Predavanja iz FIZIČKE HEMIJE 2. Površinske pojave. Snežana Gojković. Beograd, novembar 2017.

Transcript

1 Predavanja iz FIZIČKE HEMIJE 2 Površinske pojave Snežana Gojković Beograd, novembar 2017.

2 2 SADRŽAJ: GRANIČNA POVRŠINA I MEĐUFAZNA OBLAST... 4 POJAVE NA POVRŠINI TEČNOSTI... 5 Površinski napon... 5 Termodinamičke jednačine za sisteme sa razvijenom površinom... 7 Zavisnost površinskog napona od prirode tečnosti i temperature... 7 Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti - Laplasova jednačina... 8 Kapilarnost Kontaktni ugao, kvašenje i razlivanje Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju Metode merenja površinskog napona POVRŠINSKI NAPON RASTVORA Gibsova adsorpciona izoterma Površinski aktivne supstance Struktura molekula i orijentacija na granici faza Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na površinski napon rastvora Površinski filmovi Površinski pritisak i jednačine stanja Nerastvorni površinski filmovi Deponovanje površinskih filmova na čvrstu površinu ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI Fizička i hemijska adsorpcija Energetske promene pri adsorpciji Brzina adsorpcije Adsorpcija na uniformnoj površini - Lengmirova adsorpciona izoterma Promena entalpije adsorpcije Višeslojna adsorpcija - BET izoterma Klasifikacija adsorpcionih izotermi Adsorpcione izoterme za neuniformne površine ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA Helmolcov model električnog dvojnog sloja Gui-Čepmenov model električnog dvojnog sloja Šternov model električnog dvojnog sloja KOLOIDNI SISTEMI Klasifikacija koloida Principi dobijanja koloidnih disperzija Opšta razmatranja stabilnosti koloidnih disperzija Hidrofobni solovi Stabilizacija prisustvom električnog dvojnog sloja Stabilizacija u prisustvu polimera sterna stabilizacija Liofilni solovi Micele Vezikule i dvoslojne membrane Tečni kristali Gelovi... 67

3 3 Emulzije Mikroemulzije Elektrokinetičke pojave LITERATURA... 74

4 4 GRANIČNA POVRŠINA I MEĐUFAZNA OBLAST Kada se dve homogene faze nađu u kontaktu, između njih postoji oblast u kojoj se osobine materijala naglo menjaju od vrednosti koje su karakteristične za prvu fazu do vrednosti koje su karakteristične za drugu fazu. Ta oblast se naziva međufazna oblast i njena debljina je obično nekoliko molekulskih prečnika. Često se koristi i termin granična površina, ali treba imati u vidu da to realno nije dvodimenziona površina. Na Sl. 1a prikazan je kontakt tečne i gasovite faze, a na Sl. 1b profil jedne od intenzivnih osobina, kao što je npr. gustina, unutar međufazne oblasti. U slučaju gustine, promena od veće vrednosti koja je karakteristična za tečnost do znatno manje vrednosti karakteristične za gas odigrava se monotono. Neke druge intenzivne osobine, kao što je koncentracija organskih jedinjenja u vodenom rastvoru, u međufaznoj oblasti postižu maksimalnu vrednost, što je ilustrovano na Sl. 1c. Oba profila pokazuju da se mogu postaviti ravni do kojih su tečna i gasovita faza homogene, a između kojih dolazi do nagle promene osobina. Oblast između ovih ravni predstavlja međufaznu oblast. Sl. 1. a) Tečna i gasovita faza u kontaktu, b) profil gustine i c) profil koncentracije rastvorene supstance unutar međufazne oblasti Između čestica tečnih ili čvrstih supstanci vladaju privlačne međumolekulske interakcije (kohezione sile). Čestice koje se nalaze u unutrašnjosti faze okružene su sa svih strana susednim česticama, tako da su sile koje deluju na bilo koju česticu u unutrašnjosti faze podjednakog intenziteta u svim pravcima, što je šematski prikazano na Sl.1. Rezultanta sila koje deluju na svaku pojedinačnu česticu u unutrašnjosti faze je jednaka nuli, pa se kaže da u unutrašnjosti faze vlada izotropija sila. Međutim, slučaj je drugačiji sa česticama u blizini granice dodira sa drugom fazom. Bez obzira da li se radi o tečnoj fazi u kontaktu sa svojom parom ili o čvrstoj fazi u kontaktu sa tečnošću ili gasom, sile koje deluju na samoj površini faze nisu međusobno uravnotežene, jer te čestice nisu okružene sa svih strana istorodnim česticama (Sl. 2). Zbog toga je rezultanta sila koje deluju na čestice na površini usmerena ka unutrašnjosti faze. Za razliku od unutrašnjosti faze koja se karakteriše izotropijom sila, na graničnoj površini između dve faze, ili preciznije u međufaznoj oblasti, vlada anizotropija sila. Sl. 2. Šematski prikaz međumolekulskih sila koje deluju na molekule tečnosti u unutrašnjosti faze i na molekule tečnosti na granici dodira tečnosti i njene pare Osobine jednog materijala su određene vrstom čestica koje ga čine i silama koje na njih deluju. Pošto su sile u međufaznoj oblasti različite on onih u unutrašnjosti faze, a često je i koncentracija pojedinih komponenata u toj oblasti različita, osobine međufazne oblasti će biti različite od osobina i jedne i druge faze. Specifičnost osobina i ponašanja granice faza u odnosu na unutrašnjost faze zavise od karakteristika faza koje su u kontaktu - da li se radi o jednokomponentnoj tečnosti ili višekomponentnom rastvoru u dodiru sa gasovitom fazom, o metalu, poluprovodniku ili izolatoru u kontaktu sa elektrolitom, neelektrolitom ili gasovitom fazom itd. Razmatranje granice dodira dveju faza počećemo od najjednostavnijeg slučaja, a to je jednokomponentna tečnost u dodiru sa svojom parom.

5 5 POJAVE NA POVRŠINI TEČNOSTI Da bi se povećala površina tečnosti neophodno je molekule iz unutrašnjosti dovesti na površinu. Pošto su kohezione sile koje deluju na molekul u unutrašnjosti tečnosti jače od sila koje deluju na molekul na samoj površini, povećanje površine tečnosti zahteva da se uloži rad nasuprot kohezionim silama u tečnosti. Odatle sledi da je Gibsova energija same površine tečnosti veća nego što odgovara unutrašnjosti tečnosti. S obzirom da svaki sistem u prirodi teži minimumu energije, tečnost teži da zauzme takav oblik da granična površina bude najmanja. Od svih geometrijskih tela sfera ima najmanju površinu za datu zapreminu, pa tečnost teži da zauzme oblik sfere. Međutim, postoje druge sile koje deluju nasuprot težnji ka zauzimanju sfernog oblika, a to je na prvom mestu sila gravitacije. Kod velikih vodenih površina gravitacija je dominantna nad težnjom za minimumom površinske energije, pa voda u velikim posudama, barama, jezerima, morima itd. ima ravnu površinu. Međutim, male kapi kod kojih je zbog male mase sila gravitacije zanemarljiva, zaista imaju sferni oblik. Iz istog razloga mehurići gasa u tečnosti takođe imaju oblik sfere. Površinski napon Rad koji je potrebno uložiti da bi se površina tečnosti povećala za beskonačno malu vrednost δa je srazmeran povećanju površine: δw = γ δa (1) gde je γ koeficijent proporcionalnosti koji se naziva površinski napon. Na osnovu jednačine (1) površinski napon se definiše kao rad potreban da se površina tečnosti poveća za jedinicu. On ima dimenzije energija/površina i u osnovnim SI jedinicama se izražava u J m 2. Površinski napon se može definisati i na drugi način. Kao što je u prethodnom poglavlju rečeno, na molekule koji se nalaze na površini tečnosti deluje sila koja je usmerena ka unutrašnjosti tečnosti. To čini da se površina tečnosti može shvatiti kao zategnuta gumena membrana u kojoj tangencijalno deluje sila koja teži da skupi membranu, odnosno da smanji površinu tečnosti. Ova sila predstavlja površinski napon γ, i ima dimenzije sila/dužina, tako da se u osnovnim SI jedinicama izražava u N m 1. Površinski napon nije funkcija veličine površine. Jednostavan način da se prikaže postojanje površinskog napona tečnosti je da se napravi opna od sapunice u žičanom ramu čija je jedna stranica pokretna (Sl. 3). Eksperiment pokazuje da sila koja je potrebna da se opna rastegne za vrednost δl ne zavisi od dužine opne l. Rad potreban za rastezanje opne je δw = F δl (2) S druge strane, koristeći jednačinu (1) i uzimajući u obzir da opna ima dve strane, uložen rad se može napisati kao δw = γ (2 b δl) (3) Poredeći jednačine (2) i (3) sledi F γ = (4) 2b što pokazuje da je površinski napon jednak sili koja deluje na jedinicu dužine granice faza koja je normalna na pravac dejstva sile. Sl. 3. Eksperiment kojim se pokazuje postojanje površinskog napona tečnosti: potrebno je primeniti silu F da bi se povećala površina tečnosti unutar žičanog rama Usled postojanja sila površinskog napona, odnosno ponašanja površine tečnosti koje je slično zategnutoj elastičnoj membrani (Sl. 4a), moguće je da se po površini vode kreću insekti (Sl. 4b) ili da čelična igla pliva na vodi iako je čelik mnogo veće gustine od vode (Sl. 4c).

6 6 a) b) c) Sl. 4. Na element površine tečnosti deluju sila površinskog napona sa svih strana površina se ponaša kao elastična membrana(a). Posledica toga je da insekti mogu da se kreću po površini vode (b) i da čelična igla može da pliva na površini vode (c). Primer br. 1 U žičanom ramu je napravljena opna od sapunice i ram je okrenut pokretnom stranom na dole. Dužina pokretne strane je 3,5 cm, a njena masa je 0,20 g. Ako je pokretna strana u ravnoteži, izračunati površinski napon opne unutar rama. Pretpostaviti da se pokretna strana kreće po ramu bez trenja. Rešenje U ravnoteži težina pokretne strane rama mora biti jednaka sili površinskog napona koja deluje duž dodirne te strane površine rama i opne od sapunice: m g = 2 γ b γ = m g b 3 0,20 10 kg 9,81 m s = 2 3,5 10 m = 2, N m 1 Primer br. 2 Kada se pažljivo stavi na površinu vode, čelična igla će plivati ukoliko nije suviše teška. Zanemarujući silu potiska, izračunati maksimalnu debljinu igle koja može da pliva na vodi na 20 o C. Gustina čelika iznosi 7,84 g cm 3, a površinski napon vode na 20 o C 72,75 mn m 1. Rešenje Kada se igla stavi horizontalno na površinu vode, površina se deformiše slično elastičnoj membrani. Poprečni presek igle i površine tečnosti prikazan je na Sl. a. Zakrivljenost površine tečnosti zavisi od težine igle i od sile površinskog napona. Sila površinskog napona deluje duž duž cele igle, odnosno duž kontakta igle i tečnosti (Sl.b). U ravnoteži sila težine igle mora biti jednaka vertikalnoj komponenti sile površinskog napona (zanemarujući silu potiska): w = γ sinθ (2 L) w = m g = ρ V g = ρ π r 2 L g 2 L γ sinθ = ρ π r 2 L g Vrednost sinθ nije poznata, ali može biti maksimalno 1, tako da je maksimalna debljina igle: 1 2 0,07275 N m d max = 2rmax = 2 = 1,56 mm kg m π 9,81 ms Ukoliko bi se igla stavila vertikalno na površinu vode, sila površinskog napona bi delovala duž obima igle koji je mnogo manji od njene dužine, i ta sila ne bi mogla da uravnoteži težinu igle i igla bi potonula.

7 7 Termodinamičke jednačine za sisteme sa razvijenom površinom U sistemima kod kojih je površina velika u odnosu na njihovu zapreminu (sistemi sa razvijenom površinom) neophodno je da se u termodinamičke jednačine uvrsti doprinos površinske energije. Kada se ogled prikazan na Sl. 3 izvodi reverzibilno pri p = const i T = const, uložen rad jednak je promeni Gibsove energije pa je površinski napon gde je G S Gibsova površinska energija po jedinici površine. dg = dw (5) G S γ = = G A (6) Gibsova energija za zatvoreni sistem sa razvijenom površinom sada se može napisati kao p, T dg = V dp S dt + γ da (7) Za Gibsovu površinsku energiju G S važe jednačine analogne onima za Gibsovu energiju G: pa iz jednačina (6), (8) i (9) sledi da je Primer br. 3 s G T p = S H G S = H S T S S S S ili γ T T = γ γ T p p = S Uzorak benzena mase 100 g disperguje se do kapi poluprečnika 1,0 µm. Površinski napon benzena iznosi 2, N m 1, a njegova gustina 0,88 g cm 3. Izračunati minimalni rad koji treba uložiti u ovom procesu. Rešenje Minimalni rad je jednak promeni Gibsove energije: w min = G s = γ A Promena površine tečnosti je približno jednaka površini svih kapi nastalih dispergovanjem tečnosti, jer je ona mnogo veća od površine tečnosi u sudu, i iznosi A = n k A k, gde je n k broj kapi tečnosti, a A k površina jedne kapi, A k = 4 π r 2. Broj kapi tečnosti se određuje iz odnosa ukupne zapremine tečnosti i zapremine jedne kapi: VT VT nk = = 3 Vk ( 4 / 3) πr tako da se promena površine, A, odnosno minimalni rad izračunavaju kao 3VT 2 3VT 3m 3 0,100 kg A = 4πr = = = = 341 m πr r r ρ 1,0 10 m 880 kg m w min = 2, N m m 2 = 9,5 J S (8) (9) (10) Zavisnost površinskog napona od prirode tečnosti i temperature Površinski napon odražava interakcije između čestica jedne faze i interakcija na granici dodira dve faze za koju se površinski napon definiše. U Tab. 1 su date vrednosti površinskog napona za neke tečnosti, tačnije za granicu date tečnosti i vazduha. Očigledno je da su vrednosti različite za različite tečnosti i da su vrednosti za organske rastvarače slične i znatno manje od površinskog napona za vodu. Ovakvo ponašanje je očekivano s obzirom da interakcije između molekula tečnosti zavise od njihove prirode. Te interakcije obuhvataju van der Valsove sile, a između molekula vode deluju i vodonične veze. U slučaju žive, interakcije između njenih jona predstavljaju pravu hemijsku vezu (metalnu vezu). Prema nekim proračunima u površinskom naponu vode od 72,8 mn m 1 Londonove disperzne sile daju doprinos od 21,8 mn m 1, a vodonične veze doprinose sa 51 mn m 1. Kada se

8 8 ove vrednosti uporede sa površinskim naponom organskih tečnosti u Tab. 1, vidi se da deo koji potiče od van der Valsovih sila za vodu odgovara ukupnom površinskom naponu za organske tečnosti. Iako između površinskog napona na granici faza tečnost/gas i na granici tečnost/tečnost nema suštinske razlike, uobičajeno je da se pojam površinski napon odnosi na granicu tečnost/vazduh, dok se za granicu tečnost/tečnost koristi pojam međufazni napon. Podrazumeva se da se dve tečnosti ne mešaju, jer samo u tom slučaju postoji granica faza. Podaci za međufazni napon na granici tečnost/voda takođe su prikazani u Tab. 1. Tab. 1. Površinski napon (γ) i međufazni napon u odnosu na vodu (γ i) za pojedine tečnosti na 20 o C Tečnost γ / mn m 1 γ i / mn m 1 Voda 72,8 - Glicerol 63,4 - Benzen 28,9 35,0 Sirćetna kiselina 27,6 - Aceton 23,7 - CCl 4 26,8 45,1 Etanol 22,3 - n-oktanol 27,5 8,5 n-heksan 18,4 51,1 Živa Na Sl. 5 prikazana je temperaturna zavisnost površinskog napona vode. Kao što se vidi, površinski napon opada sa povećanjem temperature. To se objašnjava slabljenjem međumolekulskih interakcija sa povećanjem temperature. Kada se temperatura tečnosti približava kritičnoj temperaturi, gustina tečnosti i pare se približavaju jedna drugoj, a granična površina između dve faze postepeno iščezava da bi na kritičnoj temperaturi potpuno nestala, a površinski napon postao jednak nuli. Postoji više empirijskih jednačina koje povezuju površinski napon i temperaturu. Jedna od najčešće korišćenih je Remzi-Šildsova jednačina (Ramsey, Shields): 2 / 3 M γ = s ( c 6) ρ k T T (11) gde je M molarna masa tečnosti, ρ gustina tečnosti, T c kritična temperatura, a k s konstanta. Sl. 5. Zavisnost površinskog napona vode od temperature Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti - Laplasova jednačina Površinski napon ima značajne posledice na ponašanje tečnosti čija je površina zakrivljena. Zakrivljene površine granice faza tečnost/gas javljaju se kod mehurova, šupljina u tečnosti, kapljica tečnosti i kod tečnosti u kapilarama. Pod mehurom se podrazumeva tanak film tečnosti koji okružuje paru, često u smeši sa vazduhom. Mehur ima dve površine (sa svake strane filma po jednu), dok šupljina u tečnosti ispunjena parom ima samo jednu površinu. Šupljine u tečnosti se takođe često nazivaju mehurićima. Kapljice predstavljaju malu zapreminu tečnosti koja je okružena svojom parom, a često i vazduhom. Pod kapilarom se podrazumeva veoma uska cev za koju je karakteristično da kada se uroni u tečnost u njoj se formira ili konkavan ili konveksan menisk.

9 9 Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti dovodi do razlike pritisaka na konveksnoj i konkavnoj strani površine i to tako da je pritisak veći na strani faze koja ima konveksnu površinu. Kao posledica toga dolazi do podizanja ili spuštanja nivoa tečnosti u kapilarama i povećanja ili smanjenja napona pare, u zavisnosti od toga da li se radi o konveksnoj ili konkavnoj površini. Otežana nukleacija pri formiranju nove faze je prouzrokovana zavisnošću napona pare od zakrivljenosti površine tečnosti. Razlika pritisaka na konveksnoj i konkavnoj strani površine tečnosti može se kvalitativno objasniti pomoću Sl. 6. Na Sl. 6a prikazana je ravna površina gde na molekul M deluju sile površinskog napona podjednako sa svih strana pa je rezultanta ovih sila jednaka nuli. Međutim, kod konveksne površine tečnosti koja je prikazana na Sl. 6b, rezultanta sila površinskog napona je usmerena na dole ka unutrašnjosti tečnosti, dok je u slučaju tečnosti sa konkavnom površinom usmerena na gore, tj. ka parnoj fazi (Sl. 6c). Imajući ovo u vidu, pritisak koji deluje unutar faze sa konveksnom površinom uvek je veći od pritiska koji deluje sa strane faze čija je površina konkavna. Sl. 6. Zavisnost površinskog napona od krivine površine: a) ravna površina, b) kap tečnosti i c) šupljina u tečnosti Povećan pritisak unutar faze sa konveksnom površinom može se dokazati i izmeriti jednostavnim ogledom (Sl. 7). Staklena cev na jednom kraju ima slavinu, drugi kraj je savijen u obliku lule i napunjen vodom te predstavlja manometar, dok se na sredini cevi nalazi mali otvor. Kada se kroz taj otvor izduva mehur od sapunice (slučaj koji odgovara Sl. 6c) i slavina zatvori, manometar registruje da je pritisak unutar mehura veći od spoljašnjeg pritiska. Sl. 7. Eksperiment kojim se pokazuje da je pritisak unutar mehura od sapunice veći od spoljašnjeg pritiska Zavisnost pomenute razlike pritisaka od poluprečnika krivine može se izvesti na primeru sferne kapi čiste tečnosti (faza α) koja je u kontaktu sa svojom parom (faza β) na konstantnoj temperaturi (Sl. 8a). Kap je u ravnoteži kada je njena težnja za smanjenjem površine uravnotežena povećanjem pritiska unutar kapi. Ako je pritisak unutar kapi p α, a njen poluprečnik r, sila koja deluje iz unutrašnjosti kapi prema spoljašnjoj sredini je F α = p α 4 π r 2 (12) Sila koja deluje sa strane parne faze ka unutrašnjosti kapi tečnosti potiče od pritiska u parnoj fazi, p β, i od površinskog napona, γ, koji je usmeren ka unutrašnjosti kapi: F β = p β 4 π r 2 + F γ (13) Izraz za silu površinskog napona se izvodi preko rada koga treba uložiti da bi se poluprečnik kapi povećao za diferencijalno malu vrednost. Promena površine sferne kapi površine S = 4 π r 2, kada joj se poluprečnik promeni za diferencijalno malu vrednost dr je ds = 8 π r dr (14) pa je rad koji treba uložiti da bi se površina kapi povećala za ovu vrednost dw = 8 π r γ dr (15) Pošto je rad jednak sila put, sila površinskog napona koja se suprotstavlja širenju površine je F γ = 8 π r γ (16) Kada je uspostavljena ravnoteža, sve sile koje deluju na graničnu površinu između tečnosti i gasa moraju biti u ravnoteži: p α 4 π r 2 = p β 4 π r π r γ (17) što jednostavnim skraćivanjem daje

10 10 2γ p α = p β + r Jednačina (18) se naziva Laplasova jednačina i ona pokazuje da je pritisak unutar kapi tečnosti veći od pritiska u parnoj fazi, pri čemu je razlika pritisaka obrnuto srazmerna poluprečniku krivine granične površine. Sa povećanjem poluprečnika razlika pritisaka iščezava, što je slučaj sa ravnim površinama tečnosti. (18) Sl. 8. a) Sferna kap tečnosti u kontaktu sa svojom parom i b) sferni mehur unutar tečnosti Na sličan način se može pokazati da je pritisak unutar šupljine (mehura) u tečnosti (Sl. 8b) veći od pritiska u tečnosti i to za isti iznos 2γ/r: 2γ p β = p α + (19) r Opšti zaključak je da je pritisak sa konkavne strane granice faza veći nego sa konveksne strane. Jednačina (18) koja je izvedena za kap tečnosti može se primeniti na mehur u tečnosti i na osnovu konvencije da je poluprečnik zakrivljenosti površine pozitivan ako leži u tečnoj fazi (Sl. 8a), a negativan ako leži u gasovitoj fazi (Sl. 8b). Ne mora svaka zakrivljena površina biti sferna. Takve površine su određene pomoću dva poluprečnika, r 1 i r 2, pa je opšti oblik Laplasova jednačine: 1 1 p α = p β + γ + (20) r1 r2 Primer br. 4 Mehurići gasa u šampanjcu su poluprečnika ~ 0,1 mm. Izračunati razliku pritisaka između unutrašnje i spoljašnje strane mehurića. Pretpostaviti da je površinski napon šampanjca jednak površinskom naponu vode. Kojoj visini vodenog stuba odgovara ta razlika pritisaka? Rešenje Razlika pritisaka se izračunava pomoću Laplasove jednačine: 2 1 2γ 2 7, N m p in pout = p = = 1,5 kpa 4 r 1,0 10 m a visina vodenog stuba iz jednačine za hidrostatički pritisak, p = ρ g h: 3 p 1,5 10 Pa h Η = = 15 cm 2Ο ρ g ,0 10 kg m 9,81 m s Η2Ο Kapilarnost Kada se kapilara uroni u tečnost, doći će ili do podizanja ili do spuštanja nivoa tečnosti u njoj. To je posledica površinskog napona, odnosno razlike u pritiscima sa dve strane zakrivljene površine. Razmotrićemo prvo slučaj kada se staklena kapilara uroni u vodu ili neku drugu tečnost koja ima težnju da prijanja uz površinu stakla (sile adhezije između čestica tečnosti i stakla su veće od sila kohezije u samoj tečnosti). U takvom sistemu energija će biti minimalna kada tanak film tečnosti pokrije što veću površinu stakla. Zbog toga tečnost puza uz zidove kapilare i kao rezultat toga površina tečnosti unutar kapilare postaje zakrivljena (Sl. 9a). Ako je kapilara veoma uska, menisk će imati oblik sfere čiji je prečnik jednak prečniku kapilare. U prethodnom poglavlju je izveden zaključak da je pritisak unutar faze sa konveksnom površinom (u ovom slučaju vazduh) veći od pritiska unutar faze sa konkavnom površinom (u ovom slučaju tečnost). Na osnovu Laplasove

