Dvanaesto predavanje. Hemija životne sredine I (T. Anđelković)

Transcript

1 Dvanaesto predavanje 1

2 CILJEVI PREDAVANJA Klasifikacija voda prema Vernadskom i Alekinu. Glavni joni u vodama i njihovo poreklo. Gasovi u vodi. Biogene materije. Organska materija vode. ISHODI PREDAVANJA Na kraju predavanja student će biti osposobljen da: klasifikuje prirodne vode, Definiše glavne komponente voda: gasove, organsku i mineralnu materiju. 2

3 U prirodi voda sadrži: rastvorene gasove, mineralne supstance, organsku materiju, mikroorganizme. Količina rastvorenih supstanci zavisi od porekla vode: Atmosferska voda je relativno najčistija (zbog malog sadržaja mineralnih supstanci nepodobna je za piće). Površinska voda je bogatija mineralnim supstancama zbog dužeg kontakta sa površinama preko kojih teku ili na kojima leže. Ukusnije su za piće, ali su vrlo često kontaminirane zbog ispiranja terena i ulivanja u njih gradskih i industrijskih otpadnih voda. Podzemne vode su često vrlo kvalitetan izvor vode (lišene organskog mirisa, konstantnog sastava i u dovoljnim količinama). 3

4 Prirodne vode su složeni sistemi koji sadrže rastvorene gasove, minerale, neorganska i organska jedinjenja u obliku jona i molekula, pri čemu grade rastvore, koloide, suspenzije i emulzije. Do formiranja sastava prirodnih voda dolazi usled interakcije vode sa: atmosferom, zemljištem i mineralima. Pri interakciji vode sa okolnom sredinom dolazi do: rastvaranja, hemijskih reakcija, biohemijskih reakcija, koloidnih interakcija. 4

5 Do 1 nm pravi rastvori rastvorne neorganske i organske supstance. Od 1 do 100 nm koloidni rastvori visokomolekularna organska jedinjenja, alumosilikati, hidroksidi teških metala, itd. Od 100 nm grubodisperzni rastvor (suspenzija ili emulzija) teško rastvorna organska i neorganska jedinjenja. Materije koje su rastvorene u vodi mogu da se nalaze u vidu molekula (gasovi, organski molekuli) ili kompleksnih jona. Membranski filter 0,45 μm particulate organic matter (POM)/dissolved organic matter (DOM) 5

6 Klasifikacija prirodnih voda na osnovu sadržaja soli, preovlađujućeg jona, prisustva specifičnih komponenata. Slatke vode do 1 g/kg, Prilično slane 1-25 g/kg, Vode sa morskim salinitetom g/kg, Slane vode > 50 g/kg. 6

7 Klase: na osnovu dominantnog anjona Ca C, S, Cl klasa II Grupe: na osnovu dominantnog katjona Ca, Mg, Na grupa Tipovi: na osnovu relativne koncentracije jona I tip HCO3- > Ca2+ + Mg2+ meke vode sa malim sadržajem soli i sa dominacijom jona Na i K II tip HCO3- > Ca2+ + Mg2+< HCO3-+ SO42- vode većine reka III tip HCO3-+ SO42- < Ca2+ + Mg2+ ili Cl- >Na+ vode mora i okeana IV tip HCO3-= 0 kisele vode C 7

8 Kalcijum i magnezijum, Narijum i kalijum, Hidrogenkarbonati, Sulfati, Hloridi. Ovo su glavni joni voda ili makrokomponente. 8

9 Stalno su prisutni u svim prirodnim vodama. Poreklo: rastvaranjem minerala poput krečnjaka, dolomita, gipsa. Uslovljavaju opštu tvrdoću vode. Sanitarno-higijenski aspekt: nisu štetni za zdravlje, ali povećana tvrdoća čini vodu nepodesnom za komunalne potrebe i industriju. mg/dm3 kao CaCO3 Vrsta vode 0-75 Meka voda Umereno tvrda voda Tvrda voda Iznad 300 Vrlo tvrda voda 9

