H Q L 3 S 1 =S 4 S 2 =S 3 S

17 Clausius, Rudolf ( ) Entropiju kao termodinamički pojam uveo Klauzijus Naziv prema grčkoj reči koja znači menjanje

18 Promena entropije u reverzibilnim procesima S iz = S sis + S ok d rev S iz = d rev sis + d rev ok = d rev ( sis sis ok ok ) sis ok Ako je sis > ok tada je S iz >0 proces spontan Ako je sis < ok tada je S iz <0 proces nije spontan Ako je sis = ok tada je Siz<0 proces je u termičkoj ravnoteži

19 Primer promene entropije: reverzibilno širenje Razmotrimo reverzibilno izotermsko širenje idealnog gasa (PV=nR) P=P ex =0 V=V f -V i w<0 U izotermskoj ekspanziji U=0, =-w 1 pošto je =const. S = drev = i V f kako je rad: w = nr ln V f i rev to je: S sis = rev V f = w = nr ln a promena entropije: Vi V Molekuli će zauzimati raspoloživu zapreminutežnja sistema da iskoristi sva moguća f ln stanja. nr V i

20 Promena entropije u ireverzibilnim procesima Ako je bilo koji stupanj u Karnoovom ciklusu izveden ireverzibilno efikasnost mašine je manja od efikasnosti reverzibilne mašine: 2ir + 2ir 1rev ir 1rev odnosno rev = S 1 S ir + S 1 S 2 0 P 1 irev. S S sis S 2 1 ir 1 2 = S 2 S 1, S 0 ok = ir S ir S iz = S 2 S rev ir 2 V 0

21 Entropija i ireverzibilnost Realni proces: sagorevanje uglja Ugalj Entropija raste oplota + Pepeo Ovaj proces ne može biti povratan! oplota + Pepeo Entropija bi opadala Ugalj

22 Klauzijusova nejednakost Izotermsko širenje edealnog gasa reverzibilno i ireverzibilno: Uzećemo da je V f =2V i, w rev =-nrlnv f /V i =-(0,693)nR, w irev =-0,5nR, (više rada je izvršeno na okolini u reverzibilnom širenju). Pošto je širenje izotermsko U=0, =-w Znači da je rev > irev S sis je funkcija stanja, nezavisno od puta, S sis = rev /=(0,693)nR S okol zavisi od količine prenete toplote, S okol,rev =-(0,693)nR, S okol,irev =-(0,5)nR

23 Klauzijusova nejednakost U reverzibilnoj promeni S tot,rev =0, jer su promene entropije sistema i okoline jednake a suprotnih znakova. U ireverzibilnoj promeni S tot,irev =0,193nR Ovo je opšti zaključak: sve irevrzibilne promene su spontane i imaju ukupnu promenu entropije koja je veća od nule. ds sis + ds 0 ok ili ds sis ds pošto je ds ok =-d/ gde je d toplota prenesena sistemu, to je za bilo koju promenu reverzibilnu ili ireverzibilnu: d ds sis ds 0 sis ok

24 ENROPIJA ENROPIJA mera tendencije materije da postane haotično rasporeñena, neureñena Veći stepen neureñenosti ili haotičnosti u sistemu znači veću entropiju Entropija je funkcija stanja; ekstenzivna veličina zavisi od količine supstancije Njena beskonačno mala promena je data totalnim diferencijalom Jedinice: J/mol K

25 Zakoni ermodinamike Prvi zakon termodinamike U = + w (= Η P V) Energija ne može biti stvorena ni uništena, ali može biti transformisana iz jednog oblika u drugi Drugi zakon ermodinamike S univ = S sys + S sur S univ > 0 & S sys < S sur (za spontane, ireverzibilne, procesr) reći zakon termodinamike S = 0 at 0 K

26 Drugi zakon termodinamike Drugi zakon: entropija univerzuma raste. Za bilo koju hemijsku reakciju koja je spontana, promena entropije univezuma (ukupna promena entropije izolovanog sistema) mora biti pozitivna: S univerzuma = S sistem + S okolina S univerzuma > 0 Entropija nije konzervirana! Entropija univerzuma mora da raste.

27 Kako su spontani procesi ireverzibilni a oni su praćeni porastom entropije to znači da se u ireverzibilnim procesima stvara entropija. okom spontanih promena koje se dešavaju u prirodi univerzum teži neureñenijim, haotičnijim stanjima. Entropija služi da se kvantitativno odredi stepen (mera) neureñene raspodele. Porast entropije znači porast neureñenosti i haotičnog kretanja. Nasuprot tome reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju (sistem je stalno u ravnoteži sa okolinom, nema disperzije energije u njen haotičniji oblik). Drugim rečima reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju.

28 Izračunavanje promene entropije Promena entropije u hemijskim reakcijama se može izračunati iz standardnih molarnih entropija, koje su date u tablicama. Standardne molarne entropije su apsolutne entropije supstancija u njihovom standardnom stanju. Standardna molarna entropija elementa u njegovom standardnom stanju nije nula. Molovi produkata S rxn = ( produkti) ms ( reaktanti) ns Molovi reaktanata

29 Rñanje gvožña 4 Fe(č) + 3 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (č) H = 1648,4 kj mol 1 S 0 r = 2(87,4J / mol) = 549,4J / Kmol 4(27,3J / mol) 3(205,0 j / mol) S = S + S = H / r tot r ok r sis r + r S sis S tot = 5529J / Kmol 549J / Kmol r = J / Kmol