11 11 jednačine (18) sledi da je pritisak neposredno ispod zakrivljenog meniska manji od atmosferskog pritiska za vrednost 2 γ / r. Takvo stanje je neravnotežno, jer u ravnoteži pritisak u tečnosti u svim tačkama koje su na istoj visini mora biti jednak. Da bi se to postiglo, tečnost u kapilari mora da se podigne toliko da hidrostatički pritisak u tečnosti u kapilari na nivou tečnosti u sudu bude jednak razlici pritisaka koja potiče od zakrivljenog meniska (Sl. 9b). Drugim rečima, visina stuba tečnosti u kapilari određena je ravnotežom 2 γ ρ g h = (21) r te iznosi γ h = 2 (22) ρ g r Sl. 9. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tečnošću, tečnost se penje uz zidove kapilare što dovodi do zakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnoteža nivo tečnosti u kapilari se podigao na visinu h. Moguće je i da sile kohezije između čestica tečnosti budu jače od sila adhezije između čestica tečnosti i stakla. U tom slučaju tečnost se povlači od zidova kapilare i formira konveksan menisk. Pritisak u tečnosti neposredno ispod površine takvog meniska je veći nego ispod površine tečnosti u sudu (Sl. 10a) pa se zato nivo tečnosti u kapilari spušta za vrednost h koja je data jednačinom (22), što je prikazano na Sl. 10b. Primer tečnosti koja se tako ponaša u dodiru sa staklom je živa. Sl. 10. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tečnošću, tečnost se povlači od zidova kapilare što dovodi do zakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnoteža nivo tečnosti u kapilari se spustio za visinu h. Primer br. 5 Poluprečnik kapilara u stablu drveta je oko 1 µm. Na osnovu ovog podatka, kolika bi trebalo da je maksimalna visina drveta? Rešenje Maksimalna visina drveta se izračunava na osnovu jednačine za podizanje tečnosti u kapilarama:

12 12 ρ g h = 2γ r 2 γ h = ρ g r = 1, kg m 3 3 J m 9,81 m s = 15 m m S obzirom da drveće može da dostigne i znatno veću visinu, mora postojati još neki način transporta vode u biljkama. To je osmoza, odnosno kretanje rastvarača (vode) iz oblasti gde je njena aktivnost veća u oblast gde je aktivnost manja. Zbog isparavanja vode kroz lišće povećava se koncentracija rastvorenih sastojaka u gornjim delovima biljke, a smanjuje koncentracija vode, tako da se voda se penje kroz kapilare stabla i osmozom. Kontaktni ugao, kvašenje i razlivanje Oblik meniska tečnosti u kapilari može biti konkavan ili konveksan što zavisi od odnosa sila površinskih napona na granicama faza koje su u kontaktu. Posmatrajmo molekul M koji se nalazi u tački gde se dodiruju tečnost, gas i zid kapilare (Sl. 11). Na taj molekul deluju sile tri površinska napona: površinski napon na granici faza čvrsto/ gas, γ s/g, površinski napon na granici faza čvrsto/tečnost, γ s/l i površinski napon na granici faza tečnost/gas, γ l/g. Da bi molekul M ostao u miru, a to odgovara stanju ravnoteže, sile sva tri pomenuta površinska napona moraju biti u ravnoteži, odnosno njihov vektorski zbir mora biti jednak nuli: γ s/l + γ l/g cos θ c = γ s/g (23) Ugao θ c koji u tački dodira čvrste, tečne i gasovite faze zaklapa tangenta povučena na graničnu površinu tečnost/gas sa površinom čvrste faze i koji se meri kroz tečnost naziva se kontaktni ugao. On se koristi kao pokazatelj kvašljivosti čvrste površine tečnošću. Ako je kvašenje potpuno, kontaktni ugao je 0 o, a ako nema kvašenja, onda on iznosi 180 o. Međutim, uobičajeno je da se kaže da tečnost kvasi čvrstu površinu kada je kontaktni ugao manji od 90 o, odnosno da tečnost ne kvasi čvrstu površinu kada je kontaktni ugao veći od 90 o. U prvom slučaju menisk je konkavan i takva tečnost se penje u kapilari, dok je u drugom slučaju menisk konveksan i nivo tečnosti u kapilari se spušta. Sl. 11. Površinski naponi koji deluju u tački u kojoj se dodiruju tri faze: tečna, čvrsta i gasovita; slučaj kada tečnost kvasi zid kapilare Ako je kapilara veoma uska, menisk će imati oblik sfere prečnika koji je jednak prečniku kapilare. U tom slučaju je kontaktni ugao jednak nuli i sve tri sile površinskog napona deluju u istom pravcu. Međutim, u opštem slučaju tečnost dodiruje zid kapilare pri nekom kontaktnom uglu θ c (Sl. 11), što zahteva korekciju jednačine (22) za kapilarno podizanje odnosno spuštanje. Ako je poluprečnik kapilare r, a poluprečnik sfernog meniska R (Sl. 12), važiće odnos R = r/cos θ c, pa visina za koju se tečnost u kapilari podiže ili spušta iznosi 2 γ cos θc h = (24) ρ g r Sl. 12. Menisk čiji je poluprečnik, R, veći od poluprečnika kapilare, r. Kada se kap tečnosti stavi na čvrstu površinu, njen oblik će, slično obliku meniska tečnosti u kapilari, zavisiti od odnosa sila površinskog napona na granicama faza tečno/gas γ l/g, tečno/čvrsto γ l/s i gas/čvrsto γ g/s.

13 13 Ravnotežni oblik se postiže pri nekom kontaktnom uglu θ c koji obezbeđuje da je zbir sila površinskog napona jednak nuli (jednačina (23)). Na Sl. 13a prikazana je kap tečnosti koja kvasi čvrstu površinu, a na Sl. 13b kap tečnosti koja ne kvasi čvrstu površinu. Sl. 13. Kap tečnosti na čvrstoj površini: a) tečnost kvasi podlogu i b) tečnost ne kvasi podlogu Međutim, u trenutku kada se kap nanese na čvrstu površinu sile površinskog napona neće biti u ravnoteži i oblik kapi će se menjati pod dejstvom horizontalnih komponenti sila površinskih napona: F = γ s/g γ s/l γ l/g cos θ (25) gde je θ kontaktni ugao u trenutku formiranja granice faza čvrsto/tečno/gasovito. Granica faza će se kretati u smeru koji zavisi od sile F sve dok ugao θ ne dostigne vrednost pri kojoj je sila F = 0, što odgovara ravnoteži koja je opisana jednačinom (23). Ukoliko za date vrednosti površinskog napona ne postoji ugao pri kome je F = 0, tečnost će se potpuno razliti po čvrstoj površini, te će kontaktni ugao biti θ c = 0, osnosno cos θ c = 1: Pogodno je definisati koeficijent razlivanja tečnosti na čvrstoj površini kao: F(θ c = 0) = γ s/g γ s/l γ l/g (26) S s/l = γ s/g γ s/l γ l/g (27) Ako je S s/l > 0, tečnost se potpuno razliva do sloja čije je debljina određena samo van der Valsovim silama. U slučaju S s/l 0 tečnost se ne razliva potpuno, a granica faza se uravnotežava pri uglu 0 < θ c < 180 o za koji je F = 0. S obzirom da kontaktni ugao zavisi od odnosa sila kohezije i adhezije, kvašljivost će zavisiti od prirode tečnosti i čvrste površine. Opšte pravilo je da voda bolje kvasi površine koje imaju polarne grupe, kao npr. OH grupe, a da slabo kvasi polimerne materijale koji sadrže nepolarne grupe. Za površine koje se dobro kvase vodom kaže se da su hidrofilne, dok su one koje se slabo kvase hidrofobne. Iz istih razloga organske tečnosti dobro kvase polimerne materijale. Pored hemijskog sastava, na kvašljivost čvrste površine utiče i njena mikrostruktura. Tako površine koje imaju mikrometarske neravnine mogu biti superhidrofobne, što znači da kontaktni ugao kapi vode na njima ima vrednost veću od 150. Kada se kap jedne tečnosti nanese na površinu druge tečnosti sa kojom se ne meša takođe može doći do razlivanja i do formiranja potpunog monosloja jedne tečnosti na drugoj ili do formiranja kapi u obliku manje ili više spljoštenog sočiva (Sl. 14). Sl. 14. Kap tečnosti l 1 na površini druge tečnosti l 2 s kojom se ne meša Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat Poznato je da se napon pare čiste tečnosti povećava kada se na površinu tečnosti primeni mehanički pritisak ili kada se izloži pritisku inertnog gasa. U oba slučaja molekuli, usled dodatnog pritiska koji deluje na površinu, bivaju istisnuti iz tečnosti i prelaze u paru tako da napon pare raste. Iako je uticaj dodatnog pritiska na napon pare mali, kod zakrivljenih površina tečnosti on dovodi do značajnih efekata. Uticaj pritiska inertnog gasa na napon pare tečnosti može se izvesti na sledeći način. U stanju ravnoteže hemijski potencijali tečne i gasovite faze su jednaki µ(l) = µ(g), pa svaka promena hemijskog potencijala tečne faze mora da se izjednači sa promenom hemijskog potencijala gasovite faze, tj. dµ(l) = dµ(g). Kada se pritisak P koji deluje na tečnost poveća za dp, hemijski potencijal tečnosti se promeni za

14 14 dµ(l) = V m (l) dp (28) a hemijski potencijal pare tečnosti se promeni za dµ(g) = V m (g) dp (29) Kada se desne strane jednačina (28) i (29) izjednače i uvede pretpostavka da se para ponaša kao idealan gas, dobija se p p* + P d p RT = Vm ( l) d P (30) p p* gde su granice integracije izabrane tako da kada nema dodatnog pritiska na tečnu fazu, pritisak koji deluje na nju je zapravo napon pare tečnosti, p*, a kada se spoljašnji pritisak poveća, npr. zbog prisustva inertne komponente za iznos P, napon pare postiže novu vrednost p. Uz pretpostavku da molarna zapremina tečne faze ne zavisi od pritiska, integracija poslednje jednačine daje Vm ( l) p = p * exp P (31) RT što pokazuje da napon pare eksponencijalno raste sa povećanjem pritiska koji deluje na površinu tečnosti. Usled postojanja površinskog napona, na zakrivljenoj površini tečnosti postoji razlika pritisaka koja je data Laplasovom jednačinom (18). S druge strane, napon pare zavisi od spoljašnjeg pritiska. Na osnovu toga se može pretpostaviti da napon pare iznad zakrivljene površine tečnosti nije isti kao iznad ravne površine. Ako je tečnost čiji je površinski napon γ dispergovana do kapljica poluprečnika r, onda iz jednačina (31) i (18) sledi da će njen napon pare biti 2 γv = m ( l) p p * exp (32) RT r gde je p* napon pare tečnosti iznad ravne površine. Ova jednačina se naziva Kelvinova jednačina. Za šupljinu, odnosno mehurić u tečnosti važi ista jednačina, ali sa negativnom vrednošću poluprečnika: 2 γvm ( l) p = p * exp (33) RT r što pokazuje da je napon pare unutar šupljine manji nego iznad ravne površine tečnosti. To je i očekivano, s obzirom da je pritisak u tečnosti manji od pritiska unutar šupljine. Isti efekat postoji i kod tečnosti u kapilarama, ukoliko je njihov menisk konkavan, odnosno ako kvase zid kapilare. Kao i kod Laplasove jednačine i kod podizanja odnosno spuštanja nivoa tečnosti u kapilari, Kelvinova jednačina pokazuje da je efekat povećanja napon pare sa povećanjem disperzije tečnosti znatan samo kod veoma malih kapljica. Na Sl. 15 prikazan je efekat poluprečnika krivine na napon pare vode. Tako npr. za kapljice poluprečnika 10 3 mm i 10 6 mm na 25 o C odnos p/p* iznosi 1,001 i 3,0, respektivno. Ovu drugu vrednost treba uzeti s rezervom, jer se radi o kapljici vode koju čine svega nekoliko desetina molekula i za koju je izračunavanje na osnovu Kelvinove jednačine nepouzdano zbog toga što vrednosti γ i V m za sasvim male količine tečnosti ne moraju biti iste kao za makroskopske količine. p* Sl. 15. Zavisnost napona vode na 25 o C od poluprečnika zakrivljenosti površine za kap i mehur u tečnosti.

15 15 Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju Jedna od posledica Kelvinovog efekta jeste otežana homogena nukleacija. Razmotrićemo ovo na primeru kondenzacije, odnosno formiranja tečne faze iz svoje pare, što se dešava u prirodi prilikom formiranja oblaka. Sl. 16. Homogena nukleacija Kada se topao, vlažan vazduh podiže u hladnije gornje delove atmosfere, na nekoj visini temperatura će biti dovoljno niska da termodinamički tečnost postane stabilnija od pare. Tada bi trebalo očekivati da će se vodena para kondenzovati u oblak kapljica tečnosti. Može se zamisliti da je prvi stupanj tog procesa formiranje jednog agregata molekula vode koje se pretvara u kap (Sl. 16). Međutim, ta kap je jako mala i zbog toga je njen napon pare velik. Ukoliko je njen napon pare veći od pritska okolne pare, ona će ispariti, umesto da nastavi da raste. Tako Kelvinov efekat stabilizuje paru, jer je početna težnja za kondenzacijom prevladana povećanom težnjom ka isparavanju. Ovakva para je prezasićena, jer je termodinamički nestabilna, a kinetički efekti je sprečavaju da se kondenzuje. Da bi došlo do homogene (spontane) nukleacije, kap mora porasti do sfere poluprečnika kome odgovara napon pare jednak okolnom pritisku. Vrednost tog poluprečnika se dobija rešavanjem jednačine (32) po r: 2γVm ( l) r = (34) p RT ln p * i naziva se kritični poluprečnik. To je najmanji poluprečnik nukleusa koji može da nastavi spontano da raste. Postoje dva načina da se formiraju nukleusi čiji je poluprečnik jednak kritičnoj vrednosti. Jedan je da se odnos pritisaka p/p*, koji se naziva stepen prezasićenja, jako poveća tako da kritični poluprečnik nukleusa postane veoma mali, čime se povećava verovatnoća za njegovo formiranje. To znači da su za mehanizam homogene nukleacije potrebne jako niske temperature (smanjenje p*). U laboratorijskim uslovima je moguće i komprimovanje pare (povećanje p). Zato je verovatnije da se u prirodi kondenzovanje pare odigra po mehanizmu heterogene nukleacije gde čestica prašine ili neko drugo čvrsto strano telo posluži kao centar nukleacije na kojem će se vezati dovoljan broj molekula vode da se dostigne kritični poluprečnik. Slično razmatranje važi i za kristalizaciju iz tečne ili gasovite faze. U svim ovim slučajevima nukleusi čiji je poluprečnik manji od kritičnog se spontano razgrađuju, dok oni sa poluprečnikom većim od kritičnog mogu dalje da rastu i obrazuju novu fazu. Kao što para može biti prezasićena zbog povećanog napona pare veoma malih kapljica tečnosti, tako tečnost može biti pregrejana zbog smanjenog napona pare unutar mehurića koji se u njoj nalaze. Da bi tečnost ključala u njoj moraju da se formiraju stabilni mehurovi. Za to su takođe potrebni centri nukleacije, jer mali mehurovi zbog malog napona pare imaju težnju da iščeznu. Snažno mešanje potpomaže formiranje velikih mehurova, a samim tim i ključanje. Istu ulogu imaju i komadići porculana koji se dodaju u laboratoriji da bi olakšali ključanje, jer se oko njih formiraju veliki mehurovi. Proces kondenzacije po mehanizmu homogene nukleacije se može analizirati i na sledeći način. Kada su tečnost i njena para u ravnoteži, njihovi hemijski potencijali moraju biti jednaki µ(g) = µ(l) (35) odnosno promena Gibsove energije za kondenzaciju iz pare u svom ravnotežnom stanju za datu temperaturu je jednaka nuli G g/l = n [µ(l) µ(g)] = 0 (36) Hemijski potencijal pare u stanju ravnoteže je µ(g) = µ θ p * (g) + R T ln p θ (37) gde je p* napon pare na datoj temperaturi. Međutim, da bi kondenzacija tekla spontano, promena Gibsove energije mora biti bar malo negativna. To će se postići ako hemijski potencijal pare bude veći od ravnotežnog, odnosno ako para bude prezasićena

16 16 µ(g) = µ θ p (g) + R T ln θ p gde je p > p*. To znači da je promena Gibsove energije za kondenzaciju iz prezasićene pare: (38) G g/l = n [ µ θ (g) + R T ln p * p θ µ θ (g) R T ln p θ ] (39) p odnosno p G g/l = n R T ln (40) p * Pošto kondenzacija predstavlja stvaranje nove faze, mora se uzeti u obzir i promena Gibsove površinske energije. Ukoliko su nukleusi nove faze oblika sfere poluprečnika r, a površinski napon tečnosti γ, promena Gibsove površinske energije iznosi: G S = 4 π r 2 γ (41) Ukupna promena Gibsove energije pri kondenzaciji se dobija sabiranjem jednačina (40) i (41). Da bi to moglo da se uradi, treba izraziti količinu supstance koja prelazi iz gasovite u tečnu fazu, n, sa poluprečnikom nukleusa, r: m ρ(l) V 4 π r (l) n = = = (42) M M 3M odakle sledi da je ukupna promena Gibsove energije pri formiranju nukleusa tečnosti iz presićene pare: 3 3 ρ 4 π r ρ(l) RT p 2 G = ln + 4 π r γ (43) 3M p * G G g/l Za razliku od formiranja tečne faze iz prezasićene pare koja je spontan proces ( G g/l < 0), formiranje nove površine nije spontano ( G S > 0). Obe vrednosti promene Gibsove energije zavise od poluprečnika nukleusa r, pa s obzirom da jedna raste, a druga opada sa povećanjem r, treba očekivati da zavisnost G od r ima maksimum. Na Sl. 17a prikazane su zavisnosti sve tri promene Gibsove energije od poluprečnika nukleusa pri konstantnoj temperaturi. Vrednost poluprečnika nukleusa pri kojoj ukupna promena Gibsove energije postiže maksimum i počinje da opada predstavlja kritični poluprečnik, jer se počev od te vrednosti nukleacija odigrava spontano. Njegova vrednost se može izračunati diferenciranjem jednačine (43) i izjednačavanjem prvog izvoda sa nulom: 2 γ M rk = (34) p ρ(l) RT ln p * što je istovetno vrednosti dobijenoj iz Kelvinove jednačine. Na Sl. 17b prikazane su krive ukupne promene Gibsove energije za nekoliko različitih temperatura pri konstantnom pritisku presićene pare. Što je temperatura niža, napon pare tečnosti je manji, a stepen prezasićenja veći, pa je stoga i kritični poluprečnik manji. S Sl. 17. a) Promena Gibsove energije za nastajanje nukleusa kondenzacije vode kao zbir promene Gibsove energije za formiranje tečne faze polazeći od prezasićene pare i promene Gibsove energije za formiranje nove površine (Vrednosti ΔG s i ΔG l/g su podeljene sa 10 radi preglednosti slike) i b) promena Gibsove energije za nastajanja nukleusa kondenzacije na različitim temperaturama.