10 Od katjona koji se nalaze u većini slatkovodnih sistema, Ca ima najveću koncentraciju i ima najveći uticaj na primenu i prečišćavanje voda. Ca je prisutan u vodi kao rezultat ravnoteže između kalcijum i magnezijumkarbonatnih minerala i CO2 rastvorenog u vodi, koji dospeva iz atmosfere i usled razlaganja organske materije u sedimentima. Vode koje sadrže visoku koncentraciju CO2, brzo razlažu Ca iz njegovih karbonatnih minerala. U slučaju reverzne reakcije i kada se CO2 oslobađa iz vode, nastaje CaCO3 talog. Prema tome, CO2 u vodi određuje stepen rastvaranja CaCO3. CO2 koji voda usvaja iz atmosfere nije dovoljan da opravda koncentraciju rastvorenog Ca u prirodnim vodama, posebno podzemnim vodama. Respiracija mikroorganizama prilikom razlaganja OM u vodi, sedimentima i zemljištu, obezbeđuje visok nivo CO2 koji je potreban da dovede do rastvaranja CaCO3 u vodi. 10

11 Reakcijom kalcijuma (prisutnog u većim konc. u tvrdim vodama) i sapuna (rastvorne natrijumove soli masne kiseline), nastaje talog: 2C17H33COO-Na+ + Ca2+ Ca(C17H33CO2)2(s) + 2Na+ Prolazna tvrdoća potiče od prisustva kalcijuma i bikarbonatnih jona u vodi i može biti uklonjena kuvanjem vode: Ca2+ + 2HCO3- CaCO3(s) + CO2(g) + H2O Porast temperature dovodi do pomeranja reakcije u desno, usled izdvajanja CO2, tako da se stvara beli talog CaCO3. 11

12 Stalno su prisutni u svim prirodnim vodama. Sadržaj kalijuma u prirodnim vodama obično nije veliki, s obzirom na to da ga kao biološki aktivnog iz vode izvlače akvatični organizmi. Prosečna koncentracija natrijuma i kalijuma u rekama je nekoliko (1-10) ppm. 12

13 Преглед физичко-хемијских карактеристика појединих европских флашираних вода Држава Назив воде Књаз Милош Aqua Viva Minaqua Врњачко врело Србија Јазак Вујић Роса Пролом La Fantana Bru Белгија Spa Reine Evian Perrier Француска Vichy Vittel Volvic Ballygowan Ирска Carlow Castle Vigezzo Италија San Pellegrino Шведска Remiosa Енглеска Ashbourn Чешка Aqua Maria Ca2+ Mg2+ K+ mg/lit mg/lit mg/lit 107,3 44,96 17,5 88,09 12,88 2,01 25,54 22,12 4,41 7,2 43, ,1 41 3,3 105,3 21,6 0,8 5,9 0,43 0,38 2,2 0,03 0,3 36,95 28,74 0, ,6 1,8 3 1,3 0, ,0 1, ,5 1,0 90 9, ,0 10 6,0 5, ,0 3, ,4 5,3 5,7 3,4 1, ,4 3,0 2 0,5 1, ,0 25,5 15,6 2,8 Na+ mg/lit 282,1 9, ,1 8,5 2,7 2,5 49,7 1,17 10,0 2,5 5,0 14, ,0 8,0 17,0 13,1 3,5 41, ,2 HCO3mg/lit ,9 92,79 256, , ,4 SO42mg/lit 39,4 17,77 5, ,6 2,9 1,6 21,88 5 5,0 10,0 51, ,0 7,0 15,0 61,0 4, ,2 Cl- Суви остатак mg/lit mg/lit 13, , , , ,46 40,7 7, , , ,7 33 4, , , , , , ,1 55,4 71, , ,

14 Hidrogenkarbonatni joni preovlađuju u slatkim vodama. Poreklo: rastvaranjem karbonatnih minerala pod dejstvom ugljendioksida. Prisutan je u prirodnim vodama u intervalu ph od 4,2 do 12. Zajedno sa jonima Ca(II) i Mg(II) uslovljava privremenu (karbonatnu) tvrdoću vode. 14

15 Poreklo u vodi: rastvaranjem gipsanih minerala, oksidacijom sulfida, sumpora i organskih jedinjenja sumpora, atmosferskim padavinama (antropogenim zagađenjem vazduha). Tvrdoća na koju utiče i koja se ne može odstraniti pri ključanju zove se stalna tvrdoća. Prosečna koncentracija sulfata u rekama je oko 10 ppm. MDK za pijaću vodu do 250 mg/l. 15

16 Sadržaj u prirodnim vodama varira od 0,1 do 1000 i više ppm. U prirodnim vodama se pojavljuju prilikom rastvaranja minerala koji sadrže hloride i izbacuju se u velikoj količini prilikom rada vulkana. Hloridi su stalne komponente otpadnih komunalnih i industrijskih voda. Pri koncentraciji hlorida većoj od 300 ppm voda poprima slankast ukus. 16

17 Rastvoreni gasovi u vodi su od velike važnosti za opstanak akvatičnog biljnog i životinjskog sveta. Njihovo povećano prisustvo može dovesti do katastrofalnih posledica. Na primer, CO2 koji se razvio iz vode jezera Nios u Kamerunu (Afrika) ugušio je 1700 ljudi (1986. g.). Jezero Nios 17

18 god u 7:30, naselje u blizini jezera čulo je čudne, jake zvuke, poput grmljavine. U isto vreme pojavio se beli oblak iznad površine jezera. Iznenada, jak mlaz vode iskočio je sa površine vode naviše. U roku od nekoliko sekundi cela populacija naselja izgubila je svest. Nešto kasnije, mnogima se svest povratila, ali 1700 ljudi i veći broj stoke je umrlo. Ova misteriozna tragedija, bez presedana, postala je predmet intenzivnog naučnog ispitivanja. Mnogi detalji ovog događaja su još uvek nejasni, ali ono što se sigurno zna je da je smrt povezana sa masovnim oslobađanjem, preko t CO2 iz jezera. Jezero Nios je vulkanskog porekla. Ima površinu od oko 1,5 km 2, sa oblikom koji podseća na presečenu kupu, i dostiže dubinu od 210m. Pukotine na dnu omogućuju kontinualni priliv CO2. Jezero može da zadrži oko 1,5km3 gasa u rastvoru, tako da se zasićenje može postići za 20 godina. Postoji više teorija o razlozima oslobađanja CO2. Najprihvaćenija teorija predlaže da je hladna kiša, koja je padala nekoliko dana pre katastrofe, ohladila površinu vode povećavajući njenu gustinu, što je dovelo do toga da se taj sloj vode spusti i izdigne vodu iz dubine naviše, tako da se tada oslobodio CO2. 18

19 Henrijev zakon: rastvorljivost gasa u tečnosti proporcionalna je parcijalnom pritisku gasa u kontaktu sa tečnošću X aq X g X k p aq Henrijeva konstanta (mol/l/atm) x parcijalni pritisak gasa (atm) koncentracija gasa u tečnosti (mol/l) Zakon ne važi za gasove koji reaguju sa vodom ili nekom supstancom prisutnom u vodi: NH4+ + OHNH3 + H2O CO2+ HSO3SO2 + HCO3- (iz alkaliteta vode) 19

20 po 2 1 atm atm 0,2095 0,2029 atm mol 4 mol O 2( aq ) k po 2 1, ,2029 atm 2,60 10 l atm l mg 4 mol 2, ,32 8,32ppm l l 3 Rastvorljivost gasova se smanjuje sa povećanjem temperature. Ovaj uticaj se vidi iz Klauzijus-Klapejronove jednačine: c2 ΔH 1 1 log c1 2,303R T1 T2 20

21 Važan za opstanak akvatičnih organizama. Troši se u procesu degradacije organske materije u vodi. Turbulentni protok vode, povećava brzinu rastvaranja kiseonika. Ako organsku materiju u vodi prikažemo formulom {CH2O}, proces degradacije organske materije možemo prikazati sledećom reakcijom: 30:32 = x:0,0083 {CH2O} + O2 = CO2 + H2O X=0,0075 = 7,5 mg 30 g 32 g Prisustvo samo 7,5 mg OM u vodi može potpuno da utroši O2 iz 1 l vode zasićene vazduhom na 25. Na višim temperaturama i kod voda koje nisu potpuno zasićene sa O2, ova količina OM je još manja. Gubitak O2 se nadoknađuje fotosintezom i u kontaktu vode sa atmosferom. 21

22 Rastvorljivost kiseonika se smanjuje sa porastom temperature: 0 C oko 14 mg/l 35 C oko 4 mg/l Na višim temperaturama dolazi do smanjenja rastvoljivosti kiseonika, ali i do povećanja brzine respiracije akvatičnih organizama što dovodi do ozbiljnog deficita kiseonika u vodi. 22

23 Izračunati koncentraciju kiseonika u vodi zasićenoj vazduhom na 10 C. C1 = 2.60 x 10-4 mol/l x 32.0 g/mol = 8.32 x 10-3 g/l = 8.32 mg/l T1 = 25 C = 298 K T2 = 10 C = 283 K C2 =? C2 = 11.4 mg/l Uočiti da je rastvorljivost gasova veća na nižim temperaturama. Ovo je zbog toga što je entalpija rastvaranja gasova u vodi negativna. 23