17 17 Primer br. 6 Da bi se kondenzovala, čista vodena para se komprimuje do pritiska p = 2,7 p*, gde je p* napon pare vode. Koliki će biti poluprečnik kapi vode koja se formira na 20 o C? Koliko će se približno molekula vode nalaziti u toj kapi? ρ H2O (20 o C ) = 0,997 kg dm 3, γ H2O (20 o C ) = 72,75 mn m 1 Rešenje Kelvinovu jednačinu 2γV m (l) p = p * exp RT r treba rešiti po poluprečniku kapi: γVm (l) ,75 10 N m 18,02 10 mol kg r = = = 1,09 nm RT p ln 8,314 J K mol 293 K 997 kg m ln 2,7 p * Broj molekula vode u jednoj kapi se izračunava na osnovu količine vode u kapi, odnosno njene zapremine, budući da je poluprečnik kapi prethodno izračunat: N = N A n = N A m M 9 = N A ρ V M 4 π (1,09 10 m) 997 kg m N = ,02 10 molkg Metode merenja površinskog napona 3 k = N 3 A ρ 4π r M 3 6, Površinski napon se može direktno odrediti samo na granicama faza tečnost/gas i tečnost/tečnost. Metode merenja površinskog napona mogu se podeliti na statičke i dinamičke. Kod statičkih metoda veličina površine tečne faze se ne menja, dok se kod dinamičkih metoda veličina površine pri merenju menja. Kod jednokomponentnih tečnosti obe vrste metoda daju približno iste rezultate zato što se ravnotežno stanje granice faza uspostavlja gotovo trenutno. Kod rastvora, gde generalno dolazi do nagomilavanja rastvorene supstance na granici faza, za uspostavljanje ravnotežnog stanja potrebno je izvesno vreme da bi rastvorena supstanca došla difuzijom iz dubine rastvora do granične površine. Ako je vreme potrebno za postizanje ravnotežnog stanja granične površine veće od vremena nastajanja nove granice faza pri određenoj dinamičkoj metodi merenja, ta metoda će dati nepouzdane rezultate. Metoda kapilarne cevi se zasniva na kapilarnom podizanju odnosno spuštanju tečnosti u uskoj staklenoj cevčici. Prema jednačini (22), ako je poznat prečnik kapilare merenjem visine h može se odrediti površinski napon tečnosti čija je gustina poznata. Ako prečnik kapilare nije poznat, metoda se može korisiti kao relativna, odnosno prečnik se može odrediti pomoću neke tečnosti čiji je površinski napon poznat. Kapilara bi trebalo da je dovoljno uska da se može smatrati da je cos θ c 1. Takođe je važno da spoljašnja površina tečnosti ima prečnik najmanje 4 cm, jer se tek tada može smatrati da je zadovoljavajuće ravna. Metoda maksimalnog pritiska u mehuru se sastoji u tome da cev uroni u tečnost i da se kroz cev uduvava inertan gas pri čemu se na kraju cevi formira mehur (Sl. 18). Kada je cev uronjena do dubine h, potrebno je primeniti pritisak p da bi se formirao mehur poluprečnika R: γ p = ρ g h + 2 (44) R Prvi član ove jednačine predstavlja pritisak koji je neophodno primeniti da bi se savladao hidrostatički pritisak u tečnosti na dubini h, a drugi član predstavlja višak pritiska na konkavnoj strani mehura poluprečnika R. U početku mehur raste, a njegov poluprečnik R se smanjuje dok ne dobije oblik polulopte poluprečika r koji je jednak poluprečniku kapilare. Tada je pritisak maksimalan, jer je poluprečnik mehura minimalan: γ p = ρ g h + 2 (45) r Dalje povećanje pritiska uz povećanje poluprečnika R dovodi do otkidanja mehura, pa se merenjem tog maksimalnog pritiska pomoću odgovarajućeg manometra može izračunati površinski napon mol 1 = 181

18 18 Prednost ove metode nad metodom kapilarne cevi je u tome što je manje osetljiva na nečistoće, jer svaki mehur stvara novu površinu. Sl. 18. Merenje površinskog napona metodom maksimalnog pritiska u mehuru Metoda merenja mase kapi se zasniva na merenju mase kapi koja se otkida sa ravne površine kapilarne cevi. Težina kapi tečnosti koja se pri isticanju iz cevi formira na kraju kapilare zavisi od poluprečnika cevi i od površinskog napona tečnosti. U momentu otkidanja kapi tečnosti sila površinskog napona koja deluje po obimu kapi na mestu dodira sa kapilarom je približno jednaka težini kapi (Sl. 19): m g = 2 π r f γ (46) gde je m masa kapi, r poluprečnik kapilare, a f korekcioni faktor koji potiče od toga što kap koja se otkida sa vrha kapilare ne sadrži svu tečnost koja je do momenta otkidanja kapi istekla iz kapilare. Faze otkidanja kapi tečnosti sa vrha kapilare prikazane su na Sl. 20. Vrednost faktora f zavisi od poluprečnika kapilare i zapremine kapi i njegove vrednosti za razne odnose r/v k 1/3 mogu se naći u literaturi. Ako se pretpostavi da je za jednu kapilaru faktor f nezavisan od vrste tečnosti, jednačina (46) se može korisititi za relativno određivanje površinskog napona poređenjem mase ili zapremine kapi sa masom ili zapreminom kapi tečnosti čiji je površinski napon poznat. Sl. 19. Kap tečnosti na kraju kapilare kada a) tečnost kvasi kapilaru i b) tečnost ne kvasi kapilaru Sl. 20. Promena oblika kapi tokom otkidanja sa vrha kapilare Tenziometrija je grupa metoda koja se zasnivana merenju sile interakcije između čvrstog tela i površine granice faza dva fluida (najčešće tečnosti i vazduha). U ovim eksperimentima čvrsto telo pogodnog oblika koje je obešeno na vagu, dovodi se u kontakt sa površinom tečnosti čiji se površinski napon meri. Na osnovu izmerene sile interakcije izračunava se površinski napon. U zavisnosti od oblika čvrstog tela, razvijene su metoda prstena i metoda ploče. U oba slučaja materijali od kojega su napravljeni prsten odnosno ploča moraju biti dobro kvašljivi. Metoda prstena po Di Noiju (Du Noüy) koristi tanak prsten izrađen od platine ili neke njene legure. Prsten se uroni u tečnost ispod površine i lagano se podiže. Tokom podizanja prstena formira se menisk tečnosti (Sl. 21a) koji se, kada se prsten dovoljno podigne, kida i površina tečnosti se vraća u prvobitni položaj. Faze pri podizanju prstena iz unutrašnjosti tečnosti su prikazane šematski na Sl. 21b. Sve vreme se beleži sila koja se menja u zavisnosti od položaja prstena kao što je prikazano na Sl. 21c. Površinski napon se izračunava pomoću maksimalne vrednosti sile, F max, koju treba korigovati za težinu tečnosti, F w, koju prsten podigne: Fmax Fw γ = (47) 2π dsr cos θc gde je d sr srednja vrednost unutrašnjeg i spoljašnjeg prečnika prstena, odnosno 2 π d sr je okvašen obim, a θ c kontaktni ugao koji je jednak nuli u momentu kada sila dostiže maksimum.

19 19 Sl. 21. Merenje površinskog napona metodom prstena po Di Noiju: a) prsten u kontaktu sa površinom tečnosti čiji se površinski napon meri, b) podizanje prstena iz unutrašnjosti tečnosti i c) izmerena sila Druga varijanta tenziometrije je metoda ploče po Vilhelmiju (Wilhelmy). Ploča napravljena obično od hrapave platine uroni se u tečnost da se potpuno okvasi, a zatim se podigne tako da bude delimično uronjena u tečnost i sačeka da se granica faza uravnoteži (Sl. 22). Ovo pokazuje da je za razliku od metode prstena, metoda ploče statička metoda. S obzirom da tečnost kvasi ploču, menisk koji se formirao je konkavan na gore. Granica tečnost/gas je povećana i površinski napon teži da skupi površinu, odnosno da povuče ploču na dole. Sila koju meri tenziometar je jednaka zbiru težine ploče i sile površinskog napona koja deluje po okvašenom obimu ploče, a umanjena je za silu potiska: F = ρ p (l h d) g ρ t (l h o d) g + 2 (l + d) γ cos θ c (48) gde je l dužina ploče, h njena visina i d debljina, h o je visina do koje je ploča uronjena u tečnost, ρ p i ρ t su gustine ploče i tečnosti, θ c je kontaktni ugao. Ukoliko tečnost potpuno kvasi ploču, taj ugao je nula. Sl. 22. Merenje površinskog napona metodom ploče po Vilhelmiju Primer br. 7 Površinski napon sirćetne kiseline meren je metodom maksimalnog pritiska u mehuru. Sa cevčicom poluprečnika 1,1 mm uronjenom do dubine 3,56 cm izmeren je maksimalan pritisak od 420 Pa. Koliki je površinski napon sirćetne kiseline? ρ(ch 3 COOH) = 1,0492 g cm 3 Rešenje Površinski napon sirćetne kiseline se izračunava iz jednačine: 2 γ pmax = ρ g h + r r γ = ( p ρ g h) 1,1 10 m ( 420Pa 1049,2kg m 9,81m s 0,0356 m) max 2 = 2 = 2, N m 1 POVRŠINSKI NAPON RASTVORA Rastvori takođe teže da smanje energiju na graničnoj površini sa gasovitom fazom ili pak sa nekom drugom tečnošću sa kojom se ne mešaju. Osim zauzimanja takvog oblika koji ima najmanju površinu za datu zapreminu (ukoliko druge sile ne dominiraju nad površinskim naponom), kod rastvora postoji i mogućnost promene sastava međufazne oblasti u odnosu na unutrašnjost rastvora. Molekuli rastvarača i rastvorene supstance se, generalno posmatrano, razlikuju po svom obliku, veličini i hemijskoj prirodi. Zbog toga su interakcije između molekula rastvarača i rastvorene supstance različite od inte-

20 20 rakcija između samih čestica rastvarača. Budući da je površinski napon na granici faza uslovljen interakcijama čestica koje čine te faze, za očekivati je da se površinski napon rastvora razlikuje od površinskog napona čistog rastvarača. U najvećem broju slučajeva rastvorena supstanca smanjuje površinski napon rastvarača, ali je moguć i suprotan efekat. Ono što određuje da li će površinski napon rastvora biti veći ili manji od površinskog napona čistog rastvarača jeste intenzitet interakcija između molekula rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Za dvokomponentnu tečnost važi isto što i za jednokomponentnu - težnja za minimumom energije, a samim tim i minimumom površinske energije. Kada su privlačne sile između molekula rastvarača i čestica rastvorene supstance manje od privlačnih sila između samih molekula rastvarača, rad potreban da se čestica rastvorene supstance ugradi u graničnu površinu faze je manji nego za ugradnju molekula rastvarača. Zbog toga će se molekuli rastvorene supstance nagomilavati na graničnoj površini, a površinski napon takvog rastvora biće manji od površinskog napona čistog rastvarača. Ako su privlačne sile između molekula rastvarača i čestica rastvorene supstance jače nego između samih molekula rastvarača, onda će biti energetski povoljnije da se u graničnu površinu ugrađuju samo molekuli rastvarača. To znači da će koncentracija rastvorene supstance na graničnoj površini biti manja nego u dubini rastvora. S obzirom da se privlačne sile sa česticama rastvorene supstance suprotstavljaju odlasku molekula rastvarača u graničnu površinu, rad potreban za formiranje jedinične površine granice faza će biti veći nego u slučaju čistog rastvarača, odnosno površinski napon rastvora će biti veći nego površinski napon rastvarača. Površinski napon vodenih rastvora organskih supstanci po pravilu je manji od površinskog napona čiste vode. Jednostavni organski molekuli, kao što su npr. niži alkoholi, pokazuju ravnomerno smanjenje površinskog napona sa povećanjem koncentracije. Međutim, čitav niz organskih jedinjenja koja se nazivaju zajedničkim imenom površinski aktivne supstance, pokazuje nešto drugačije ponašanje. Pri dodatku površinski aktivne supstance u vodu površinski napon naglo opada da bi se pri nekoj vrednosti koncentracije dostigla konstantna vrednost (Sl. 23). To se objašnjava formiranjem različitih agregata u rastvoru, što će biti razmatrano kod koloidnih sistema. Površinski napon rastvora neorganskih elektrolita je veći od površinskog napona vode, mada je to povećanje znatno manje izraženo nego smanjenje površinskog napona pri dodatku organskih molekula. Sl. 23. Zavisnost površinskog napona vodenih rastvora različitih jedinjenja od koncentracije Kod rastvora organskih supstanci površinski napon se nalazi između vrednosti površinskih napona čistih komponenata. Najjednostavnija relacija koja se može pretpostaviti jeste da površinski napon smeše linearno zavisi od molskih udela komponenata: γ mix = γ 1 x 1 + γ 2 (1 x 1 ) (49) Ovakva zavisnost je eksperimentalno opažena u idealnim sistemima kod kojih je i napon pare smeše linearna funkcija sastava, mada se daleko češće sreće odstupanje i to u negativnom smeru. Vrednost smanjenja površinskog napona zavisi od težnje organskog molekula da se ugradi na granici voda/vazduh, a to je uslovljeno strukturom molekula. Na primer, kod alkohola površinski napon će utoliko brže opadati sa povećanjem koncentracije što je ugljovodonični niz duži. Uticaj neorganskih soli na površinski napon zavisi od stepena hidratacije jona, pa tako efekat povećanja površinskog napona opada u nizu Li + > Na + > K +, odnosno F > Cl > Br > I, što se podudara sa opadanjem stepena hidratacije pomenutih jona. Promena koncentracije rastvorene supstance na graničnoj površini faze u odnosu na unutrašnjost faze naziva se adsorpcija. Supstanca čija je koncentracija na graničnoj površini faza različita od one u unutrašnjosti

21 21 rastvora naziva se adsorbovana supstanca. Kada je koncentracija adsorbovane supstance na granici faza veća nego u unutrašnjosti faze (kao kod rastvora alkohola u vodi), radi se o pozitivnoj adsorpciji, a u suprotnom slučaju (rastvor jakog elektrolita u vodi) o negativnoj adsorpciji. Budući da je pozitivna adsorpcija znatno češća, pod pojmom adsorpcija podrazumeva se pozitivna adsorpcija, osim ako se drugačije ne naglasi. Funkcionalna zavisnost između količine adsorbovane supstance na granici faza i njene koncentracije u dubini faze u uslovima konstantne temperature naziva se adsorpciona izoterma. Gibsova adsorpciona izoterma Tačan odnos između adsorpcije i površinskog napona prvi je izveo Vilard Gibs (Willard Gibbs) još godine i ta jednačina predstavlja adsorpcionu izotermu za adsorpciju na površini rastvora. Pre izvođenja ove izoterme treba definisati graničnu površinu tečne i gasovite faze ili dve tečne faze, odnosno precizno odrediti njen položaj. Na Sl. 24 prikazane su faze α i β koje su u međusobnom kontaktu. Zbog ranije pomenute anizotropije sila koja vlada u blizini granica dodira faza, faze α i β su razdvojene međufaznom oblašću σ u kojoj se osobine kontinualno menjaju od onih koje su karakteristične za fazu α do onih koje su karakteristične za fazu β. Ta međufazna oblast se proteže između ravni AA i BB koje su izabrane tako da su do njih faze α i β potpuno homogene, a najčešće nije deblja od desetak molekulskih prečnika. Problem koji treba rešiti je gde postaviti ravan SS koju bi nazvali graničnim slojem. A' S' B' α σ β A S B Sl. 24. Šematski prikaz granice dve faze α i β. Međufazna oblast označena je kao σ. Na Sl. 25 prikazani su profili koncentracije za rastvarač (komponenta 1) i rastvorenu supstancu (komponenta 2) u međufaznoj oblasti koja razdvaja tečnost odnosno rastvor (faza α) i paru (faza β). Ukupne količine komponente 1 i 2 u sistemu su date jednačinama: α β σ n n + n + (50) 1 = 1 1 n1 α β σ 2 = n2 + n2 + n2 n (51) gde su: α α α n1 = c1 V (52) β β β n1 = c1 V (53) α α α n2 = c2 V (54) β β β n2 = c2 V (55) Pod zapreminama V α i V β podrazumevaju se zapremine faza α i β računajući do granične površine SS, a σ σ n1 i n 2 su količine komponenata 1 i 2 na površini SS. One se izražavaju po jedinici granične površine kao Γ 1 n1 σ S = (56) A Γ 2 = (57) A pri čemu se veličina Γ naziva višak površinske koncentracije. n2 σ S

22 22 Sl. 25. Profili koncentracije za rastvarač (komponenta 1) i rastvorenu supstancu (komponenta 2) u međufaznoj oblasti koja razdvaja rastvor i paru. Napomena: profili c 1 i c 2 nisu nacrtani u srazmeri, jer je koncentracija c 1 mnogo veća od c 2 Problem granične površine SS se rešava tako što se ona postavlja u položaj da višak površinske koncentracije jedne od komponenata (najčešće rastvarača) bude jednak nuli. To znači da osenčene površine ispod krive za rastvarač na Sl. 25 sa jedne i druge strane površine SS treba da budu jednake, jer će tada važiti α α 1 V n 1 c = tj. Γ 1 = 0. Treba imati u vidu da je β β c 1 V = 0, jer je β c koncentracija komponente 1 u dubini faze β, a to je jednako nuli. 1 Za komponentu 2 odnosno rastvorenu supstancu na osnovu Sl. 25 važi α α 2 V n 2 c < jer je šrafirana površina sa leve strane ravni SS manja nego sa desne. Pošto je i ovde (51) sledi da je (58) (59) β β c 2 V = 0, iz bilansa mase σ n 2 > 0 (60) tj. Γ 2 > 0 (61) Višak površinske koncentracije može biti i pozitivan i negativan. Pozitivan je kada se komponenta akumulira u međufaznoj oblasti, a to je slučaj supstanci koje smanjuju površinski napon rastvarača. Negativan višak površinske koncentracije znači da je koncentracija te komponente u međufaznoj oblasti manja nego u dubini rastvora, što važi za supstance koje dovode do povećanja površinskog napona rastvarača. Adsorpciona izoterma koju želimo da izvedemo treba da poveže višak površinske koncentracije adsorbovane supstance sa njenom koncentracijom u dubini rastvora. Zato ćemo poći od jednačine za promenu Gibsove energije granične površine dg S = V S d p S S dt + γ da S + µ 1 d n 1 S + µ 2 d n 2 S (62) član V S d p je u slučaju granične površine jednak nuli, jer je ona dvodimenziona. Drugi član u jednačini (62) takođe treba izjednačiti sa nulom, jer se izoterma odnosi na uslove T = const, pa se ova jednačina svodi na dg S = γ da S + µ 1 d n S + µ 1 2 d n 2 S (63) Integraljenjem jednačine (63) za uslov konstantnog sastava dobija se dok diferenciranje jednačine (64) daje G S = γ A S + µ S 1 n 1 + µ S 2 n 2 (64) dg S = γ da S + A S dγ + µ 1 d n 1 S + S n 1 dµ 1 + µ 2 d n 2 S + S n 2 dµ 2 (65) S obzirom da je Gibsova energija funkcija stanja, desne strane jednačina (63) i (65) moraju biti jednake, odakle sledi da je A S dγ + S n dµ S n dµ 2 2 = 0 (66) Deljenjem ove jednačine sa A S i imajući u vidu jednačine (56) i (57) dobija se jednačina dγ + Γ 1 dµ 1 + Γ 2 dµ 2 = 0 (67) Granična površina između dve faze je definisana tako da je Γ 1 = 0, pa sledi da je

23 23 ili Γ 2 dµ 2 + dγ = 0 (68) Γ2 γ = (69) µ 2 Jednačina (69) poznata je pod imenom Gibsova adsorpciona izoterma i povezuje višak površinske koncentracije adsorbovane supstance sa njenim hemijskim potencijalom. Hemijski potencijal se može izraziti preko aktivnosti korišćenjem jednačine µ p,t θ 2 = µ 2 + RT ln a2 odnosno dµ 2 = RT d ln a2 (71) Zamenom jednačine (71) u (68) dobija se da je dγ = R T Γ 2 d ln a 2 (72) Ako je rastvor idealan a 2 = x 2, gde je x 2 molski udeo rastvorene supstance, pa je višak površinske koncentracije 1 d γ Γ2 = (73) RT dln x kod razblaženih rastvora x 2 je proporcionalno molaritetu c M,2 pa važi 1 d γ Γ2 = (74) RT dln cm,2 ili cm,2 d γ Γ2 = (75) RT dc Iz jednačine (75) sledi da se višak površinske koncentracije može odrediti iz eksperimentalno lako dostupnih veličina, odnosno iz zavisnosti površinskog napona rastvora od koncentracije rastvorene supstance. Takva zavisnost za rastvorenu supstancu koja smanjuje površinski napon rastvarača data je na Sl. 26a. Diferenciranjem krive i korišćenjem jednačine (75) dobija se zavisnost viška površinske koncentracije od molariteta, što predstavlja Gibsovu adsorpcionu izotermu (Sl. 26b). 2 M,2 (70) Sl. 26. a) Zavisnost površinskog napona od koncentracije i b) Gibsova adsorpciona izoterma Primer br. 8 Na osnovu izmerenih vrednosti površinskog napona rastvora butanola u vodi na temperaturi od 20 o C: c / mol dm 3 0 0,050 0,100 0,150 0,200 0,300 0,400 γ / 10 3 N m 1 72,75 64,75 58,15 52,38 47,74 41,38 38,95 odrediti višak površinske koncentracije butanola pri koncentraciji rastvora 0,150 mol dm 3. Koliku površinu zauzima jedan molekul butanola u filmu pri istoj koncentraciji?

24 24 Rešenje Na krivu zavisnosti površinskog napona od koncentracije rastvora butanola, koja je prikazana na slici, treba povući tangentu u tački c = 0,150 mol dm 3, izračunati njen nagib, a zatim smenom u jednačinu Gibsove adsorpcione izoterme izračunati višak površinske koncentracije butanola: c d γ Γ = RT d c gde je dγ / dc nagib tangente. 3 0, 150 mol dm Γ = ( 0, 103 N m dm mol ) = 6,3 10 mol m 1 8, 314 J K mol 293 K Recipročna vrednost Γ predstavlja površinu koju zauzima jedan mol butanola, pa je treba podeliti sa Avogadrovim brojem da bi se dobila površinu koju zauzima jedan molekul butanola: 1 A = = 2, m ,3 10 mol m 6, mol Treba naglasiti da površina A nije jednaka poprečnom preseku molekula butanola, jer pri datoj koncentraciji nije postignuto zasićenje površine butanolom. Površinski aktivne supstance Postoji čitav niz ogranskih supstanci koje smanjuju površinski napon vode već u malim koncentracijama tako što se akumuliraju na graničnim površinama tečno/gas i tečno/tečno, dok pri većim koncentracijama mogu da grade različite agregate u tečnoj fazi. Supstance sa takvim karakteristikama se nazivaju površinski aktivne supstance. Struktura molekula i orijentacija na granici faza Opisano ponašanje površinski aktivnih supstanci je posledica njihove specifične strukture. Za strukturu molekula površinski aktivnih supstanci je karakteristično da se sastoje iz dva dela veoma različite polarnosti. Nepolarni deo je najčešće ugljovodonični lanac, dok polarni deo predstavlja obično neka polarna grupa (npr. OH, COOH). Nepolarni deo molekula pokazuje slabe interakcije sa vodom ili nekim drugim polarnim rastvaračem, a jake sa nepolarnim tečnostima (npr. razna ulja). Zato se ovaj deo molekula naziva hidrofobni (plaši se vode odnosno rastvarača) ili lipofilni (voli masnoće). Polarni deo pokazuje jaku težnju za hidratacijom pa se zato naziva hidrofilni ili lipofobni. Budući da imaju afinitet prema dvema različitim fazama, molekuli površinski aktivnih supstanci se označavaju i kao amfifilni (amfi - oba). Sl. 27. Primer molekula površinski aktivne supstance i njegov simbolički prikaz Kada se molekul površinski aktivne supstance nađe u vodi, on će zauzeti takav položaj da budu zadovoljeni afiniteti oba njegova dela za odgovarajućim okruženjem: hidrofilnog da bude u kontaktu sa molekulima vode i hidrofobnog da izbegne kontakt sa vodom. To se postiže kada se amfifilni molekul nađe na površini vode tako da njegov polarni deo bude uronjen u vodu, a nepolarni lanac bude usmeren ka vazduhu (Sl. 28). Ukoliko je

25 25 voda u kontaktu sa nekom nepolarnom organskom tečnošću (obično se koristi opšti naziv ulje), nepolarni lanci amfifilnog molekula, koji su zapravo njegovi lipofilni delovi, biće u kontaktu sa uljem. Sloj molekula vode na površini vode između kojih deluju jake vodonične veze i koje su odgovorne za veliki površinski napon vode, sada je narušen prisustvom molekula površinski aktivne supstance. Težnja za kontrakcijom površine više nije tako jaka, što se manifestuje kao smanjenje površinskog napona rastvora. Sl. 28. Orijentacija molekula površinski aktivne supstance na površini vode Orijentacija amfifilnih molekula na površini vode koja je prikazana na Sl. 28 se može objasniti i termodinamičkom težnjom za minimumom Gibsove energije. Da bi se voda pomešala sa nekom supstancom, prvo se moraju raskinuti veze koje deluju između molekula u obe faze. Između molekula vode deluju jake vodonične veze i njihovo raskidanje je praćeno pozitivnom promenom entalpije. Raskidanje veza koje deluju između molekula rastvorene supstance takođe je praćeno utroškom energije. Ukoliko je rastvorena supstanca polarna ili disosovana na jone, ukupna utrošena energija biće uglavnom kompenzovana uspostavljanjem novih vodoničnih ili dipoldipol interakcija između molekula vode i rastvorene supstance. Osim toga, mešanjem vode i rastvorene supstance u većini slučajeva će doći do povećanja entropije, pa će ukupna promena Gibsove energije biti negativna. Međutim, ako je molekul koji se dodaje u vodu nepolaran, interakcije koje se uspostavljaju sa molekulima vode su slabe van der Valsove veze i oslobođena energija je mala. Uz to, molekuli vode neće moći da ostvare svoju težnju za formiranjem četiri vodonične veze ako su u kontaktu sa nepolarnim molekulom. Zbog toga će se organizovati u neku vrstu kaveza oko nepolarnog molekula, što im omogućava da se međusobno povežu vodoničnim vezama. Ovakvo uređivanje molekula vode dovodi do smanjenja entropije sistema, čemu dodatno doprinosi i ograničena pokretljivost nepolarnog molekula unutar opisanog kaveza. Celom procesu mešanja nepolarne supstance sa vodom odgovarala bi pozitivna promena Gibsove energije, te su zato nepolarni molekuli nerastvorni u vodi i nepolarna supstanca se izdvaja kao posebna faza. Sa molekulima površinski aktivne supstance situacija je drugačija. Odmah nakon dovođenja u kontakt amfifilnog molekula sa vodom, molekuli vode će formirati kaveze oko hidrofobnog lanca, što znači smanjenje entropije. Međutim, ovde se gubitak entropije može nadoknaditi ako se amfifilni molekuli transportuju do površine vode tako da nepolarni lanac bude u kontaktu samo s vazduhom, čime se molekuli vode oslobađaju i ponovo zauzimaju prvobitan položaj. Zahvaljujući prisustvu hidrofilne grupe, molekuli površinski aktivne supstance neće biti potpuno istisniti iz vode u vidu posebne faze, već će ostati na površini tako da polarna grupa bude uronjena u vodu, a hidrofobni lanac usmeren ka vazduhu. Sl. 29. Mehanizam uklanjanja masnoća sa tkanine pomoću površinski aktivne supstance Zahvaljujući tome što imaju manji površinski napon od čiste vode, rastvori površinski aktivnih supstanci bolje kvase čvrste površine. Kontaktni ugao θ c, čija vrednost ukazuje kvašljivost čvrste površine tečnošću, dat je jednačinom (23) γs/g γs/l cos θ c = γ Ako je u tečnosti prisutna površinski aktivna supstanca, γ l/g će biti manji, a cos θ c će biti veći, što znači da će se kap bolje rasprostirati po čvrstoj površini (Sl. 13). Dobro je poznata primena površinski aktivnih supstanci kao sredstava za pranje. Na Sl. 29 je dat šematski prikaz uklanjanja masnoća sa čvrste površine u prisiustvu povr- l/g