24 Rastvorenog kiseonika u vodi ima najviše u toku leta, kada je fotosintetička aktivnost akvatičnog bilja najveća. Zimi se koncentracija rastvorenog kiseonika smanjuje zbog smanjene aeracije i dospevanja samo podzemnih voda koje imaju veoma mali sadržaj rastvorenog kiseonika. 24

25 25

26 Sa porastom nadmorske visine opada saturaciona vrednost kiseonika! 9 mg/l nivo mora, 7 mg/l na 2000 m nadmorske visine (pri T vode od 20 C). 26

27 Najvažnija slaba kiselina prisutna u vodi je CO2. CO2 je prisutan u svim prirodnim i otpadnim vodama, jer nastaje mikrobiološkim razlaganjem organske materije u kontaktu sa vazduhom. Kišnica čak u apsolutno čistoj atmosferi je neznatno kisela, upravo zahvaljujući uvek prisutnom CO2. U suvom vazduhu CO2 je prisutan sa 0,037% 100:0,037= :x x = 370 ppm Nastajanje HCO3- i CO32- (alkalitet) znatno povećava rastvorljivost CO2. Koncentracija CO2 u vodi se ne sme povećati iznad 25 mg/l, jer može da ima letalan ishod. 27

28 Najveći deo CO2 u vodi potiče od mikrobiološkog razlaganja organske materije. Alge (koje troše CO2 u fotosintezi) stvaraju CO2 kroz metaboličke procese. Voda prilikom infiltracije kroz zemljište prolazi kroz slojeve raspadnute organske materije, i rastvara CO2 koji je nastao respiracijom organizama u zemljištu. Dalje, voda obogaćena sa CO2 prolazi kroz sloj krečnjaka, i rastvara CaCO3: CaCO3 + CO2 + H2O = Ca2+ + 2HCO3Ovim procesom nastaju krečnjačke pećine. 28

29 KH= Koncentracija CO2 u vodi se izračunava na osnovu Henrijevog zakona: [CO2] = KH p(co2) = mol/l ( ) Pa= mol/l Samo 1% CO2 reaguje sa vodom, a 99% se nalazi u molekulskom obliku. To pokazuje mala vrednost K reakcije: K= H CO K CO aq r 8 2(aq) mol/l Rastvoreni CO2 delimično disosuje u vodi: Ka1= HCO H 3 3 O H 2 CO 3 K a mol/l ph =

30 Ovaj proračun pokazuje zašto čista voda koja je u ravnoteži sa nezagađenim vazduhom pokazuje slabo kiseli karakter, tj. 5,7 vrednost. Pri nedostatku CO2 javlja se tendencija taloženja CaCO3 usled vezivanja viška karbonatne kiseline jonima Ca(II) iz vode, saglasno Lešatelijeovom principu. Pri višku CO2 zapaža se agresivnost vode, koja se manifestuje rastvaranjem CaCO3 i njegovim prevođenjem u hidrokarbonat. 30

31 U vodama gde nema rastvorenog kiseonika stvaraju se uslovi za pojavu vodonik sulfida. Karakterističan miris se javlja već pri konc. ispod 1 ppm. Izaziva koroziju gvožđa i doprinosi razvoju bakterija. Pored rastvorenog sumporvodonika, u vodi se mogu nalaziti sulfidni i hidrosulfidni joni. 31

32 U ovu grupu spadaju jedinjenja neophodna za život vodenih biljaka, kao i proizvodi njihovog metabolizma. Organska i neorganska jedinjenja azota: Belančevine i proizvodi njihovog razlaganja Amonijum, nitrit i nitrat Količina pojedinih vrsta azota zavisi od uslova: u vreme poplava: povećana je koncentracija organskog azota; preko leta: smanjuje se konc. rastvornog azota jer ga koriste vodeni organizmi. Amonijačna jedinjenja ~ 0,1 ppm Nitrati ~ 0,1 ppm 32

33 Organska i neorganska jedinjenja fosfora: H2PO4- i HPO42- i organska jedinjenja Koncentracija u vodi je vrlo niska ~ 0,001 ppm Jedinjenja gvožđa: dvovalentno gvožđe samo u podzemnim vodama; organski oblik gvožđa je sa huminskom kiselinom. Kada je koncentracija veća od 0,3 ppm voda ima ukus gvožđa. Organska i neorganska jedinjenja silicijuma: silicijumova kiselina, njene soli (hidrosilikati i silikati), čestice alumosilikata u koloidnom ili suspendovanom stanju, organska jedinjenja. Koncentracija u vodama: ~ 5 ppm 33