26 26 šinski aktivne supstance. Njeni amfifilni molekuli će se svojim hidrofobnim delom vezati za nepolarne čestice masnoće na površini koju treba oprati. To će dovesti do smanjenja međufaznog napona na granici voda/masnoća, što olakšava formiranje sitnih kapi masnoća koje se mehanički lako odvajaju od površine. Kada se rastvor povšinski aktivne supstance dovede u kontakt za tkaninom koja je nepromočiva za čistu vodu (npr. najlon), efekat nepomočivosti se gubi. Kao što pokazuje Sl. 30, zbog znatno manjeg kontaktnog ugla između najlona i rastvora površinski aktivne supstance, takav rastvor može da prolazi kroz tkaninu. Sl. 30. Kontakt vode i vodenog rastvora površinski aktivne supstance sa tkaninom od najlona Površinski aktivne supstance takođe olakšavaju formiranje pene, koja predstavlja disperziju gasa u tečnosti. Oko mehurića vazduha u tečnosti pri dovoljno velikoj koncentraciji površinski aktivne supstance formira se kontinualni monosloj molekula površinski aktivne supstance koji su orijentisani na prethodno opisani način. Adsorpcija amfifilnih molekula na granici faza nije jedini način kojim se zadovoljava različita težnja pojedinih delova molekula za odgovarajućim okruženjem, ili termodinamički posmatrano, nadoknađuje gubitak entropije sistema. To se može postići formiranjem različitih agregata amfifilnih molekula, što se obično dešava pri većim koncentracijama. Rastvori koji sadrže ovakve agregate pripadaju koloidnim sistemima. Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na površinski napon rastvora Ugljovodonici, kao što je npr. dodekan CH 3 (CH 2 ) 10 CH 3 su nerastvorni u vodi. Kada se jedan od H-atoma na kraju niza zameni hidroksilnom grupom, dobija se alkohol, n-dodekanol: CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH koji je slabo rastvoran u vodi, ali pokazuje karakteristike površinske aktivnosti. Ukoliko bi se OH grupa našla na nekom drugom mestu u lancu, npr. 3-dodekanol CH 3 (CH 2 ) 8 CH(OH) CH 2 CH 3 rastvorljivost će biti nešto veća. Veća rastvorljivost u vodi se može postići i oksidacijom hidroksilne grupe do karboksilne, pri čemu se od dodekanola dobija dodekanska kiselina (laurinska kiselina): CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 COOH Dobra rastvorljivost se postiže tek kada se kiselina neutrališe nekom bazom. Nastalo jedninjenje je klasičan sapun, koji je dobro rastvoran u vodi i ima dobru površinsku aktivnost. Ako se ugljovodonični niz produži, npr. od 10 na 16 atoma C, rastvorljivost u vodi će se smanjiti, ali će se površinska aktivnost poboljšati. Ovo pokazuje da se podešavanjem karakteristika polarnog i nepolaranog dela molekula može dizajnirati površinski aktivan molekul željenih karakteristika. Polarna grupa može biti jonizovana i nejonizovana. U zavisnosti od polarne grupe, površinski aktivne supstance se dele u četiri grupe: 1. Anjonske, kod kojih polarna grupa nosi negatvno naelektrisanje. Takve grupe su: karboksilna grupa (RCOO M + ), sulfonatna grupa (RSO 3 M + ) i sulfatna grupa (ROSO 3 M + ). 2. Katjonske, kod kojih polarna grupa nosi pozitivno naelektrisanje. U tu grupu spadaju amonijačne soli (R x H y N + X, gde je 1< x < 3, y = 4 x) i kvaternarne amonijačne soli (R 4 N + X ). 3. Nejonogene, kod kojih polarna grupa ne nosi neto naelektrisanje. Primeri su polioksoetileni ( OCH 2 CH 2 O ), šećeri i sl. 4. Amfoterne, kod kojih se na glavnom lancu nalazi (ili može nalaziti, u zavisnosti od uslova) i pozitivno i negativno naelektrisana grupa. Primer su sulfobetaini (RN + (CH3) 2 CH 2 CH 2 SO 3.

27 27 Nepolarni deo molekula je najčešće dugačak ugljovodonični niz, pri čemu su neke od varijacija u strukturi: 1. Zasićeni ugljovodonični niz sa ili bez grananja sa 8 20 atoma C 2. Ugljovodonični niz sa nezasićenom grupom (najčešće jednom) sa atoma C 3. Alkil-benzenov niz sa 8 do 15 atoma C Uticaj površinski aktivne supstance na površinski napon rastvora može se kvantitativno iskazati na dva načina: kao koncentracija u rastvoru neophodna da dovede do određenog smanjenja površinskog napona i kao maksimalno smanjenje površinskog napona koje se može postići bez obzira na dodatu količinu površinski aktivne supstance. Obe pomenute veličine zavise prvenstveno od strukture molekula površinski aktivne supstance. Smanjenje površinskog napona za datu koncentraciju zavisi od dužine hidrofobnog lanca, od toga da li je on ravan ili se grana, da li sadrži nezasićene veze ili aromatične prstenove, kao i od broja hidrofobnih lanaca. U molekulu opšte formule CH 3 (CH 2 ) n S što je n veće, supstanca je efikasnija u smanjenju površinskog napona. Ukoliko se niz grana, smanjuje se hidrofobnost molekula, pa je njegov uticaj na površinski napon manji. Slično važi i za molekule kod kojih je za polarnu grupu vezano 2 ili više kraćih hidrofobnih lanaca takav molekul je manje efikasan u smanjenju površinskog napona od molekula koji ima jedan dugačak niz. Kod jonskih površinski aktivnih supstanci naelektrisanje poalrne grupe ima mali uticaj na smanjenje površinskog napona. Međutim, ukoliko molekul sadrži dve polarne grupe, on će biti upola manje efikasan u smanjenju površinskog napona nego molekul sa istim brojem C atoma ali sa jednom polarnog grupom. Za jonske površinski aktivne molekule je takođe karakteristično da ukoliko je jon suprotnog naelektrisanja slabije solvatizovan, neto naelektrisanje adsorbovanih molekula na površini će biti manje i oni će lakše dolaziti na granicu faza i efikasnije smanjivati površinski napon. Na sličan način deluje i dodatak intertnog elektrolita, jer smanjuje širinu električnog dvojnog sloja (pogledati poglavlje ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA) koji potiče od polarnih grupa. Minimalna vrednost površinskog napona rastvora odgovara maksimalnoj količini adsorbovanih molekula na površini što se postiže pri maksimalnoj koncnetraciji u unutrašnjosti rastvora. Maksimalan broj molekula koji se može adsorbovati na površini zavisi od veličine poprečnog preseka molekula. Kod jonskih površinski aktivnih supstanci tipa 1:1 poprečni presek polarne grupe je najčešće veći od poprečnog preseka nepolarnog lanca, tako da veličina polarne grupe određuje koliko se maksimalno smanjenje površinskog napona može postići i ta vrednost praktično ne zavisi od dužine nepolarnog lanca. Međutim, razgranat lanac ili veći broj lanaca ne dozvoljavaju efikasno pakovanje molekula na površini, pa samim tim povećavaju minimalnu vrednost površinskog napona rastvora. Znak naelektrisanja polarne grupe nema efekta, ali zato dodatak inertnog elektrolita u izvenoj meri smanjuje minimalnu vrednost površiskog napona jer smanjuje elektrostatičko odbijanje polarnih grupa i tako dovodi do gušćeg pakovanja molekula na površini. Površinski filmovi Sa povećanjem koncentracije površinski aktivne supstance u rastvoru povećava se i broj molekula koji su adsorbovani na površini rastvarača. Moguće je da pri nekoj koncentraciji dođe do zasićenja površine, odnosno da se formira kontinualan monomolekulski sloj. Eksperimentalno određena Γ c izoterma za natrijum-dodecilsulfat (SDS), koja je data na Sl. 31, pokazuje da se plato dostiže pri površini od 0,52 nm 2 po jednom molekulu, što odgovara vrednosti koja se očekuje za sloj gusto pakovanih molekula. To pokazuje da se Γ zaista može smatrati površinskom koncentracijom. Monomolekulski slojevi dobijeni rastvaranjem površinski aktivne supstance u pogodnom rastvaraču (najčešće vodi) poznati su i pod nazivom Gibsovi monoslojevi. Sl. 31. Zavisnost viška površinske koncentracije Na-dodecilsulfata od njegove koncentracije u rastvoru izračunata pomoću Gibsove izoterme i određena direktnim merenjem metodom radioaktivnog izotopa. Preuzeto iz: K.Tajima, M.Muramatsu, T.Sasaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 1991 (1970) Površinski aktivne supstance mogu formirati monomolekulski film i na površini rastvarača u kojem se ne rastvaraju. Na primer, stearinska kiselina se ne rastvara u vodi, ali se može napraviti film ove supstance na površini vode tako što se ona rastvori u nekom lako isparljivom organskom rastvaraču (npr. u hloroformu), pa se kap tog rastvora nanese na čistu površinu vode. Rastvarač će ispariti, a stearinska kiselina će formirati nerastvoran film na površini vode. Ovakvi nerastvorni filmovi se zovu i Lengmirovi filmovi (Irving Langmuir).

28 28 Površinski pritisak i jednačine stanja Pri vrlo malim koncentracijama površinski aktivne supstance u rastvoru, površinski napon rastvora zavisi linearno od koncentracije. U tom slučaju se Gibsova adsorpciona izoterma (75) može napisati kao γ RT = Γ (76) c c ili γ γ * RT = Γ (77) c 0 c gde je γ* površinski napon čistog rastvarača. Razlika površinskog napona čistog rastvarača i površinskog napona rastvora na čijoj površini se nalazi film naziva se površinski pritisak: π = γ * γ (78) pa se jednačina (77) može napisati u obliku: π = R T Γ (79) Ako se uvrsti definicija viška površinske koncentracije adsorbovane površinski aktivne supstance Γ S n Γ = (80) S A jednačina (79) postaje π A S = n S R T (81) što je analogno jednačini stanja idealnog gasa p V = n R T (82) Zato se jednačina (81) naziva jednačinom stanja idealnog dvodimenzionog gasa. Ona ukazuje da se površinski film adsorbovane supstance na granici faza razblaženog idealnog rastvora i gasovite faze može shvatiti kao idealan gas ograničen dvodimenzionom površinom. Analogija površinskog filma sa idealnim gasom može se postaviti na sledeći način. Molekuli koji se nalaze u filmu ne mogu na napuste film, jer je energetski nepovoljno da oni pređu u rastvor, ili čak nemoguće ako se radi u supstanci koja je nerastvorna u vodi. Znači da površina rastvora za njih predstavlja barijeru preko koje ne mogu da pređu. Pošto poseduju određenu kinetičku energiju, oni udaraju u tu barijeru, isto kao što molekuli gasa koji se nalaze u zatvorenom sudu udaraju u zidove suda. Nekada je zgodno povezati površinski pritisak sa površinom jednog molekula, što se dobija kada se jednačina (81) podeli Avogadrovim brojem: π A = k B T (83) Kao što kod gasova sa povećanjem pritiska dolazi do odstupanja od jednačine idealnog stanja, tako i kod površinskih filmova pri većim vrednostima površinskog pritiska dolazi do odstupanja od jednačine (81) odnosno (83). Razlozi su isti idealno ponašanje se zapaža samo kada su molekuli dovoljno daleko jedni od drugih da je njihova površina zanemarljiva u odnosu na ukupnu površinu filma i da su interakcije između njih zanemarljive. Kada to nije sučaj, u jednačinu idealnog stanja moraju se uvesti korekcije, opet po analogiji sa jednačinama stanja realnog gasa. Ako površinu samog molekula označimo sa A o (isključena površina), a privlačne sile između molekula na površini predstavimo konstantom q (što su te sile jače, q je manje), dobijamo korigovanu jednačinu stanja: π ( A A o ) = q k B T (84) koja se može preurediti u oblik o π A A = π + q (85) k T k T B Zavisnost π A / k B T od π biće linearna pri ne suviše velikim π (tada konstanta q počinje da se smanjuje sa povećanjem π) i iz njenog nagiba može se izračunati poprečni presek molekula u filmu. Pri sasvim malim vrednostima π, odnosno malim koncentracijama površinski aktivne supstance u rastvoru, odnos π A / k B T treba da teži jedinici, jer se pri tim uslovima dvodimenzioni film ponaša idealno. B

29 29 Da bi se jednačina (85) mogla korisiti za izračunavanje površine poprečnog preseka molekula u filmu, A o, mora se iz eksperimentalnih podataka izračunati veličina A. To je jednostavno, imajući u vidu da se višak površinske koncentracije, Γ, može izračunati na osnovu Gibsove adsorpcione izoterme i da je A = 1 / ( Γ L), pa sledi: Nerastvorni površinski filmovi 1 A = kb T (86) d π / d ln c Površinski filmovi koje na površini vode formiraju nerastvorne površinski aktivne supstance (Lengmirovi filmovi) ispituju se pomoću uređaja koji se naziva Lengmirova površinska vaga. To je plitka pravougaona kada napravljena od nekvašljivog materijala (npr. politetrafluoretilena) na čijim ivicama se nalaze dve barijere (Sl. 32). Prva je pokretna (A), a druga (B) nepokretna. U kadu se sipa voda, a zatim se na njenu površinu nanese kap površinski aktivne supstance rastvorene u pogodnom organskom rastvaraču. Rastvarač će posle izvesnog vremena potpuno ispariti, a film površinski aktivne supstance ostaje zatvoren između dve barijere. Kada se barijera A postepeno pomera u pravcu B, površina koju zauzima film se polako smanjuje. Film se opire sabijanju i kao rezultat toga deluje izvesnom silom na barijeru B. Takvo ponašanje je analogno sabijanju gasa u zatvorenom sudu koji pri tome vrši pritisak na zidove suda. Sila kojom film deluje na barijeru B se može meriti i ta vrednost podeljena sa dužinom barijere, predstavlja razliku površinskih napona sa jedne i druge strane barijere. Budući da je sa druge strane barijere čista voda, izmerena sila je zapravo površinski pritisak. Umesto merenja sile koja deluje na barijeru B, može se meriti površinski napon rastvora između barijera, npr. metodom ploče. Ceo eksperiment mora se izvoditi pri konstantnoj temperaturi, jer površinski napon i uopšte osobine površinskih filmova jako zavise od temperature. Sl. 32. Princip rada Lengmirove vage Površinski filmovi, u zavisnosti od stepena uređenosti i slobode kretanja molekula u njima, mogu imati strukturu koja podseća na gasovito, tečno ili čvrsto stanje materije. U skladu s tim, razlikuju se filmovi u gasovitom (G), tečnom (L) i čvrstom (S) stanju, pri čemu tečno stanje može imati karakteristike tečnog ekspandovanog (LE) i tečnog kondenzovanog (LC) stanja. Površinski film jedne supstance može se nalaziti u različitim stanjima u zavisnosti od temperature i površinskog pritiska, odnosno stepena sabijenosti filma. Kada se pri konstantnoj temperaturi površinski film sabija, npr. pomoću pokretne barijere Lengmirove vage, rastojanje između molekula u filmu se smanjuje i film prelazi iz jednog stanja u drugo. Zavisnost površinskog pritiska od površine filma predstavlja π A izotermu (Sl. 33) na kojoj se fazne transformacije filma zapažaju kao diskontinuiteti. Ako je diskontinuitet plato, radi se o prelazu prvog reda, dok nagli prelazi bez platoa predstavljaju prelaze višeg reda. Zavisnost platoa od temperature omogućava da se izračuna latentna toplota faznog prelaza koristeći analog Klauzijus-Klapejronove jednačine: d π transh = (87) dt T A Ne pokazuju sve površinski aktivne supstance na svim temperaturana sve četiri faze. Izoterma kao na Sl. 33 se zapaža kod npr. fosfolipida, dok molekuli jednostavnije strukture, kao što su npr. masne kiseline ispoljavaju samo jednu tečnu fazu. Opšte pravilo je naelektrisana polarna grupa favorizuje gasovite i ekspandovane filmove, a nenaeletrisana polarna grupa i dugačak nepolarni lanac favorizuju kondenzovana stanja. trans

30 30. Sl. 33. Različite strukture površinskih filmova (vrh slike) i tipične π A izoterme za masne kiseline (1) i fosfolipide (2). G označava gasovitu fazu, L tečnu (LE - tečna ekspandovana, LC - tečna kondenzovana faza), a S označava čvrstu fazu. U gasovitim filmovima molekuli su na velikim međusobnim rastojanjima, pa zahvaljujući tome imaju veliku pokretljivost po površini tečnosti. Interakcije između molekula su slabe, a orijentacija hidrofobnog lanca na površini nasumična (stanje G na Sl. 33). Ovakvi filmovi se mogu lako komprimovati i zavisnost π A bi trebalo da je oblika parabole, kao što predviđa jednačina idealnog stanja dvodimenzionog gasa. U idealnom slučaju, ta zavisnost odgovara jednačini idealnog stanja dvodimenzionog gasa (83), dok se u realnim sistemima obično nailazi na odstupanje od ove jednačine zbog konačnih dimenzija adsorbovanih molekula, odnosno film se ponaša u skladu sa jednačinom (84). Gasoviti filmovi su uobičajeni za rastvorne površinski aktivne supstance (koristi se termin Gibsov monosloj) gde interakcije između molekula rastvarača i adsorbovanih molekula obezbeđuju dovoljno veliko rastojanje između molekula u filmu, a ređe se sreću kod nerastvornih površinskih filmova. Tečni ekspandovani filmovi odgovaraju većoj površinskoj koncentraciji adsorbovane supstance kada dolazi do interakcija između nepolarnih lanaca molekula. U ovom stanju nepolarni lanci su i dalje vrlo pokretljivi i nasumično orijentisani, tako da neki mogu biti paralelni sa granicom faza kao god gasovitih filmova, a neki vertikalno postavljeni kao kod čvrstih filmova (stanje LE na Sl. 33). Ovakvo ponašanje je analogno tečnom stanju materije. Tečni ekspandovani filmovi se mogu komprimovati, ali u manjoj meri nego gasoviti. Najbolje ih opisuje jednačina (π π o ) ( A A o ) = k B T (88) gde se veličina π o naziva površinski napon "tečnog" ugljovodoničnog niza. Opisano ponašanje se obično sreće kod molekula sa dugim ugljovodoničnim nizom i polaranom grupom (karbonske kiseline, alkoholi, amidi, nitrili). Kod tečnih kondenzovanih filmova polarne grupe su toliko blizu jedna drugoj da je većina molekula vode istisnuta sa površine. Interakcije nepolarnih lanaca su jače nego kod tečnih ekspandovanih filmova, ali lanci još uvek nisu potpuno orijentisani (stanje LC na Sl. 33). Ovakvo stanje je analogno tečnim kristalima. Sl. 34. Kolaps površinskog monosloja i formiranje troslojnog filma Čvrsti filmovi nastaju kada se svi molekuli vode istisnu iz tečnog kondenzovanog filma. Kod njih su adsorbovani molekuli gusto pakovani, imaju veoma malu pokretljivost i gotovo svi su vertikalno orijentisani (stanje S na Sl. 33). Ovakvi filmovi su kruti i praktično nestišljivi i predstavljaju analog čvrstim kristalnim supstancama. Njihova π A izoterma je linearna i gotovo vertikalna sa površinom koja odgovara porečnom pre-

31 31 seku molekula. Pri daljem sabijanju filma dolazi do njegovog kolapsa (Sl. 34), pri čemu se formira višeslojni (najčešće troslojni) film. Na π A izotermi tačka kolapsa odgovara naglom padu vrednosti površinskog pritiska. Eksperimentalno određene π A izoterme za nekoliko organskih molekula različite dužine nepolarnog niza i različitog stepena grananja prikazane su na Sl. 35. Kada se strmi, odnosno praktično vertikalni deo izoterme, koji je pripisan čvrstom stanju filma, ekstrapoliše na nultu vrednost površinskog prit\ska, dobijena površina bi trebalo da odgovara površini poprečnog preseka jednog molekula. Da je to to zaista tako, pokazuje činjenica da se ovako određene površine za molekule sa različitom dužinom ugljovodoničnog niza, ali bez grananja, poklapaju, kao i da se za molekule kod kojih se ugljovodonični niz grana ekstrapolacijom dobija veća površina. Sl. 35. Izoterme površinskog pritiska u zavisnosti od površine za filmove četiri različita organska molekula Lengmirovi i Gibsovi filmovi se razlikuju po rastvorljivosti površinski aktivne supstance. Lengmirove filmove grade površinski aktivne supstance koje su gotovo nerastvorne, pa su zato svi molekuli fiksirani na samoj površini rastvarača. Gibsove površinske filmove grade rastvorne površinski aktivne supstance, tako da molekuli iz filma mogu da odlaze i u unutrašnjost rastvora i da se vraćaju na površinu. S obzirom da ni jedna supstanca nije apsolutno nerastvorna, ne može se povući oštra granica između rastvornih i nerastvornih supstanci, pa tako ni između Lengmirovih i Gibsovih filmova. Ono po čemu se ova dva tipa filma bitno razlikuju jesu metode kojima se mogu ispitivati. Gibsovi filmovi se ne mogu ispitivati pomoću Lengmirove vage, jer bi pri svakom pokušaju sabijanja filma molekuli odlazili u rastvor i ponovo izlazili na površinu sa druge strane pokretne barijere. Međutim, površinski pritisak i broj molekula na površini (odnosno površina koju zauzima jedan molekul u filmu) zavise od koncentracije površinski aktivne supstance u rastvoru i njihova međusobna veza je data Gibsovom adsorpcionom izotermom. Znači da se svi podaci vezani za Gibsove filmove dobijaju iz izmerenog površinskog napona u funkciji koncentracije rastvora. S druge strane, kod Lengmirovih filmova nema smisla govoriti o koncentraciji površinski aktivne supstance u rastvoru jer je ona zanemarljivo mala. Interesantan je eksperiment sa masnom kiselinom koja sadrži 12 ugljenikovih atoma, jer je ona dovoljno rastvorna da se površinski napon može meriti nekom od ranije pomenutih metoda, a opet je dovoljno nerastvorna da se njen film može sabijati i površinski pritisak meriti neposredno. Kada su za ovu masnu kiselinu određene π - A zavisnosti na oba načina, rezultati su se poklopili. Ovaj eksperiment je istovremeno i potvrda valjanosti Gibsove adsorpcione izoterme, jer se metoda određivanja površine molekula u filmu za rastvorene supstance zasniva na ovoj izotermi. Deponovanje površinskih filmova na čvrstu površinu Od površinskih filmova amfifilnih molekula koji plivaju na površini rastvarača mogu se formirati višeslojni visokouređeni filmovi na čvrstoj površini. To se postiže adsorpcijom površinskog sloja uranjanjem čvrstog substrata u rastvor na čijoj površini se nalazi površinski film (Sl. 36). Takve višeslojne strukture poznate su pod imenom

32 32 Lengmir-Bladžetovi filmovi (Irving Langmuir, Katharine B. Blodgett). Oni se prave pomoću Lengmirove vage sa kompjuterski kontrolisanim sistemom povratne sprege između vage za merenje površinskog pritiska i mehanizma koji pokreće barijere, čime je omogućeno da površinski pritisak održava konstantnim tokom uranjanja čvrstog substrata. Lengmir-Bladžetovi filmovi se obično formiraju u oblasti čvrste faze, jer je tu površinski pritisak dovoljno velik da obezbedi koheziju filma kako se film ne bi raspao prilikom prenošenja na čvrst substrat. To takođe obezbeđuje homogenost filma. Kada je čvrst substrat hidrofilan (npr. staklo, SiO 2 ), prvi sloj se nanosi izranjanjem substrata iz subfaze (Sl. 36a), a kada je substrat hidrofoban (npr. visoko orijentisani pirolitički grafit, HOPG, ili silanizirani SiO 2 ) substrat se odozgo uranja u subfazu (Sl. 36b). Kada se isti substrat više puta uranja u subfazu dobija se višeslojan film. Njegova strukutura se može varirati u zavisnosti od smera kretanja subtrata kroz subfazu. Kada se substrat kreće gore-dole u oba smera, dobija se Y-tip filma, a kada se kreće samo u jednom smeru dobija se X ili Z-tip filma (Sl. 36c). Sl. 36. Prenošenje Lengmirovog filma na čvrst substrat koji je a) hidrofilan i b) hidrofoban. c) Razni tipovi Lengmir-Bladžetovih filmova: X-tip se dobija kada se taloženje vrši samo iz vazduha u vodu, Y-tip taloženjem u oba smera, Z-tip taloženjem samo iz vode u vazduh. ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI Kao kod tečnosti, i kod čvrstih supstanci privlačne sile molekula, atoma ili jona na površini faze nisu uravnotežene. Zbog toga čestice na površini čvrste supstance kada su u dodiru sa gasom ili rastvorom imaju težnju da vezuju molekule ili jone iz te druge faze. To dovodi do povećanja koncentracije stranih molekula, atoma ili jona na čvrstoj površini, što se naziva adsorpcija. Supstanca koja je vezana za površinu druge supstance naziva se adsorbat, a ona supstanca za čiju površinu je vezan adsorbat naziva se adsorbens. Adsorbens se nekada naziva i supstrat. Pojavu adsorpcije treba razlikovati od apsorpcije. Dok adsorpcija predstavlja povećanje koncentracije neke supstance samo na površini tečne ili čvrste faze, apsorpcija predstavlja povećanje koncentracije po celoj zapremini. Na primer, kada se aktivni ugalj izloži parama amonijaka ili hlora, gasovi će se adsorbovati na površini čestica aktivnog uglja i to je princip na kojem rade zaštitne maske. S druge strane, rad bezvodnog kalcijum-hlorida kao sredstva za sušenje se zasniva na tome da on apsorbuje vlagu iz vazduha. U slučajevima gde nije sasvim jasno da li se radi o adsorpciji ili apsorpciji ili gde su prisutna oba fenomena, obično se koristi termin sorpcija. Adsorpcija je spontan proces i zato je promena Gibsove energije adsorpcije uvek negativna. Promena entropije je takođe negativna, jer čestice adsorbata gube translacione stepene slobode. Usled toga promena entalpije adsorpcije, koja je određena ovim dvema veličinama H = G + T S, mora biti uvek negativna, odnosno adsorpcija je egzoterman proces. Izuzetak od ovog pravila je moguć ako adsorbat disocira pri adsorpciji i ako zadržava visoku pokretljivost na površini. Primer za takvo ponašanje je disocijativna adsorpcija vodonika na staklu.

33 33 Svaki čvrst adsorbens ima određen broj aktivnih mesta na kojima mogu da se vežu čestice adsorbata. Broj mesta na adsorbensu koja su pokrivena adsorbatom u odnosu na ukupan broj mesta koja mogu da vežu adsorbat naziva se stepen pokrivenosti i obeležava se sa θ: broj zauzetih mesta na adsorbensu θ = (89) ukupan broj aktivnih mesta na adsorbensu Ako adsorpcija može da se vrši samo do formiranja monomolekulskog sloja adsorbata, onda maksimalna količina adsorbovane supstance odgovara slučaju kada je broj adsorbovanih čestica jednak broju aktivnih mesta. Stepen pokrivenosti se tada može izraziti kao količina adsorbovane supstance θ = (90) maksimalno moguća količina adsorbovane supstance Kao i kod adsorpcije rastvorene supstance na površini rastvora, i kod adsorpcije na čvrstom adsorbensu se definiše adsorpciona izoterma kao zavisnost količine adsorbovane supstance od njene koncentracije ili pritiska, (u zavisnosti od toga da li se adsorpcija vrši iz tečne ili gasovite faze) pri konstantnoj temperaturi. Količina adsorbovane supstance se, osim preko broja molova ili zapremine, često izražava i preko stepena pokrivenosti. Fizička i hemijska adsorpcija Postoje dva načina adsorpcije molekula i atoma na čvrstim površinama u zavisnosti od veza koje postoje između čestica adsorbensa i adsorbata: Fizička adsorpcija (fizisorpcija) Hemijska adsorpcija (hemisorpcija) Fizička adsorpcija se zasniva na van der Valsovim silama između čestica adsorbata i površine adsorbensa. Prilikom ovog načina adsorpcije ne dolazi do značajne preraspodele gustine elektrona ni u molekulu adsorbata ni na površini adsorbensa. van der Valsove sile, iako dugog dometa, spadaju u slabe sile, tako da je enegrija koja se oslobodi pri fizičkoj adsorpciji mala i reda veličine entalpije kondenzacije. To je i očekivano, jer su sile koje dovode do fizičke adsorpcije iste prirode kao sile koje dovode do kondenzacije. Energija koja se oslobodi pri adsorpciji biva apsorbovana kroz vibracije rešetke adsorbensa i rasuta kao toplota koju prihvataju čestice adsorbata. Zahvaljujući toj energiji, čestice adsorbata se kreću po površini adsorbensa i postepeno gube energiju. Neke od njih se desorbuju sa površine, a neke kada dođu do pogodnog mesta na površini bivaju adsorbovane u stupnju koji se naziva akomodacija. Entalpija fizičke adsorpcije se može izračunati merenjem promene temperature uzorka poznatog toplotnog kapaciteta i tipične vrednosti koje se dobijaju su između 5 i 80 kj mol 1 (Tab. 2). Tako mala vrednost promene entalpije adsorpcije je nedovoljna da proizvede kidanje hemijskih veza, te molekul koji je fizički adsorbovan zadržava svoj identitet (ne disocira), mada može biti deformisan kao rezultat vezivanja za aktivna mesta na površini adsorbensa. Fizička adsorpcija se odigrava pri niskim temperaturama koje su u okolini ili niže od temperature kondenzacije gasa. Ona je nespecifična, što znači da se gotovo svaki gas može fizički adsorbovati na svakoj čvrstoj površini pri dovoljno niskoj temperaturi i odgovarajućem pritisku. Za fizičku adsorpciju je karakteristično i da je brza, jer je bezaktivacioni proces. Najčešće je reverzibilna, što znači da se pri smanjenju pritiska gas desorbuje sa površine. U mnogim sistemima je moguća višeslojna adsorpcija. Tab. 2. Maksimalne vrednosti standardne promene entalpije pri fizičkoj adsorpciji, H θ (ads) / kj mol 1 CH 4 H 2 H 2 O N Kod hemisorpcije čestice adsorbata se vezuju za adsorbens hemijskim vezama, što znači da dolazi do značajne preraspodele naelektrisanja. Hemijske veze koje se formiraju prilikom hemisorpcije mogu varirati od jonske do kovalentne, mada su češće pretežno kovalentnog karaktera. Zbog specifičnosti hemijskih veza, hemisorpcija se odigrava samo do formiranja monosloja adsorbata, za razliku od fizičke adsorpcije gde je moguće formiranje više slojeva. U nekim sistemima je moguće da se na monosloju hemisorbovanog gasa formira i sloj fizički adsorbovanog gasa. Takođe je moguće da se jedan isti gas na nekom adsorbensu adsorbuje fizički pri niskim temperaturama, a da na višim temperaturama dođe do hemisorpcije. Primer je adsorpcija N 2 na Fe koja se na 78 K odigrava kao fizisorpcija, a na 800 K kao hemisorpcija uz formiranje površinskog sloja gvožđe-nitrida.

34 34 S obzirom da uključuje formiranje hemijskih veza, promena entalpije hemisorpcije je mnogo veća nego kod fizičke adsorpcije i kreće se između 40 kj mol 1 i 800 kj mol 1. Ta vrednost u priličnoj meri zavisi od prirode adsorbensa, što se može videti iz Tab. 3. Hemisorpcija može da se odigrava na bilo kojoj temperaturi, ali se određeni molekul može adsorbovati na nekom adsorbensu često samo u uskom opsegu temperatura. Brzina hemisorpcije se često povećava sa povišenjem temperature, što je karakteristično za proces koji zahteva energiju aktivacije. Tada je hemisorpcija znatno sporija od fizičke adsorpcije. Hemisorpcija je najčešće ireverzibilan proces, naročito pri niskim temperaturama. Da bi se hemisorbovan gas desorbovao, obično je potrebno zagrevanje i primena visokog vakuuma. Ponekad desorbovani gas nije istog sastava kao adsorbovani, npr. nakon adsorpcije O 2 na aktivnom uglju na 150 K, desorpcijom se oslobađa CO. To nije pravilo pa se tako H 2 koji pri adsorpciji na Ni formira hidrid Ni-H može regenerisati kao čist H 2. Tab. 3. Vrednosti standardne promene entalpije pri hemijskoj adsorpciji, H (ads) / kj mol 1 Adsorbat Adsorbens (substrat) Cr Fe Ni C 2 H CO 192 H NH Jedini pouzdan način da se utvrdi o kojem tipu adsorpcije se radi u nekom sistemu jeste ispitivanje sloja adsorbata na adsorbensu pomoću neke spektroskopske tehnike koja može da identifikuje adsorbovane čestice i da utvrdi da li je frekvencija hemijske veze promenjena nakon adsorpcije molekula. Energetske promene pri adsorpciji Prilikom adsorpcije molekul koji se adsorbuje trpi određene energetske promene. Krive potencijalne energije za proces adsorpcije prikazuju kako se potencijalna energija sistema menja u zavisnosti od rastojanja čestice adsorbata od površine adsorbensa. Najjednostavnije je pretpostaviti jednodimenzioni model u kojem je energija funkcija samo jedne koordinate. Ovakvo uprošćenje omogućava da se kvalitativno shvate energetske promene pri adsorpciji, ali se mora imati u vidu da ono zanemaruje uticaj prostorne orijentacije molekula, ugla pod kojim on dolazi na površinu i geometriju površine adsorbensa. Sl. 37. Kriva potencijalne energije za fizisorpciju Fizisorpcija. Kod fizisorpcije jedine privlačne sile između čestica adsorbata i adsorbensa su slabe van der Valsove sile. Ove sile dovode do krive potencijalne energije sa plitkim minimumom koji se nalazi na relativno velikom rastojanju od površine (tipično d > 0,3 nm), što je prikazano na Sl. 37. Pri kraćim rastojanjima energija naglo raste zbog jakih odbojnih sila usled preklapanja popunjenih elektronskih orbitala adsorbata i adsorbensa. U ovom slučaju nema energetske barijere koja bi sprečavala molekule koji se približe površini da "upadnu u potencijalnu jamu" pa je zato fizisorpcija bezaktivacioni proces (ne zahteva energiju aktivacije) i vrlo je brza. Mala dubina potencijalne jame pokazuje da je energija koja se oslobodi tokom adsorpcije, odnosno H ads takođe mala. Fizisorpcija praćena molekulskom (nedisocijativnom) hemisorpcijom. Slabe van der Valsove sile uvek postoje između čestica adsorbata i adsorbensa. Međutim, ako se osim njih uspostavlja i neka vrsta hemijske veze, promena potencijalne energije tokom adsorpcije se dobija presecanjem prethodno razmatrane krive za fizisorp-

35 35 ciju sa krivom za hemisorpciju, koja se karakteriše mnogo dubljim minimumom na kraćem rastojanju od površine adsorbensa (Sl. 38). Dubina hemisorpcione potencijalne jame je mera jačine veze između adsorbensa i adsorbata i ona odgovara promeni entalpije adsorpcije, H ads. Prema Sl. 38 ni u ovom slučaju nema energije aktivacije za adsorpciju, ali treba imati u vidu da se ovde analizira jednodimenzioni model adsorpcije i da to ne mora biti tako u realnim sistemima. Energija aktivacije postoji za desorpciju adsorbovanih čestica i ona je približna promeni entalpije adsorpcije, naravno sa suprotnim znakom. Sl. 38. Kriva potencijalne energije za fizisorpciju koja je praćena molekulskom hemisorpcijom. Energija koja se oslobodi prilikom fizisorpcije označena je sa F, a energija oslobođena prilikom hemisorpcije je označena sa H. Fizisorpcija praćena disocijativnom hemisorpcijom. Ovaj slučaj se razlikuje od prethodnog po krivoj potencijalne energije za hemisorpciju. Recimo da se radi o molekulu A 2 koji treba da se adsorbuje. Kada se on nalazi daleko od površine (veliko rastojanje d), potrebno je uložiti značajnu energiju da bi se izazvala disocijacija molekula, D(A A). Na Sl. 39 tačkom na potencijalnoj krivoj hemisorpcije je označno stanje dva atoma A daleko od površine. Kada se atomi približe površini, upašće u potencijalnu jamu, odnosno adsorbovaće se na površini adsorbensa. Ovakav mehanizam adsorpcije koji se sastoji od disocijacije molekula A 2 daleko od površine adsorbensa i zatim adsorpcije oba atoma je energetski nepovoljan, jer je energija koju treba uložiti u kidanje veze A A velika. Energetski je mnogo povoljnije da se molekul A 2 prvo fizisorbuje, a zatim hemisorbuje. Prelaz iz stanja koje odgovara minimumu energije na krivoj fizisorpcije u hemisorbovano stanje zahteva malo povećanje enerije na početku procesa, što odgovara istezanju veze u molekulu adsorbata. Potom dolazi do naglog smanjenja enerije jer je formirana hemijska veza između fragmenata molekula adsorbata i aktivnih mesta adsorbensa. Da li će hemisorpcija biti aktivacioni ili bezaktivacioni zavisi od pozicije preseka dve krive potencijalne energije. Na Sl. 39a je prikazan slučaj kada je vrh energetske barijere niži od energije koju poseduje molekul A 2 i tada je proces bezaktivacioni. Ako je vrh energetske barijere viši od energije molekula A 2 (Sl. 39b), hemisorpcija je aktivacioni proces. U tom slučaju na niskim temperaturama može da se odigra samo fizisorpcija, dok se hemisorpcija odigrava na višim temperaturama, njena brzina je znatno manja i zavisi od temperature. Iako energija aktivacije adsorpcije ima realne vrednosti, ona je najčešće znatno niža od energije aktivacije desorpcije, pa je često H ads približno jednaka energiji aktivacije desorpcije. a) b) Sl. 39. Kriva potencijalne energije za fizisorpciju koja je praćena disocijativnom hemisorpcijom kada je hemisorpcija a) bezaktivacioni i b) aktivacioni proces. Energija koja se oslobodi prilikom fizisorpcije označena je sa F, energija oslobođena prilikom hemisorpcije je označena sa H, a E a je energija aktivacije. Prethodno razmatranje pokazuje da brzina adsorpcije nije dobar kriterijum za razlikovanje fizisorpcije i hemisorpcije. Fizisorpcija jeste uvek brza jer je bezbarijeran proces, ali i hemisorpcija može biti bezbarijerna i samim tim i veoma brza.

36 36 Brzina adsorpcije Brzina adsorpcije zavisi od broja sudara čestica adsorbata sa adsorbensom i od sposobnosti adsorbensa da prihvati energiju koja se oslobađa prilikom tih sudara, odnosno od broja čestica koje imaju dovoljnu energiju da savladaju energetsku barijeru (u slučaju aktivirane hemisorpcije). Udeo sudara koji dovode do adsorpcije u ukupnom broju sudara predstavlja verovatnoću vezivanja s: Brzina adsorpcije čestica na površini s = (91) Brzina sudara čestica sa površinom Brzina adsorpcije se može odrediti samo eksperimentalno, dok se broj sudara u jedinici vremena može izračunati na osnovu kinetičke teorije gasova i on predstavlja maksimalnu brzinu adsorpcije koja bi se postigla kada bi svaki sudar bio uspešan, odnosno kada bi verovatnoća vezivanja bila s = 1. Međutim, s može biti veoma malo, npr u slučaju adsorpcije O 2 na srebru, ali i blisko jedinici kao kod adsorpcije CO na nekim prelaznim metalima na sobnoj temperaturi (s između 0,1 i 1). Prema kinetičkoj teoriji gasova broj sudara molekula idealnog gasa molarne mase M koji se nalazi pod pritiskom p sa čvrstom površinom u jedinici vremena je: p N A Z = (92) 1/ 2 ( 2 π M k T ) Na osnovu ove jednačine se može proceniti vreme potrebno da se neka čvrsta površina pokrije monomolekulskim slojem adsorbata. Tako na primer, ako je kiseonik pod pritiskom 133, Pa u kontaktu sa čvrstom površinom, broj molekula O 2 koji će u jedinici vremena adsorbovati na po jedinici površine biće Z = ,3 10 Pa 6, mol [ 2 π 32,0 10 kg mol 8,314 J K mol 298 K] 1/ 2 = 3,60 10 Na površini od 1 cm 2 metala ima oko atoma ili aktivnih mesta za adsorpciju. To znači da će se, ako svaki sudar sa površinom dovede do adsorpcije, za 1 s na čvrstoj površini formirati 36% monosloja kiseonika čak i pod tako niskim pritiskom kao što je 133, Pa. Ovaj račun pokazuje da se pri ispitivanju površina vakuumskim tehnikama mora održavati pritisak za nekoliko redova veličine manjim da bi površina uzorka bila čista tokom merenja. Adsorpcija na uniformnoj površini - Lengmirova adsorpciona izoterma Kao što je napred rečeno, adsorpciona izoterma predstavlja funkcionalnu zavisnost između količine adsorbovane supstance na adsorbensu i njenog pritiska u gasnoj fazi koja je u kontaktu sa adsorbensom. Ako se radi o adsorpciji iz rastvora, onda se izoterma predstavlja kao zavisnost količine adsorbovane supstance na adsorbensu i njene koncentracije u rastvoru koji je u kontaktu sa adsorbensom. Izoterma koja se može primeniti na adsorpciju iz gasovite faze, a u nekim slučajevima i na adsorpciju iz rastvora jeste Lengmirova adsorpciona izoterma. Ona je zasnovana na jednostavnom modelu adsorpcije koji obuhvata sledeće pretpostavke: Na površini adsorbensa se nalazi određen broj aktivnih mesta koja su identična i od kojih svako može da veže po jednu česticu adsorbata, tako da se adsorpcija završava formiranjem monosloja adsorbata; Mogućnost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi od stepena pokrivenosti, što znači da ne postoje ni privlačne ni odbojne sile između čestica adsorbata; Brzina adsorpcije je jednaka brzini desorpcije, što znači da je uspostavljena dinamička ravnoteža na površini adsorbensa. Dinamička ravnoteža između adsorbata A u gasovitoj fazi i vezanog na površini adsorbensa može se predstaviti jednačinom: A(g) + S A S (93) cm s

37 37 gde je sa S označeno aktivno mesto na adsorbensu. Brzina adsorpcije je proporcionalna pritisku p vrste A i broju slobodnih mesta na površini adsorbensa. Ako je konstanta brzine adsorpcije k a, ukupan broj mesta na adsorbensu N, a udeo zauzetih mesta θ (jednačina (89)), brzina adsorpcije je v a = k a p N (1 θ ) (94) Brzina desorpcije adsorbata sa površine je proporcionalna broju adsorbovanih čestica, odnosno broju zauzetih mesta na adsorbensu v d = k d N θ (95) gde je k d konstanta brzine desorpcije. Kada se uspostavi ravnoteža, brzine adsorpcije i desorpcije su jednake, pa se izjednačavanjem jednačina (94) i (95) i rešavanjem po θ dobija K p θ = (96) 1 + K p gde je K konstanta koja predstavlja odnos konstante brzine adsorpcije i desorpcije ka K = (97) kd Jednačina (96) predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Ako se stepen pokrivenosti izrazi preko zapremine adsorbovanog gasa (jednačina (90)), ista izoterma se može napisati i kao K p V = V max 1 + K p (98) Konstanta K u jednačinama (96) i (98) je brojno jednaka recipročnoj vrednosti pritiska pri kojem se postiže stepen pokrivenosti θ = 0,5, što se može jednostavno pokazati iz ovih jednačina. a) b) Sl. 40. a) Lengmirova adsorpciona izoterma i b) linerizovani oblik Lengmirove adsorpcione izoterme za adsorpciju CO na uglju na 273 K Ako se zapremina adsorbovanog gasa nacrta u funkciji pritiska gasa koji se adsorbuje, a adsorpcija sledi Lengmirovu adsorpcionu izotermu, dobija se kriva kao na Sl. 40a. Ona pokazuje da je početni deo pri niskim pritiscima približno pravolinijski, što sledi iz jednačine (98): p 0, K p << 1 V V max K p (99) a pri visokim pritiscima izoterma teži zasićenju, jer prema jednačini (98) kada p, K p >> 1 V V max (100) Što je konstanta K veća, zasićenje se postiže pri manjim pritiscima, što je prikazano na Sl. 41. Konstante V max i K u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi se ne mogu precizno odrediti iz grafika kao na Sl. 40a. Zato jednačinu (98) treba linearizovati kao p 1 p = + (101) V K Vmax Vmax ili p 1 = + p (102) θ K te se iz grafika p / V vs. p, ili p / θ vs. p mogu odrediti pomenute konstante (Sl. 40b).