34 Karakteristična žuto-braon boja vode. Čak i čista voda sadrži OM oko 1 ppm. Određivanje OM određivanje sadržaja ugljenika. Uočiti razliku između organskog i neorganskog ugljenika. Natural organic matter NOM POM i DOM Osnovni deo organske materije u prirodnim vodama su huminske materije. 34

35 Velika sličnost koja postoji između akvatičnih i terestričnih huminskih supstanci ukazuje na zemljišno, terestrično poreklo barem jednog dela akvatične huminske materije. Uopšte uzevši, izvori DOC-a, a samim tim i huminskih supstanci, mogu biti grupisani u: alohtone, koji ulaze u akvatični sistem iz zemljišta i autohtone, koji potiču iz samog vodenog tela i to algi, bakterija itd. koje rastu u vodi. Veći deo DOC-a potiče od degradacionih proizvoda organskih ostataka koji se izlužuju iz zemljišta i transportuju podzemnim vodama i potocima. 35

36 Na osnovu rastvorljivosti HS se mogu podeliti na: huminsku kiselinu (HA), fulvo kiselinu (FA) i humin. Huminske kiseline predstavljaju frakciju huminskih supstanci koja je nerastvorna u vodi pod kiselim uslovima (ph manje od 2), ali rastvornu pri višim ph vrednostima. Fulvo kiseline predstavljaju frakciju huminskih supstanci koja je rastvorna u vodi pod svim ph uslovima. Fulvo kiseline su žute do braon-žute boje. Humin predstavlja frakciju huminskih supstanci koja nije rastvorna u vodi pri bilo kojim ph vrednostima, kao i u jako alkalnim uslovima. Humini su crne boje. Razlike koje postoje između huminskih i fulvo kiselina, potiču usled razlike u njihovim molekulskim težinama, broju funkcionalnih grupa (karboksline, fenolne hidroksilne) i stepenu polimerizacije. 36

37 Huminske supstance (obojeni polimeri) Fulvo kiseline Svetlo žuta Žuto braon Huminske kiseline Tamno braon Sivo crna povećanje intenziteta boje povećanje stepena polimerizacije povećanje molekulske težine povećanje sadržaja ugljenika povećanje sadržaja kiseonika povećanje rastvorljivosti Humin Crna Sa porastom molekulske težine od FA ka Hum, dolazi do povećanja intenziteta boje, stepena polimerizacije, kao i sadržaja ugljenika. Međutim, sadržaj kiseonika se drugačije menja. Niskomolekularna FA ima veći sadržaj kiseonika, u odnosu na visokomolekularnu HA, pored toga taj kiseonik je kod FA više zastupljen u funk.grupama, posebno COOH grupama, dok je kod HA on više zastupljen kao strukturna komponenta nukleusa. 37

38 Širok spektar funkcionalnih grupa od kojih su za kompleksiranje najznačajnije: karboksilne, fenolne, tiolne i amino. Šematski prikaz helatiranja jona bakra sa prirodnim huminskim kiselinama (zeleno polje). 38

39 39

40 Površinska voda je bogatija mineralnim supstancama od atmosferske vode. Tačno Netačno 40

41 Membranski filter sa porama veličine 45 μm vrši razdvajanje particulate organic matter (POM) od dissolved organic matter (DOM). Tačno Netačno 41

42 Slatke vode su vode čija mineralizacija ne prelazi 1000 ppm. Tačno Netačno 42

43 Karbonatnu tvrdoću čine bikarbonati kalcijuma i magnezijuma: Ca(HCO3)2 i Mg(HCO3)2, a nekarbonatnu uglavnom njihovi hloridi CaCl2, MgCl2 i sulfati CaSO4, MgSO4 Tačno Netačno 43

44 Hidrogenkarbonat je prisutan u prirodnim vodama u intervalu ph od 4,5 do 12. Tačno Netačno 44

45 Ukoliko gas reaguju sa vodom ili nekom supstancom prisutnom u vodi njegova rastvorljivost je veća od one koja se može pretpostaviti na osnovu Henrijevog zakona. Tačno Netačno 45

46 Rastvorenog kiseonika u vodi ima najviše u toku leta. Tačno Netačno 46