38 38 Sl. 41. Lengmirova adsorpciona izoterma za različite vrednosti konstante K Lengmirova izoterma se može primeniti i na disocijativnu adsorpciju. U tom slučaju brzina adsorpcije će biti srazmerna pritisku gasa i kvadratu broja slobodnih mesta, jer obe čestice nastale disocijacijom moraju da nađu svoje mesto na površini v a = k a p [N (1 θ )] 2 (103) Brzina desorpcije je drugog reda po broju zauzetih mesta, jer dva atoma moraju da se sudare na površini da bi došlo do desorpcije: v d = k d (N θ ) 2 (104) Iz uslova da su brzina adsorpcije i desorpcije jednake, dobija se Lengmirova adsorpciona izoterma za disocijativnu adsorpciju: čiji linearizovani oblik glasi: ili 1/ 2 ( K p) 1/ 2 + ( K ) θ = (105) 1 p 1/ 2 p θ 1/ 2 p V 1 = K 1/ 2 max + p 1/ 2 1/ 2 max (106) 1 p = + (107) 1/ 2 K V V Ako se u gasovitoj fazi nalaze dve vrste koje se mogu adsorbovati, onda se pri izvođenju zavisnosti stepena pokrivenosti od pritiska mora uzeti u obzir da konstanta ravnoteže adsorpcije zavisi od prirode adsorbovane vrste kao i da obe vrste doprinose ukupnom stepenu pokrivenosti: k d,a θ A = k a,a (1 θ A θ B ) p A (108) k d,b θ B = k a,b (1 θ A θ B ) p B (109) Odnos ovih dveju jednačina je θa KA pa = (110) θb KB pb Rešavanjem (110) po θ B i zamenom u jednačinu (108) dobija se KA pa θ A = (111) 1 + KA pa + KB pb odnosno rešavanjem jednačine (110) po θ B i zamenom u jednačinu (109) KB pb θ B = (112) 1 + K p + K p A Iako su sve navedene jednačine izvedene za adsorpciju iz gasovite faze, Lengmirova adsorpciona izoterma se može primeniti i za adsorpciju iz rastvora. Međutim, bez obzira da li se radi o adsorpciji iz gasovite ili tečne faze, uslovi koji moraju biti ispunjeni da bi se neki sistem ponašao u skladu sa Lengmirovom adsorpcionom izotermom su prilično strogi. Čvrste površine često sadrže brojne defekte, a takva mesta po pravilu sadrže višak A B B

39 39 energije pa je na njima olakšana adsorpcija. Takođe je prilično idealizovano da između adsorbovanih čestica nema nikakvih interakcija, odnosno da promena Gibsove energije adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. U mnogim sistemima postoje odbojne sile između adsorbovanih čestica, što dovodi do toga da je promena Gibsove energije adsorpcije sve manje negativna sa povećanjem stepena pokrivenosti, a postoje i slučajevi gde su te sile privlačne. Kada su interakcije između adsorbovanih čestica znatne, Lengmirova adsorpciona izoterma važi samo pri malim stepenima pokrivenosti, jer su tada adsorbovane čestice dovoljno daleko jedna od druge da se njihove međusobne interakcije mogu zanemariti. Primer br. 9 Adsorpcija N 2 ispitivana je na liskunu na temperaturi 90 K. Podaci u tabeli su dati kao zapremina adsorbovanog gasa, po jedinici mase adsorbensa, preračunate na pritisak 101,3 kpa i temperaturu 293 K, u funkciji ravnotežnog pritiska. a) Pokazati da rezultati slede Lengmirovu adsorpcionu izotermu i izračunati konstante K i V max b) Nacrtati izotermu kao θ - p c) Ako su molekuli N 2 sfere prečnika 0,22 nm, proceniti ukupnu površinu liskuna p / kpa 0,28 0,94 1,71 2,35 3,35 V / mm 3 g 1 12,0 23,9 28,2 30,8 33,0 Rešenje Lengmirovu izotermu K p V = Vmax 1 + K p treba napisati u linearnom obliku: p 1 1 = + p, V K Vmax V max Odsečak Nagib zatim formirati tabelu sa vrednostima p/v i p i nacrtati dijagram, kao što je prikazano na slici. Iz nagiba dobijene prave se izračunava V max, a iz osečka konsanta K ,1 mm 3 V max = = = g Nagib 2, (mm g ) 1 1 K = = Odsecak V max 1, kpa(mm g ) 39, 1 mm g b) Stepen pokrivenosti se izračunava kao θ = V / V max, na osnovu čega se dobija dijagram θ p. c) Ukupna površina adsorbensa se izračunava na osnovu broja molekula koji čine monolsoj adsorbovanog gasa i površine poprečnog preseka jednog molekula. Broj molekula azota u monosloju se izračunava iz maksimalne zapremine adsorvovanog gasa, V max, pretpostavljajući idealno ponašanje gasa. S = S N2 N max gde je N max = n max N A i p V max = n max R T pvmax N max N A RT ,3 10 Pa 39,1 10 m g , mol 1 1 N max = 8,314 J mol K 293 K S N2 = π r 2 = π (0, m) 2 = 3, m 2 S = 3, m 2 9, g 1 = 0,037 m 2 g 1 1 = 1,60 kpa = 9, g 1 1

40 40 Primer br. 10 3,00 g aktivnog uglja dodato je u 100 cm 3 rastvora koji je sadržao 1, mol dm 3 metilenskog plavog (MP). Nakon dostizanja ravnoteže, koncentracija MP se smanjila na 0, mol dm 3. Kada je 6,00 g aktivnog uglja dodato u isti početni rastvor, ravnotežna konc. MP iznosila je 0, mol dm 3. a) Izračunati količine adsorbovanog MP po gramu aktivnog uglja u oba eksperimenta b) Ako za adsorpciju MP na aktivnom uglju važi Lengmirova izoterma, izračunati maksimalnu količinu MP koja se može adsorbovati na 1 g aktivnog uglja. Rešenje Količina adsorbovanog MP se izračunava na osnovu smanjenja koncentracije MP u rastvoru nakon dostizanja ravnoteže: I eksperiment 3,00 g aktivnog uglja adsorbuje (1,00 0,300) 10 4 mol dm 3 0,1 dm 3 = 7, mol II eksperiment: 6,00 g aktivnog uglja adsorbuje (1,00 0,100) 10 4 mol dm 3 0,1 dm 3 = 9, mol Dobijene vrednosti adsorbovanog MP treba izraziti po istoj masi adsorbensa, npr. po 1 g i prikazati ih tabelarno zajedno sa ravnotežnim koncentracijama MP u rastvoru, jer je to koncentracija koja figuriše u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi. Redni broj eksperimenta Ravnotežna koncentracija c / 10 4 mol dm 3 n ads / 10 6 mol a / 10 6 mol g 1 1 0,300 7,00 2,33 2 0,100 9,00 1,50 Na osnovu jednačina za Lengmirovu adsorpcionu izotermu za dva eksperimenta: K cm,1 K cm,2 a1 = amax a2 = amax 1+ K cm,1 1+ K cm,2 može se izraziti tražena vrednost a max kao: a1 a2 ( cm,1 cm,2) amax = a2 cm,1 a1 cm,2 odakle zamenom brojnih vrednosti iz tabele sledi da je a max = 3, mol g 1. Promena entalpije adsorpcije Adsorpcija gasa na čvrstoj površini je egzoterman proces. Količina oslobođene toplote i njena eventualna zavisnost od stepena pokrivenosti mogu da ukažu na tip veze između adsorbensa i adsorbata (fizisorpcija ili hemisorpcija) i na postojanje lateralnih interakcija između adsorbovanih čestica. Konstanta K u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi (96) je odnos konstanti brzine adsorpcije i desorpcije, odnosno konstanta ravnoteže reakcije date jednačinom (93). Ova konstanta ravnoteže zavisi od temperature prema jednačini θ θ dln K ΔH = ads 2 (113) dt RT gde je θ H ads promena entalpije adsorpcije. Ako se Lengmirova izoterma napiše kao θ K p = (114) 1 θ zatim logaritmuje θ ln K + ln p = ln (115) 1 θ i diferencira po temperaturi pri konstantnom stepenu pokrivenosti

41 41 odnosno dolazi se do jednačine d ln K d T d ln K d T θ θ dln K = dt d ln p + d T θ θ θ = 0 d ln p = d T θ (116) (117) d ln p ΔH = d T (118) θ RT odnosno θ dln p ΔH ads = R d(1/ ) (119) T θ Promena entalpije adsorpcije određena iz zavisnosti ravnotežnog pritiska adsorbata od temperature pri konstantnom stepenu pokrivenosti naziva se izosterična promena entalpije adsorpcije. Jednačina (119) pokazuje da je za eksperimentalno određivanje izosterične promene entalpije adsorpcije potrebno odrediti adsorpcione izoterme na nekoliko temperatura i sa njih pročitati ravnotežne pritiske pri konstantom stepenu pokrivenosti, što je prikazano na Sl. 42. Treba primetiti da jednačina (119) podseća na Klauzijus-Klapejronovu jednačinu za zavisnost napona pare od temperature θ dln p H vap = (120) d(1/ T ) R samo sa suprotnim znakom. To je i logično, jer je adsorpcija analogna kondenzaciji, a promena entalpije kondenzacije je suprotnog znaka u odnosu na promenu entalpije isparavanja. Ukoliko se adsorpcija odigrava po Lengmirovom modelu, izosterična promena entalpije adsorpcije će imati istu vrednost nezavisno od toga pri kom stepenu pokrivenosti je određena. To sledi iz pretpostavke da mogućnost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi od stepena pokrivenosti, odnosno da su interakcije izmešu čestica adsorbata zanemarljive. Ako eksperiment pokaže zavisnost izosterične promene entalpije adsorpcije od stepena pokrivenosti, to je pokazatelj da su interakcije u sloju adsorbata znatne. θ ads 2 Sl. 42. Određivanje standardne promene entalpije adsorpcije: a) adsorpcione izoterme određene na različitim temperaturama i b) pritisak pri konstantnom stepenu pokrivenosti, θ, u funkciji temperature Primer br. 11 Eksperimentalno je utvrđeno da 1,0 g aktivnog uglja adsorbuje 40 cm 3 CO 2 na 273 K pri ravnotežnom pritisku od 22,7 kpa, dok je za adsorpciju iste količine gasa na 303 K potreban pritisak od 80,0 kpa. Izračunati promenu entalpije adsorpcije. Rešenje Na obe temeprature zapremina adsorbovanog gasa je ista, što znači da je isti i stepen pokrivenosti, pa se iz datih podataka može izračunati izosterična promena entalpije adsorpcije pomoću jednačine:

42 42 d ln p Hads = d (1/ T ) R θ čijom integracijom se dobija ads T1 T2 H = R T T 1 2 p ln p 2 1 = 8,314 J mol 1 K 1 273K 303K 273K 303K 80,0 ln 22,7 = 28,9 kj mol 1 Višeslojna adsorpcija - BET izoterma Lengmirova adsorpciona izoterma ne uzima u obzir mogućnost da monosloj adsorbata igra ulogu substrata za dalju adsorpciju. U tom slučaju adsorpcija umesto da postigne zasićenje pri nekoj količini adsorbovanog gasa, nastavlja da raste. Najčešče upotrebljavana izoterma koja opisuje višeslojnu adsorpciju jeste BET izoterma koja je nazvana po američkim istraživačima koji su je izveli (Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, Edward Teller). Model BET adsorpcione izoterme predstavlja proširenje Lengmirovog modela na višeslojnu adsorpciju. Pretpostavke ovog modela su: Na površini čvrstog adsorbensa nalazi se određeni broj aktivnih mesta koja su energetski homogena Adsorpcija na jednom aktivnom mestu ne utiče na adsorpciju na susednim mestima U svim slojevima je uspostavljena dinamička ravnoteža između adsorpcije i desorpcije Konstante ravnoteže u drugom, trećem i svim narednim slojevima su međusobno jednake i odgovaraju promeni entalpije adsorpcije koja je jednaka negativnoj vrednosti promeni entalpije adsorpcije isparavanja. U prvom adsorbovanom sloju promena entalpije adsorpcije se razlikuje i odgovara onoj za Lengmirov model adsorpcije. Sumiranjem adsorbovane količine gasa u svim slojevima dobija se BET izoterma: V c z p = z = (121) V (1 z) [1 (1 c) z] p * mono u kojoj V predstavlja ukupnu zapreminu adsorbovanog gasa, V mono onu zapreminu koja odgovara kompletnom monosloju adsorbovanog gasa, p ravnotežni pritisak, p* napon pare tečne faze adsorbata na datoj temperaturi, dok je c konstanta koja je približno jednaka θ θ H des H vap c exp (122) RT Da bi se odredile konstante c i V mono u jednačini (121), ona se mora prevesti u linearan oblik: z 1 ( c 1) z = + (123) ( 1 z) V c V c V mono odakle sledi da zavisnost z / V (1 z) od z predstavlja pravu liniju sa nagibom (c 1) / c V mono i odsečkom 1 / c V mono. Značaj BET izoterme je u tome što omogućava da se odredi zapremina gasa koja je potrebna za formiranje monomolekulskog sloja adsorbata, V mono, bez obzira što u datom sistemu možda dolazi do višeslojne adsorpcije. Na ovaj način se može adsorpcijom gasa na nekom adsorbensu i fitovanjem podataka jednačinom (121) odnosno (123) izračunati realna površina adsorbensa ako je poznata veličina poprečnog preseka adsorbovanog molekula. Ova metoda ima veliku primenu kod određivanja površine poroznih i praškastih materijala. Pri primeni BET izoterme treba imati u vidu da u većini sistema ona dobro odgovara eksperimentalnim podacima u opsegu 0,05 < p/p* < 0,3. Pri nižim pritiscima ona predviđa manju količinu adsorbovanog gasa od eksperimentalno dobijene, dok pri višim pritiscima predviđa veću količinu. Na Sl. 43 prikazane su simulirane adsorpcione izoterme za razne vrednosti konstante c. Može se zapaziti da za velike vrednosti konstante c adsorpciona izoterma pokazuje "koleno" pri malim vrednostima p/p*. Takav oblik znači da se prvo formira potpuni monosloj (što odgovara Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi), a da tek posle toga sledi formiranje narednih slojeva, što se ogleda u povećanju zapremine adsorbovanog gasa, odnosno mono

43 43 povećanju vrednosti V/V mono. Ovakvo ponašanje je posledica jakih interakcija između molekula adsorbata i adsorbensa. U graničnom slučaju kada c, što znači H V V θ des mono >> H 1 = 1 z θ vap, BET izoterma (121) se svodi na (124) Sl. 43. BET izoterma za različite vrednosti parametra c Izvođenje BET izoterme Na Sl. 44a prikazan je deo površine čvrstog adsorbensa koji je delimično pokriven adsorbatom. Neka aktivna mesta su nepokrivena, neka su pokrivena monoslojem, druga dvostrukim slojem itd. Konstante brzine adsorpcije i desorpcije za prvi sloj su k a i k d, a za drugi i sve naredne slojeve k a ' i k d '. Neka je broj aktivnih mesta adsorbata koja su nepokrivena N o, broj mesta pokrivenih monoslojem N 1, broj mesta pokrivenih dvostrukim slojem N 2 itd. Uslov dinamičke ravnoteže za prvi sloj je odnosno za drugi i naredne slojeve k a p N o = k d N 1 (125) k a ' p N 1 = k d ' N 2 (126) k a ' p N i 1 = k d ' N i i = 2, 3, 4,... (127) Sl. 44. Deo površine adsorbensa koji je a) delimično pokriven slojevima adsorbata i b) potpuno pokriven slojevima adsorbata Uslov (127) se može izraziti preko N o na sledeći način: 2 i 1 ka ka 2 ka ka i i = p Ni 1 = p Ni 2... p No k = = d k d k d kd N Ako se napiše da je k a '/k d ' = x i k a /k d = c x, jednačina (128) se može kraće napisati kao (128) N i = c ( x p) i N o (129) Sada treba zapreminu adsorbovanog gasa povezati sa pokrivenošću adsorbensa. Zapremina adsorbovanog gasa je srazmerna ukupnom broju adsorbovanih čestica. S obzirom da se na mestima koja su pokrivena monoslojem nalazi samo po jedna čestica, na mestima pokrivenim dvostrukim slojem nalaze se po dve čestice itd., ukupna zapremina je i i = 1 V N1 + 2 N2 + 3N i Ni +... = N (130) i

44 44 Kada je cela površina pokrivena monoslojem, na svakom od mesta nalazi se samo po jedna čestica, pa je ukupna zapremina adsorbovanog gasa srazmerna ukupnom broju aktivnih mesta na adsorbensu: V mono N o + N1 + N 2 + N Ni +... = N (131) i Odnos jednačina (130) i (131) se može napisati kao i i Ni c N o i ( x p) V i = 1 i = 1 = = Vmono i N N + c N ( x p) (132) i = 0 i Proizvod x p koji figuriše pod sumama u brojiocu i imeniocu jednačine (132) je, kao što će se kasnije pokazati, uvek manji od jedinice. Zahvaljujući tome te sume se mogu aproksimirati sledećim razlomcima u kojima je uzeto da je y = x p: y i y = (133) i = 1 1 y y i i y = (134) 2 (1 y i = 1 ) Zamenom u jednačinu (132) i preuređivanjem dobija se V c x p V = (1 x p) (1 x p + c x p) (135) mono I na kraju treba bliže odrediti veličinu x. Kada je cela površina adsorbensa, odnosno svih N mesta pokriveno sa više slojeva adsorbata (Sl. 44b), ravnoteža između gasovite faze i uzorka se može izraziti kao k a ' p N = k d ' N (136) odnosno k a ' p = k d ' (137) Više slojeva adsorbovanih čestica mogu se smatrati tečnom fazom, pa je pritisak gasovite faze p zapravo napon pare tečne faze p*. Na osnovu toga se može napisati da je ka 1 x = = (138) kd p * Kada se (138) zameni u (135) dobija se jednačina (121). o o i = 1 i = 0 Klasifikacija adsorpcionih izotermi Pri adsorpciji gasova na čvrstoj površini eksperimentalno određene adsorpcione izoterme mogu imati različite oblike, što zavisi od adsorbensa, adsorbata i vrste interakcija između njih. Prema IUPAC-u sve izoterme se mogu klasifikovati u 6 različitih tipova, koji su prikazani na Sl. 45. Tip I odgovara adsorpciji pod Lengmirovim uslovima, što znači monoslojnoj adsorpciji, ali isto tako može se dobiti i kod adsorpcije u mikroporama adsorbensa. Neki aktivni ugljevi, silika-gelovi, a posebno zeoliti pokazuju izoterme tipa I, npr. adsorpcija NH 3 na uglju na 273 K. Izoterme tipa II i III se dobijaju za slučaj neograničene višeslojne adsorpcije na čvrstom adsorbensu (BET izoterma), pri čemu tip II odgovara jakim interakcijama adsorbens-adsorbat, a tip III slabim interakcijama. Izoterme tipa II se koriste za određivanje realne površine adsorbensa i termodinamičkih veličina vezanih za adsorpciju u datom sistemu. Primer za izotermu tipa II je adsorpcija azota na neporoznim ili makroporoznim prahovima (prečnik pore > 50 nm) kao što su ugljevi ili oksidi na 77 K. Tip III se retko sreće, a jedan od primera bi bila adsorpcija vode na grafitizovanom ugljeniku ili na polietilenu. Izoterme tipa IV i V se karakterišu histerezisnom petljom, što znači da se izoterme za adsorpciju i desorpciju ne poklapaju. Takvo ponašanje ukazuje na prisustvo uskih pora (2-5 nm) koje olakšavaju kondenzaciju, usled smanjenja napona pare tečnosti u uskim kapilarama (konkavni menisk dovodi do smanjenja napona pare, Kelvinova jednačina, str. 13). Katalizatori i adsorbensi koji se koriste u industriji obično se ponašaju u skladu sa izotermom IV, dok se izoterma V retko sreće. Izoterma tipa VI odgovara adsorpciji na uniformnim čvrstim površinama, pri čemu svaka stepenica odgovara formiranju jednog kompletnog monosloja. Primer sistema koji daje ovakvu izotermu je adsorpcija inertnih gasova na visoko orijentisanom pirolitičkom grafitu.

45 45 Sl. 45. IUPAC-ova klasifikacija adsorpcionih izotermi određenih u realnim sistemima (levo) i šematski prikaz adsorbovanih slojeva koji odgovaraju pojedinim izotermama (desno). Adsorpcione izoterme za neuniformne površine Odstupanje podataka od Lengmirove adsorpcione izoterme je često posledica heterogenosti površine, što znači da promena Gibsove energije adsorpcije nije jednaka na svim aktivnim mestima. To može biti izazvano ili heterogenošću same površine usled defekata u kristalnoj rešetki ili interakcijama između adsorbovanih čestica što dovodi do zavisnosti promene Gibsove energije od stepena pokrivenosti. Ukoliko su interakcije između adsorbovanih čestica odbojne, promena Gibsove energije adsorpcije će se smanjivati po apsolutnoj vrednosti sa povećanjem stepena pokrivenosti, a ako su te interakcije privlačne, promena Gibsove energije će se povećavati po apsolutnoj vrednosti sa povećanjem stepena pokrivenosti. Fizički posmatrano, u prvom slučaju će se adsorpcija odigravati utoliko teže ukoliko je stepen pokrivenosti veći, a u drugom slučaju važi obrnuto. Izotermu koja pretpostavlja da promena Gibsove energije adsorpcije zavisi linearno od stepena pokrivenosti površine izveo je Tjomkin i ona glasi 1 θ = ln ao p (139) f ili 1 θ = a1 + ln p (140) f gde je f je faktor heterogenosti površine koji je srazmeran razlici između maksimalne i minimalne promene Gibsove energije adsorpcije, a a o konstanta ravnoteže adsorpcije na mestima sa maksimalnom promenom Gibsove energije adsorpcije. Izoterma (140) važi za srednje vrednosti stepena pokrivenosti (0,2 < θ < 0,8) i velike vrednosti faktora heterogenosti (f > 4) i naziva se Tjomkinova adsorpciona izoterma. Ona je prikazana na Sl. 46. Sl. 46. Tjomkinova adsorpciona izoterma Sl. 47. Frojndlihova adsorpciona izoterma

46 46 Pretpostavka da promena Gibsove energije adsorpcije zavisi logaritamski od stepena pokrivenosti dovodi do jednačine V = K p 1/n (141) gde je n > 1 i koja se naziva Frojndlihova adsorpciona izoterma (Sl. 47). Eksperimentalni podaci θ = f ( p) odnosno θ = f ( c) su često u saglasnosti sa određenom izotermom samo u ograničenom opsegu pritiska odnosno koncentracija, a nekada podaci odgovaraju samo nekoj od empirijskih izotermi. Empirijske izoterme, iako nisu zasnovane na preciznom modelu adsorpcije kao što je to npr. Lengmirova adsorpciona izoterma, mogu biti korisne za predviđanje ponašanja sistema u heterogenoj katalizi i sl. Primer br. 12 Na osnovu podataka za adsorpciju benzoeve kiseline iz njenog rastvora u benzolu na uglju kao adsorbensu i na temperaturi 25 o C, koji su prikazani u tabeli, odrediti vrednost konstanti k i n u Frojndlihovoj adsorpcionoj izotermi. c / mol dm 3 0,0060 0,025 0,053 0,111 a / mol kg 1 0,44 0,78 1,04 1,44 Rešenje Frojndlihovu adsorpcionu izotermu a = k c 1/n M treba napisati u linearnom obliku: 1 log a = log k + log c n, formirati tabelu sa vrednostima log a i log c i nacrtati dijagram, kao što je prikazano na slici. Iz vrednosti nagiba i odsečka izračunavaju se konstante n i k: Nagib = n = = = 2, 48 n Nagib 0,404 Odsečak = log k k = 10 Odečak = 10 0,539 = 3,46 1/2,48 Za dati sistem Frojndlihova izoterma glasi: a = 3,46 c M gde je a u mol kg -1, a c M u mol dm -3. ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA U graničnoj oblasti između dve faze uvek vlada anizotropija sila, što dovodi do rasporeda čestica u toj oblasti koji se razlikuje od onog u dubini faze. Ako faze koje su u kontaktu sadrže slobodna naelektrisanja kao što su joni u rastvorima elektrolita ili slobodni elektroni u metalima, permanentne dipole kao što je to slučaj sa vodom ili pak molekule u kojima je moguće indukovati dipol, na granici dodira faza će doći do razdvajanja naelektrisanja. Granična površina jedne faze će se naelektrisati pozitivno, druga negativno i tada kažemo da je na granici dodira faza formiran električni dvojni sloj (kraće: dvojni sloj). Iako su naelektrisanja razdvojena i površina svake od faza nosi neto naelektrisanje, granica dodira faza kao celina mora biti električno neutralna, odnosno naelektrisanja na svakoj od površina moraju biti jednaka po količini, a suprotna po znaku. Kada se metal nađe u kontaktu sa rastvorom koji sadrži njegove jone, doći će ili do prelaska jona sa metala u rastvor ili obrnuto, što je posledica različitih elektrohemijskih potencijala jona u metalu i rastvoru. Osim toga, moguće su i neke specifične interakcije između jona ili molekula u rastvoru i površine metala. Ako se radi o vodenom rastvoru, metal će uvek biti pokriven dipolima vode. Usled neto naelektrisanja na površini metala, dipoli vode neće biti nasumično orijentisani kao u dubini rastvora, već će njihova orijentacija zavisiti od znaka naelektrisanja na površini metala. Takođe će uvek biti prisutna kompeticija između dipola vode i molekula odnosno jona za mesto na površini metala. Kojih čestica će biti više, zavisiće od naelektrisanja površine, intenziteta specifičnih interakcija, koncentracije rastvora itd. Električni dvojni sloj se uspostavlja i na granici čvrsto/tečno kada je čvrsta faza neprovodna. Na primer, na površini stakla u vodenom rastvoru dolazi do jonizacije površinskog sloja stakla, jer joni H 3 O + odlaze u rastvor. Kao posledica toga površina stakla se naelektriše negativno, a površina vode ili rastvora pozitivno.

47 47 Bez obzira na uzrok formiranja električnog dvojnog sloja, njegova struktura će biti slična. U nastavku ćemo se upoznati sa različitim modelima električnog dvojnog sloja koji su prvobitno bili izvedeni za granicu faza metal / rastvor elektrolita, ali koji se mogu primeniti i na koloidne čestice u rastvorima elektrolita. Helmolcov model električnog dvojnog sloja Kada se ravna naelektrisana površina nađe u kontaktu sa rastvorom elektrolita, dolazi do pregrupisavanja jona u sloju elektrolita neposredno uz površinu. Najjednostavnije je pretpostaviti da će se usled elektrostatičkog privlačenja u ravni koja je paralelna naelektrisanoj površini naći onoliko jona suprotnog naelektrisanja koliko je potrebno da u potpunosti kompenzuje naelektrisanje površine (Sl. 48a). Ovakav model je predložio Helmholc (Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz) još sredinom 19. veka. Ravan u kojoj se nalaze joni suprotnog naelektrisanja naziva se spoljašnja Helmholcova ravan. Rastojanje između naelektrisane čvrste površine i spoljašnje Helmolcove ravni određeno je hidratisanim radijusom jona. Sl. 48. a) Helmholcov model dvojnog sloja i b) odgovarajući profil potencijala Električni potencijal, φ, i gustina naelektrisanja, ρ (količina naelektrisanja u jedinici zapremine, pri čemu se misli na neto naelektrisanje), povezani su preko Poasonove jednačine (Siméon-Denis Poisson), koja napisana za jednu dimenziju glasi 2 d φx ρx = (142) 2 d x ε gde je x normalno rastojanje od površine elektrode, ρ x je gustina naelektrisanja koja se menja samo u pravcu x, a ε je permitivnost sredine. Rešenje ove diferencijalne jednačine predstavlja zavisnost potencijala u rastvoru od rastojanja od čvrste naelektrisane površine, odnosno profil potencijala. Ako se uzme da su joni tačkasta naelektrisanja, gustina naelektrisanja između čvrste površine i spoljašnje Helmholcove ravni je jednaka nuli: 2 d φx = 0 (143) 2 d x Pošto je prvi izvod konstante nula, sledi da je dφ x d x = const (144) Pri drugoj integraciji treba uzeti da na površini metala (x = 0) potencijal ima vrednost φ o, a da je na spoljašnjoj Helmholcovoj ravni (x = d) potencijal jednak potencijalu u dubini rastvora, φ s : φm φs φ = φm x (145) d Jednačina (145) pokazuje da Helmolcov model predviđa linearan profil potencijala (Sl. 48b), što je poznata karakteristika kondenzatora sa paralelnim pločama. Gui-Čepmenov model električnog dvojnog sloja Pogrešna pretpostavka u Helmholcovom modelu je da se svi joni koji kompenzuju naelektrisanje površine elektrode nalaze u jednoj ravni. To bi se desilo kada bi privlačne elektrostatičke sile između elektrode i jona suprotnog naelektrisanja bile jedine sile koje određuju raspored jona u blizini elektrode. Međutim, joni poseduju izvesnu kinetičku energiju i zbog toga nisu čvrsto vezani za površinu metala, već su raspoređeni u prostoru u skladu sa

48 48 nekim statističkim zakonom raspodele. Na ovoj činjenici je baziran Gui-Čepmenov model (Louis Georges Gouy, David Leonard Chapman). Koncentracija jona u rastvoru u funkciji rastojanja od površine elektrode određena je ravnotežom između elektrostatičkog privlačenja od strane naelektrisane površine i težnje jona za haotičnim kretanjem. Ovo je opisano Bolcmanovom raspodelom (Ludwig Boltzmann) z i eφx ci, x = ci,o exp (146) kb T gde je c i,o koncentracija istih jona u dubini rastvora, z i njihovo naelektrisanje, a φ x potencijal rastvora na mestu x u odnosu na neku tačku u dubini rastvora. Ukupna gustina naelektrisanja se dobija kada se saberu naelektrisanja svih jona prisutnih u rastvoru z i eφx ρ x = e zi ci,x = e zi ci,o exp (147) kb T Kombinacijom Poasonove jednačine (142) i gustine naelektrisanja na osnovu Bolcmanove raspodele (146) dobija se diferencijalna jednačina drugog reda 2 d φx e z φ = i e x zi ci,o exp (148) 2 d x ε kb T koja se naziva Poason-Bolcmanova jednačina i čije rešenje predstavlja profil potencijala. Rešenje Poason- Bolcmanova jednačine za slučaj simetričnog z : z elektrolita glasi z eφx z eφo tanh tanh exp( κ x) 4kB T = 4kB T (149) gde je 1/ o ε c z e κ = (150) kb T Jednačina (149) se ne može rešiti po potencijalu ψ x. Međutim, ona se može uprostiti koristeći sledeće aproksimacije: tanh(x) ~ x kada je x<< 1 i tanh(x) ~ 1 kada je x >> 1. Na osnovu toga mogu se izdvojiti dva slučaja koja su interesantna za praktične sisteme. Kada je površina slabo naelektrisana, odnosno kada je vrednost potencijala φ o mala, važi da je z e φ o / 4 k B T << 1, pa jednačina (149) postaje φ x = φ o exp ( κ x) (151) što je dobra aproksimacija za φ o (50 / z) mv. Znači da je pad potencijala u električnom dvojnom sloju slabo naelektrisane površine eksponencijalan i da potencijal pada utoliko brže ukoliko je veličina κ veća. Veličina κ ima dimenzije (dužina) 1. S obzirom da se tačna debljina dvojnog sloja ne može odrediti, jer potencijal asimptotski teži vrednosti u dubini rastvora, vrednost κ 1 se, po analogiji sa Debaj-Hiklovom teorijom, obično smatra nekom vrstom debljine dvojnog sloja. Međutim, na rastojanju x = κ 1 potencijal postigne vrednost φ x = 0,368 φ o, što je suviše daleko od vrednosti u dubini rastvora. Zato je bolje za približnu debljinu dvojnog sloja uzeti vrednost 3 κ 1, jer je tada ψ x = 0,05 φ o. Na rastojanjima daleko od naelektrisane površine (x >> κ 1 ) vrednost φ x je mala, tako da se može smatrati da je zeφ o /4 k B T << 1. Ako je uz to potencijal na samoj površini visok, zeφ o /4 k B T >> 1, za profil potencijala se dobija: 4k B T φ x = exp( κ x) (152) z e Kada se uporede jednačine (151) i (152) sledi da se profil potencijala daleko od jako naelektrisane ravne površine ponaša kao da potiče od ravni potencijala 4 k B T / z e, bez obzira na stvarnu vrednost φ o.

49 49 Jednačine (151) i (152) pokazuju da u oba slučaja potencijal opada sa rastojanjem od naelektrisane površine utoliko brže ukoliko je veličina κ veća. Prema jednačini (150), κ je direktno srazmeran koncentraciji elektrolita, pa se može zaključiti da potencijal opada sa rastojanjem od naelektrisane površine utoliko brže ukoliko je elektrolit koncentrovaniji. Nedostatak Gui-Čepmenovog modela je što kada se primeni na deo dvojnog sloja koji je u neposrednoj blizini jako naelektrisane površine, daje nerealno velike koncentracije jona. To je posledica zanemarivanja dimenzija jona, jer su oni aproksimirani tačkastim naelektrisanjima. Taj problem je prevaziđen sledećim modelom. Šternov model električnog dvojnog sloja Štern (Otto Stern) je načinio naizgled jednostavnu sintezu Helmholcovog i Gui-Čepmenovog modela. On je pošao od toga da joni ne mogu prići čvrstoj površini bliže nego što to dozvoljava radijus hidratisanog jona i hidratisana čvrsta površina (kao što je i pretpostavljeno u Helmholcovom modelu), a da se na veća rastojanja u potpunosti može primeniti Gui-Čepmenovog model statističke raspodele jona. Prvi deo dvojnog sloja se naziva Helmholcov ili kompaktni deo i on se proteže od čvrste površine do spoljašnje Helmholcove ravni. Pad potencijala u kompaktnom delu dvojnog sloja je linearan. Drugi deo dvojnog sloja se naziva Gui-Čepmenov ili difuzni deo dvojnog sloja. On počinje od spoljašnje Helmholcove ravni do nekog rastojanja u rastvoru gde potencijal postiže vrednost koja odgovara unutrašnjosti rastvora. Ovaj deo dvojnog sloja sadrži difuzno rasute jone čiji raspored sledi Gui-Čepmenov model i tu potencijal eksponencijalno opada sa rastojanjem. Debljina difuznog dela dvojnog sloja je utoliko veća ukoliko je rastvor razblaženiji. Struktura dvojnog sloja je, međutim, često još složenija. Iako su svi joni u elektrolitu solvatizovani, neki od njih se mogu osloboditi solvatnog omotača i doći u neposredan kontakt sa čvrstom površinom. To se dešava ukoliko postoje neke specifične hemijske interakcije između datih jona i površine. Takvi joni se nazivaju specifično adsorbovani joni i oni su sastavni deo kompaktnog dela dvojnog sloja, koji se zbog toga naziva još i adsorpcioni sloj. Šternov model strukture dvojnog sloja koji obuhvata i specifično adsorbovane jone je prikazan na Sl. 49. Specifično adsorbovani joni mogu biti i istog znaka naelektrisanja kao i čvrsta površina, što se dešava u slučaju kada su specifične interakcije jače od elektrostatičkog odbijanja. Takođe je moguće da se u neposrednom dodiru sa čvrstom površinom nađe više jona suprotnog naelektrisanja nego što je neophodno za kompenzovanje naelektrisanja na samoj čvrstoj površini. Sl. 49. Struktura i profil potencijala u električnom dvojnom sloju koji se uspostavlja na pozitivno naelektrisanoj čvrstoj površini koja sadrži specifično adsorbovane anjone. Debljina kompaktnog dela dvojnog sloja označena je sa x 2, a debljina difuznog dela dvojnog sloja sa κ 1.

50 50 Ukupna razlika potencijala između čvrste površine i dubine rastvora, predstavlja termodinamički potencijal, φ o, a deo koji predstavlja razliku potencijala između granice kompaktnog sloja i granice difuznog sloja tj. dubine rastvora naziva se difuzni potencijal i obeležava sa φ 2. Kada se naelektrisana površina i rastvor elektrolita kreću jedno u odnosu na drugo, usled viskoznih sila jedan deo elektrolita ostaje vezan za naelektrisanu površinu i kreće se zajedno s njom. Granica između faza u pokretu se naziva ravan smicanja i ona se nalazi malo dalje od granice kompaktnog dela dvojnog sloja, odnosno od spoljašnje Helmolcove ravni. Njen tačan položaj je teško odrediti, ali se ona u većini slučajeva može aproksimirati granicom kompaktnog dela dvojnog sloja. Efektivni potencijal površine pri kretanju je zapravo potencijal na ravni smicanja. Razlika ovog potencijala u odnosu na unutrašnjost rastvora naziva se elektrokinetički potencijal i obeležava se sa ζ (zato se kolokvijalno naziva i ceta potencijal). Elektrokinetički potencijal je važna veličina u koloidnoj hemiji, jer ima presudan uticaj na stabilnost koloidnih rastvora i elektrokinetičke pojave. S druge strane, elektrohemijske reakcije su određene uglavnom termodinamičkim potencijalom, koji se u elektrohemiji naziva elektrodni potencijal. Sl. 50. Uticaj koncentracije elektrolita na profil potencijala u električnom dvojnom sloju Profil potencijala u električnom dvojnom sloju zavisi od naelektrisanja čvrste površine, od koncentracije jona i od težnje jona da se specifično adsorbuju na čvrstoj površini. Kao što je pokazano jednačinama (151) i (152), što je rastvor koncentrovaniji, difuzni deo dvojnog sloja je manje debljine i elektrokinetički potencijal ima manju vrednost. Uticaj koncentracije elektrolita na profil potencijala u dvojnom sloju prikazan je na Sl. 50. Specifično adsorbovani joni suprotnog znaka naelektrisanja kao čvrsta površina mogu biti adsorbovani u količini koja premašuje zahtev za elektroneutralnošću, pa zato mogu dovesti do promene znaka naelektrisanja u dvojnom sloju Sl. 51a. Ukoliko su specifične interakcije jona istog naelektrisanja kao površina toliko jake da nadvladavaju elektrostatičko odbijanje, moguć je profil potencijala kao na Sl. 51b. a) b) Sl. 51. Uticaj specifične adsorpcije jona na profil potencijala u električnom dvojnom sloju: a) količina specifično adsorbovanih jona suprotnog naelektrisanja je više nego dovoljna da kompenzuje naelektrisanje površine i b) specifično adsorbovani joni su istog naelektrisanja kao i čvrsta površina

51 51 KOLOIDNI SISTEMI Koloidni sistemi ili koloidi su višekomponentni sistemi u kojima najmanje jedna komponenta ima najmanje jednu dimenziju između nanometra (10 9 m) i mikrometra (10 6 m). Znači da koloidni sistemi sadrže ili velike molekule ili male čestice. Koloidi su heterogeni, ili bolje rečeno, mikroheterogeni sistemi, jer se kod njih razlikuju dve faze: dispergovana faza i kontinualna faza (za kontinualnu fazu koristi se i termin disperzno sredstvo). Čestice dispergovane faze koloidnog sistema su ravnomerno raspodeljene u kontinualnoj fazi. Čestice dispergovane faze koloidnog sistema mogu imati sve tri dimenzije u pomenutom opsegu od 1 do 1000 nm i to su čestice približno sfernog oblika (Sl. 52). Vlakna čija je dužina znatno veća od 1 μm, ali im je poprečni presek u opsegu od 1 do 1000 nm se takođe smatraju koloidnim česticama. Tanki filmovi čija je debljina manja od 1000 nm često se klasifikuju kao koloidni sistemi, bez obzira na njihovu veličinu. Nije neophodno ni da čestice dispergovane faze budu diskretne, već mogu činiti kontinualnu mrežastu strukturu. Takvi sistemi su porozni čvrsti materijali, gelovi i pene. Sl. 52. Da bi se smatrao koloidom, sistem mora sadržati čestice čija je barem jedna dimenzija manja od ~1000 nm: a) ravna ploča, b) cilindar, c) sfera U mnogim koloidima čestice dispergovane faze su agregati većeg broja atoma, molekula ili jona. Ima i koloida kod kojih je dispergovana faza raspodeljena do nivoa molekula, ali su ti molekuli toliko veliki da se nalaze u opsegu od 1 do 1000 nm. U svakom slučaju, kod koloidnih sistema su čestice dispergovane faze, bez obzira da li su agregati ili pojedinačni molekuli, znatno veće od molekula disperznog sredstva. Koloidni sistemi su veoma raznovrsni i sreću se u mnogim granama tehnike, u proizvodima koji se koriste u svakodnevnom životu, a isto tako su i široko rasprostranjeni u prirodi. Zbog toga je teško dati preciznu definiciju koja bi obuhvatila sve koloidne sisteme, pa čak i opseg dimenzija čestica dispergovane faze treba shvatiti uslovno. Da bi se jedan sistem klasifikovao kao koloid, treba imati u vidu dva aspekta: njegovu strukturu i dimenzije čestica iz kojih se sastoji. Budući da je veličinu čestica nekada teško izmeriti, a s druge strane koloidne disperzije izgledaju kao rastvori, često se za neki sistem kaže da je koloidan na osnovu njegovog ponašanja. Kada se tečna koloidna disperzija propusti kroz membranu ili običan filter-papir, čestice dispergovane faze neće proći kroz membranu, odnosno papir, za razliku od molekula ili jona rastvorene supstance u pravom rastvoru. S obzirom da su koloidne čestice reda veličine talasne dužine svetlosti, one se ne mogu videti pod optičkim mikroskopom. Iz istog razloga pri prolasku svetlosti kroz koloidni sistem dolazi do delimične refleksije sa površine čestica, odnosno svetlost se rasipa. Usled toga je zrak svetlosti vidljiv kada prolazi kroz koloidni, ali ne i kroz pravi rastvor. Atmosfera se može smatrati koloidnim sistemom, jer se u vazduhu nalaze čestice prašine koje su koloidnih dimenzija. Pri prolasku Sunčeve svetlosti kroz atmosferu dolazi do rasipanja svetlosti na česticama prašine, a pošto se plava svetlost najviše rasipa, nebo je plave boje. Efekat rasipanja svetlosti pri prolasku kroz koloidni sistem se naziva Tindalov efekat (John Tyndall) i na osnovu njega se može razlikovati koloidni od pravog rastvora. Kinetička teorija predviđa da u odsustvu dejstva spoljašnjih sila, sve suspendovane čestice, pa tako i čestice u koloidnim sistemima, poseduju istu prosečnu translatornu kinetičku energiju, nezavisno od njihove mase. Što je masa čestice manja, brzina kretanja će biti veća. Zahvaljujući toj kinetičkoj energiji, koloidne čestice su u stalnom kretanju, pri čemu se pravac i smer kretanja stalno menjaju usled sudara sa česticama disperzionog sredstva, drugim koloidnim česticama i sa zidovima suda u kojem se nalaze. Ovakvo kretanje se naziva Braunovo kretanje (Robert Brown), po škotskom botaničaru koji je prvi uočio ovu pojavu posmatrajući kroz mikroskop čestice polena suspendovane u vodi. Braunovo kretanje ima značajne posledice na ponašanje koloidnih sistema. Ono je odgovorno za difuziju koloidnih čestica, za sudare između koloidnih čestica i pomaže u održavanju stabilnosti koloidne suspenzije. Ukoliko koloidne čestice imaju različitu gustinu od disperzionog sredstva, što je

52 52 najčešće slučaj, one teže da se, pod dejstvom gravitacije, ili istalože na dnu suda ili da isplivaju na površinu. Braunovo kretanje ometa ove procese i tako doprinosi stabilnosti koloidnog ssitema. Klasifikacija koloida Prema tipu čestica disperzne faze, koloidni sistemi se mogu podeliti u tri velike grupe: Koloidne disperzije disperznu fazu čine agregati atoma ili malih molekula, pa se negde nazivaju i multimolekularni koloidi. Primeri su koloidni rastvor zlata čije čestice mogu sadržati svega nekoliko desetina atoma Au, ili koloidni rastvor sumpora kojeg čine molekuli S 8 koje na okupu drže van der Valsove sile). Koloidne disperzije su termodinamički nestabilni i ireverzibilni sistemi, jer se nakon razdvajanja faza teško mogu vratiti u prvobitno stanje. Pravi rastvori makromolekulskih jedinjenja dobijaju se rastvaranjem makromolekulskog jedinjenja u pogodnom rastvaraču. Ovo su termodinamički stabilni i reverzibilni sistemi koji se lako mogu vratiti u prvobitno stanje nakon razdvajanja faza. Primeri su rastvori skroba, proteina, najlona, polistirena itd. Asocijativni koloidi nastaju asocijacijom molekula površinski aktivnih supstanci i odlikuju se termodinamičkom stabilnošću. Sapuni i deterdženti formiraju asocijativne koloide. Koloidne disperzije se sastoje od supstance (čvrste, tečne ili gasovite) koja je fino dispergovana i relativno ravnomerno raspoređena u drugoj supstanci (čvrstoj, tečnoj ili gasovitoj). U zavisnosti od agregatnog stanja dispergovane i kontinualne faze, razlikuje se više vrsta koloidnih disperzija, što je prikazano u Tabeli 4. Nazivi koloidnih disperzija nisu potpuno jedinstveni u literaturi. Na primer, za koloidne suspenzije često se koristi i termin koloidna disperzija ili sol, dok je po IUPAC-u sol zajednički naziv za sve tečne koloidne sisteme. Takođe se za aerosol tečnih čestica sreće naziv tečni aerosol, a za aerosol čvrstih čestica naziv čvrst aerosol, mada IUPAC ne preporučuje te termine jer su neprecizni, budući da je u oba slučaja sistem gasovit. Tabela 4. Podela koloidnih disperzija u zavisnosti od prirode dispergovane faze i disperznog sredstva Kontinualna faza Dispergovana faza Naziv Primer Gasovita Gasovita - - Tečna Aerosol tečnih čestica Magla, oblaci, razni sprejovi Čvrsta Aerosol čvrstih čestica Dim, prašina, izduvni gasovi Tečna Gasovita Pena Pena od sapunice, pena od belanaca Tečna Emulzija Mleko, majonez Čvrsta Koloidna suspenzija (sol) Premazna sredstva, sol Ag, sol AgI Čvrsta Gasovita Čvrsta pena Stiropor Tečna Čvrsta emulzija Maslac Čvrsta Čvrst sol Au u staklu (rubinovo staklo) Osnovna karakteristika koloidnih disperzija je jako velika površina dispergovane faze u poređenju sa istom količinom nedispergovanog materijala (Sl. 53). Na primer, kocka neke supstance čija je stranica 1 cm ima površinu 6 cm 2. Međutim, ako se ta količina supstance disperguje do veličine kockica od 10 nm (ukupno će ih biti ), njena površina će biti cm 2 ili 600 m 2 (otprilike veličina teniskog terena). Posledica velike površine dispergovanih čestica u odnosu na njihovu zapreminu je to da se veliki udeo molekula nalazi na graničnoj površini (Sl. 54). Usled toga, fenomeni vezani za granicu dodira faza imaju veliki uticaj na osobine koloidnih sistema.

53 53 N A / m Sl. 53. Uticaj disperzije na ukupnu površinu sistema Radi boljeg razumevanja osnovnih karakteristika koloidnih disperzija, korisno je napraviti paralelu sa pravim rastvorima. Kod pravog rastvora rastvorena supstanca je dispergovana do veličine molekula. Takav sistem je jednofazni ili homogen, jer ne postoji prava granična površina između rastvorene supstance i rastvarača. Takođe, dimenzije čestica obe supstance, rastvarača i rastvorene supstance, su poredive. Kod koloidnih disperzija čestice rastvorene supstance su dovoljno velike da postoji definisana granična površina između njih i rastvarača, odnosno da se mogu smatrati zasebnom fazom. Zbog toga su koloidni sistemi dvofazni ili heterogeni sistemi. Osim toga, osobine pravog rastvora su nezavisne od načina pravljenja, npr. svejedno je kojim će se redosledom dodavati komponente, na koji način će se rastvor mešati itd. Kod koloidnih sistema male varijacije u postupku mogu dovesti do velikih razlika u krajnjem proizvodu. Isto tako, kod već napravljenog koloidnog sistema može se izazvati agregacija čestica malim promenama uslova, npr. temperature, dodatkom male količine neke komponente i sl. Sl. 54. Udeo broja površinskih atoma (N s) u ukupnom broju atoma u čestici (N) u zavisnosti od veličine čestice Koloidne suspenzije ili solovi se često dele u literaturi na: Liofobne solove (hidrofobne ako je disperzno sredstvo voda) Liofilne solove (hidrofilne ako je disperzno sredstvo voda) i Termini liofilan i liofoban se prvenstveno koriste da opišu interakcije pojedinih atomskih grupa u molekulu dispergovanog materijala sa disperznim sredstvom. U tom smislu liofilan znači da su pomenute interakcije jače od interakcija samih molekula dispergovanog materijala, a liofoban da su slabije. Nekada sufiks -filan označava i sa kojim medijumom su interakcije jače, npr. hidrofilan znači da su interakcije molekula sa vodom jače nego sa nekom ogranskom tečnošću (npr. uljem). Međutim, korišćenje termina liofoban i liofilan za opis koloidnih suspenzija nije sasvim adekvatan. Liofobnim solovima se nazivaju solovi koji su nastali mehaničkim ili hemijskim dispergovanjem čvrste ili tečne supstance u tečnom rastvaraču, iako dispergovane čestice obično pokazuju afinitet prema disperznom sredstvu, odnosno liofilne su (npr. prah Al 2 O 3 u vodi). Kada bi bile liofobne, ne bi bile kvašljive pa ne bi ni mogle da budu dispergovane. S druge strane, pod liofilnim solovima se podrazumevaju rastvori makromolekula i asocijativni koloidi površinski aktivnih supstanci, koji obično pored hidrofinog sadrže i hidrofobni deo (npr. proteini). Osim toga, liofilni solovi se formiraju spontano kada se materijal u čvrstom stanju dovede u kontakt sa disperznim medijumom, što znači da su oni termodinamički stabilni, pa prema prethodno navedenoj klasifikaciji i ne pripadaju koloidnim disperzijama. Sve ovo pokazuje da klasifikacija koloidnih sistema nije oštra i nije jedinstvena u literaturi.

54 54 Principi dobijanja koloidnih disperzija Postoje dve grupe metoda dobijanja koloidnih disperzija: Disperzione metode kod kojih se materijal makroskopskih dimenzija usitnjava do koloidnih dimenzija i Kondenzacione metode (ili agregacione) kod kojih agregati molekula rastu do koloidnih dimenzija Konkretni postupci zavise od toga o kojoj vrsti disperzija je reč. Koloidne suspenzije ili solovi se mogu dobiti i dispergovanjem i kondenzacijom. Dispergovanje kod liofilnih solova znači jednostavno rastvaranje, dok kod liofobnih solova transformacija grubo-disperznog sistema u koloidno-disperzni zahteva ulaganje izvesne energije. U zavisnosti od oblika energije razlikuje se mehaničko dispergovanje, dispergovanje ultrazvučnim talasima i dispergovanje električnim lukom. Mehaničko dispergovanje se obično ostvaruje mlevenjem u tzv. koloidnom mlinu uz prisustvo disperznog sredstva. Tako se može dobiti sol kvarca. Ultrazvučni talasi imaju frekvenciju preko Hz i zahvaljujući tome imaju veliku energiju. Oni izazivaju velike oscilacije pritiska (i do nekoliko hiljada bara) pa se na taj način mogu lako raspršiti metalni hidroksidi, živa, boje itd. Primenom električne struje mogu da se disperguju metali u nekom indiferentnom medijumu. Jedan od načina je da se uzme katoda od metala koji se želi dispergovati i da se i katoda i anoda urone u indiferentnu tečnost. Elektrode se vežu za izvor jednosmerne struje i između njih se formira električni luk koji disperguje katodu. Solovi se mogu obrazovati kondenzacijom iz prezasićenog rastvora ili iz pothlađene pare ili pak kao rezultat hemijske reakcije. Formiranje agregata atoma ili molekula je praćeno smanjenjem Gibsove energije sistema, pa se odigrava spontano, ali je važno da se rast agregata zaustavi u oblasti koloidnih dimenzija i da nastali agregati ostanu u stabilnom stanju, odnosno da ne dođe do njihove agregacije. To se može postići adsorpcijom pogodno izabrane supstance na koloidnim česticama. Aerosoli se formiraju kada se sitne čestice rasprše pomoću mlaza gasa. Disperzija je olakšana ako su čestice naelektrisane, jer tada elektrostatičko odbijanje stabilizuje aerosol. Emulzije se obično prave jednostavnim mućkanjem dve komponente ili izlaganjem dejstvu ultrazvuka, a često je potrebno dodati i emulzifikator da bi se koloidne čestice stabilizovale. Emulzifikator može biti sapun ili neka druga površinski aktivna supstanca ili neki liofilni sol koji može da formira zaštitni film oko dispergovanih čestica. U mleku koje predstavlja emulziju masti u vodi, emulzifikator je kazein, protein koji sadrži fosfatne grupe. Kazein nije jako efikasan emulzifikator, pa se zato na površini mleka skupljaju dispergovane kapljice masti u veće kapi, što čini kajmak. To se može sprečiti ako se na samom početku dispergovane čestice masnoće usitne, čime se favorizuje Braunovo kretanje. Zato se mleko tretira ultrazvukom, a dobijeni proizvod se naziva homogenizovano mleko. Opšta razmatranja stabilnosti koloidnih disperzija Formiranje pravog rastvora je spontan proces jer je promena Gibsove energije mešanja rastvarača i rastvorene supstance negativna. Ovakvi rastvori su termodinamički stabilni, što znači da nikada neće spontano doći do razdvajanja komponenata u dve faze. Za razliku od njih, mnogi koloidni rastvori su termodinamički nestabilni. Da bi se napravio takav koloidni sistem, mora se uložiti energija, jer proces nije spontan. Neki koloidni sistemi mogu da ostanu nepromenjeni dugo vremena, ali je isto tako moguće da pod određenim uslovima dođe do grupisanja čestica i narušavanja probitne strukture koloidnog sistema. Zato je važno utvrditi koji faktori doprinose stabilnosti, odnosno nestabilnosti koloidnih sistema. Pri tome treba imati u vidu da koloidni sistemi imaju veliku površinu u odnosu na zapreminu, kao i to da između čestica mogu postojati različite interakcije. Zamislimo eksperiment u kome se komad nekog materijala poprečnog preseka A preseče na dva dela i delovi razdvoje na beskonačno rastojanje u vakuumu, pri čemu je ceo proces izveden reverzibilno. Između molekula koji se nalaze na novoformiranim površinama postoje privlačne interakcije, u protivnom materijal ne bi bio u kondenzovanom stanju. Zbog toga je bilo potrebno uložiti rad nasuprot međumolekulskim interakcijama (npr. samleti čvrst materijal). S obzirom da je proces izveden reverzibilno, taj rad je jednak promeni Gibsove energije, G. Ona je proporcionalna veličini novoformirane površine, koja u ovom slučaju iznosi 2A, pri čemu je faktor proporcionalnosti površinski napon, γ:

55 55 W = G = 2 A γ (153) Znači da je proces usitnjavanja praćen povećanjem Gibsove energije sistema, odnosno proces nije spontan. Postavlja se pitanje zašto se novoformirane čestice na čijoj površini se nalaze molekuli sa viškom energije ne grupišu, što bi dovelo do smanjenja Gibsove energije i prelaska sistema u termodinamički stabilno stanje. Očigledno je da mora postojati neka kinetička barijera za agregaciju koloidnih čestica. Iz ovoga se može zaključiti da koloidni sistemi nisu termodinamički već kinetički stabilni, ili drugim rečima, oni se nalaze u metastabilnom stanju. Metastabilno stanje se može slikovito predstaviti pomoću loptice i terena za golf (Sl. 55). Neka je rupa dubine h i neka se na izvesnom rastojanju od rupe, na ravnom delu terena nalazi loptica. Gibsova energija loptice mase m (gravitaciona potencijalna energija loptice) je G g = m g h. Zamislimo još da se neposredno oko rupe teren malo izdignut. U položaju A loptica ima veću potencijalnu energiju nego u položaju C, međutim ne postoji način da ona sama od sebe, tj. spontano, pređe iz tačke A u tačku C. To znači da je ona u tački A u metastabilnom stanju. Ako sada igrač udari loptu štapom, loptica će se zahvaljujući saopštenoj kinetičkoj energiji otkotrljati ka rupi, a da li će upasti u nju zavisi od jačine udarca odnosno saopštene kinetičke energije. Što je obod oko rupe viši, potrebna je veća kinetička energija da bi se loptica našla u rupi, odnosno u stabilnom stanju. Postoji i izvesna verovatnoća da se loptica nađe u tački B, gde bi ona imala čak veću energiju nego pre toga dok je bila u tački A, ali i gde je energija potrebna za prelaz u stabilno stanje C minimalna. Položaj loptice tački B je analogan prelaznom stanju ili aktiviranom kompleksu koji se formira tokom hemijske reakcije, a razlika u energiji između tačaka A i B je energija aktivacije. Sl. 55. Sistem u tačkama A i B, iako termodinamički nestabilan, može se ponašati kao stabilan usled delovanja kinetičkih ili nekih drugih faktora koji ga sprečavaju da postigne stanje sa minimumom energije (tačka C). Za razliku od terena za golf na kome se nalazi samo jedna loptica, u hemijskim sistemima se nalazi ogroman broj čestica koje imaju različite energije. Prilična je verovatnoća da će neke od njih imati dovoljno energije da savladaju barijeru i pređu u stabilno stanje, pa čak i da eventualno napuste stabilno stanje i vrate se u prvobitno metastabilno (što bi odgovaralo da loptica odskoči sa dna rupe i izađe napolje). Od raspodele energije čestica i visine barijere zavisiće odnos broja čestica u metastabilnom stanju i čestica u stabilnom stanju. Taj proces je dinamičan, odnosno jedna ista čestica može prelaziti iz metastabilnog u stabilno stanje i obrnuto, ali je u stanju ravnoteže odnos broja čestica u metastabilnom i stabilnom stanju konstantan. Čestice koloidnog sistema se neprestano sudaraju i tako dobijaju energiju pomoću koje mogu da pređu u stabilno stanje. Međutim, ako je energetska barijera veća od prosečne kinetičke energije koju čestica dobija pri sudaru, koloidni sistem ostaje u metastabilnom stanju. Poznato je da između pojedinačnih molekula deluju međumolekulske interakcije. One su i privlačne i odbojne, a od rastojanja između molekula zavisi koje će od njih preovladati. Privlačne interakcije su obrnuto srazmerne šestom stepenu međumolekulskog rastojanja, a odbojne dvanaestom stepenu rastojanja. Usled toga pri većim rastojanjima dominiraju privlačne interakcije, a pri manjim odbojne. Interakcije između čestica koje se sastoje od većeg broja atoma ili molekula takođe zavise od međusobnog rastojanja, ali na drugačiji način od interakcija između pojedinačnih atoma i molekula. Prvo ćemo posmatrati jedan molekul koji se nalazi u vakuumu na izvesnom rastojanju od čvrstog tela oblika diska čiji je poluprečnik R, a debljina dz (Sl. 56). Ukupne privlačne interakcije između molekula i diska su jednake zbiru interakcija posmatranog molekula sa svim molekulima unutar diska: n C6 V A = (154) 6 i= 1 ri gde su r i rastojanja između posmatranog molekula i molekula u disku, a n je broj molekula u disku. Kao rezultat dobija se jednačina: πc6 ρ VA = (155) 3 6 D

56 56 u kojoj je ρ gustina čvrstog materijala, a D rastojanje posmatranog molekula od centra diska. Navedena jednačina pokazuje da potencijalna energija privlačnih interakcija opada sa rastojanjem znatno sporije nego što je to slučaj sa interakcijama između dva molekula (D 3 u odnosu na D 6 ). Sl. 56. Molekul i komad čvrste supstance oblika diska u vakuumu Ako se dve čestice tretiraju kao beskonačno velike ravne ploče, privlačne interakcije po jedinici površine se izračunavaju integraljenjem jednačine (155) od D do, što daje jednačinu: V A AH = (156) 2 12π D u kojoj A H označava Hamakerovu konstantu (Hugo Christiaan Hamaker) koja je funkcija konstante C 6 i osobina je materijala. Međutim, kada se pretpostavi da su čestice sfere jednakih poluprečnika, a, i da je rastojanje između njihovih centara H, potencijalna energija privlačnih interakcija je V A AH a (157) 12 H Kada se čestice umesto u vakuumu nalaze u nekom medijumu, privlačne interakcije su slabijeg intenziteta, pa je i smanjenje Gibsove energije sistema nakon agregacije čestica manje, ali u svakom slučaju različito od nule. Hamakerova konstanta je u tom slučaju funkcija osobina materijala čestica i materijala medijuma u kojem se one nalaze. Njene vrednosti su tipično reda veličine J. Dalje razmatranje interakcija između čestica dovelo je do zaključka da kada elektromagnetni talas koji emituje jedna čestica dođe do druge čestice koja je na rastojanju većem od ~10 nm, njena elektronska struktura se već promenila, jer talas putuje konačnom brzinom. Posledica toga je da interakcije između dve ravne ploče opadaju sa trećim, umesto sa drugim stepenom rastojanja. Ovaj efekat poznat je kao efekat retardacije i on očigledno dovodi do smanjenja privlačnih interakcija između čestica. Bez obzira na to što medijum u kojem se nalaze čestice može da umanji njihove privlačne interakcije i što efekat retardacije čini da te interakcije opadaju brže sa povećanjem rastojanja između čestica, te interakcije opadaju mnogo sporije nego kod pojedinačnih molekula ili atoma i nikada nisu jednake nuli. Znači da mora postojati neki dodatni efekat koji će nadvladati privlačne interakcije i dovesti do odbijanja koloidnih čestica čineći koloidni sistem stabilnim. Hidrofobni solovi Liofobni solovi kod kojih je disperzno sredstvo voda nazivaju se hidrofobni solovi. Hidrofobne solove grade metali i njihova nerastvorna jedinjenja kao što su oksidi, hidroksidi, sulfidi, halogenidi itd. Izvor kinetičke stabilnosti hidrofobnih solova je formiranje električnog dvojnog sloja na njihovoj površini ili adsorpcija molekula polimera. Stabilizacija prisustvom električnog dvojnog sloja Naelektrisanje čestice hidrofobnog sola može poticati od: Jonizacije površinskih grupa, što obično zavisi od ph vrednosti rastvora Različite rastvorljivosti jona, zbog čega jedan od jona iz kristalne rešetke koloidne čestice preferencijalno odlazi u rastvor i ostavlja površinu naelektrisanu Specifične adsorpcije jona, npr. nekog od jona od kojih je izgrađena koloidna čestica, hidronijum ili hidroksilnih jona ili jona površinski aktivne supstance Oko naelektrisane koloidne čestice uspostavlja se električni dvojni sloj. Kao što je ranije pokazano, debljina dvojnog sloja i profil potencijala u njemu zavise od naelektrisanja površine čestice i od sastava elektrolita.

57 57 U koloidnom sistemu čestice su u stalnom kretanju, što znači da se često neke od njih mogu naći na malom međusobnom rastojanju. Koloid je kinetički stabilan sve dok čestice zadržavaju svoj identitet, odnosno dok prilikom međusobnih bliskih susreta ne dođe do spajanja čestica (flokulacije ili koagulacije). Kada dve koloidne čestice počnu da se približavaju jedna drugoj, dolazi do interakcije njihovih dvojnih slojeva. S obzirom da čestice nose naelektrisanje istog znaka, te interakcije će biti odbojne, odnosno dovešće do povećanja električnog potencijala između čestica. U tom smislu se električni dvojni sloj može shvatiti kao opruga koja se nalazi između dve čestice. Kada se one približe, opruga se sabija što proizvodi silu koja gura čestice jednu od druge. Vrednost sile zavisi od konstante opruge, a u slučaju koloida od veličine dvojnog sloja. Električni potencijal između dve ravne naelektrisane površine na malom međusobnom rastojanju jednak je zbiru električnih potencijala pojedinačnih ravni, koji zavise od koncentracije elektrolita (Sl. 57). Ako je elektrolit koncentrovan, profil potencijala je strm i na sredini između dve čestice ima manju vrednost nego u slučaju razblaženog elektrolita u kome potencijal svake od ravni sporo opada sa rastojanjem. Osim elektrostatičkog odbijanja dvojnih slojeva, na ukupne interakcije utiče i osmotski pritisak. Koncentracija jona u dvojnom sloju koloidne čestice je veća nego u rastvoru daleko od nje, a samim tim je koncentracija molekula rastvarača manja nego u masi rastvora. Ukupna sila koja deluje između dve naelektrisane čestice (ili dve naelektrisane ravni) je zbir doprinosa električnog polja i osmotskog pritiska. Ne ulazeći ovde u detalje izvođenja, ukupna potencijalna energija odbojnih interakcija je data jednačinom 64kB T no VR = exp ( κ D) (158) κ u kojoj je κ veličina koja reprezentuje debljinu dvojnog sloja (jednačina (150)) i koja raste sa povećanjem koncentracije elektrolita. Odatle sledi da odbojne interakcije između dve naelektrisane ravni, odnosno u aproksimaciji dve koloidne čestice, opadaju sa povećanjem koncentracije elektrolita. Sl. 57. Interakcija između dva električna dvojna sloja: ukupan potencijal jednak je zbiru električnih potencijala pojedinačnih ravni. Sa povećanjem koncentracije potencijal između ravni se smanjuje. Prema DLVO teoriji (Deryagin, Landau, Verwey, Overbeek), potencijalna energija ukupnih interakcija između dve naelektrisane ravni u rastvoru je jednaka zbiru doprinosa privlačnih interakcija koje potiču od van der Valsovih sila i odbojnih interakcija koje potiču od preklapanja dvojnih slojeva: V T = V A + V R (159) Na osnovu prethodno navedenih jednačina (156) i (158) sledi da je potencijalna energija ukupnih interakcija AH 64 kb T no VT = + exp ( κ D) (160) 2 12π D κ Na Sl. 58 prikazana je zavisnost oba tipa interakcija i njihov zbir u funkciji rastojanja. Kao što se vidi, privlačne van der Valsove interakcije dominiraju na velikim i malim rastojanjima, dok odbojne interakcije nameću energetsku barijeru na srednjim rastojanjima. Ako je visina maksimuma veća od prosečne termičke energije čestica, k B T, koloidni sistem bi trebalo da je stabilan, odnosno aglomeracija čestica će biti sprečena. Intenzitet odbojnih interakcija zavisi od koncentracije jona u elektrolitu i njihovog naelektrisanja, odnosno jonske jačine elektrolita i od potencijala na površini čestice. Što je jonska jačina manja, a potencijal površine viši, odbojne interakcije su jače i potencijalna barijera na krivoj ukupnih interakcija je viša, pa je koloidna disperzija stabilnija. Treba napomenuti da se uticaj potencijala površine na odbojne interakcije ne vidi iz jednačina (158) odnosno (160), jer su one izvedene uz pretpostavku da je potencijal površine visok. Takođe treba imati u

58 58 vidu da je potencijal na ravni smicanja, odnosno elektrokinetički potencijal zapravo efektivni potencijal površine koloidne čestice i da njegova vrednost utiče na stabilnost koloidne disperzije. Sl. 58. Krive potencijalne energije privlačnih interakcija (V A), odbojnih interakcija (V R) i ukupnih interakcija (V T = V A + V R) između dve naelektrisane ravni u elektrolitu na međusobnom rastojanju D Analizom krivih energije ukupnih interakcija za rastvore različitih jonskih jačina može se predvideti koji koloidni sistem će biti stabilan, a kod koga će doći do agregacije čestica. Na Sl. 59 kriva (1) se odnosi na rastvor male jonske jačine. Na njoj se zapaža jedan maksimum i jedan minimum koji se nazivaju primarni maksimum i primarni minimum. Ovakva koloidna disperzija je stabilna, jer je primarni maksimum odnosno energetska barijera za agregaciju čestica visoka. Na krivoj (2) odnos privlačnih i odbojnih interakcija je takav da se na većem rastojanju prvo pojavljuje jedan plitak minimum, koji se naziva sekundarni minimum (Sl. 59), a na manjem rastojanju kriva pokazuje znatno dublji primarni minimum. Kod ovakve koloidne disperzije može doći do agregacije čestica na većem rastojanju. Takav agregat je nestabilan i može se ili vratiti u prvobitno stanje stabilne disperzije ili preći u stabilan agregat. Agregat rastresite strukture koji odgovara sekundarnom minimumu naziva se flokulat, a agregat gusto pakovanih čestica koji odgovara primarnom minimumu naziva se koagulat. Dubina minimuma pokazuje da je flokulacija reverzibilan proces (malim dodatkom energije sistem se može vratiti u prvobitno stanje), dok je koagulacija ireverzibilan proces. Kriva (3) koja se odnosi na veliku jonsku jačinu rastvora nema maksimum i ima samo primarni minimum, te je takva koloidna disperzija nestabilna. Sl. 59. Krive potencijalne energije ukupnih interakcija između dve naelektrisane ravni u elektrolitima različitih jonskih jačina (I 1< I 2< I 3) Struktura električnog dvojnog sloja koji se formira oko koloidne čestice je u suštini ista kao i na površini bilo koje čvrste faze (Sl. 49), a dominantan uticaj na stabilnost hidrofobne koloidne čestice ima elektrokinetički potencijal. Što je veća njegova apsolutna vrednost, koloid je stabilniji, i obrnuto. Struktura jedne koloidne čestice biće prikazana na primeru sola srebro-jodida (Sl. 60). Stabilan koloidni rastvor srebro-jodida može se dobiti mešanjem razblaženih rastvora srebro-nitrata i kalijum-jodida pri čemu je jedna od komponenata uzeta u višku. Ako je AgNO 3 bio u višku, Ag + joni će se adsorbovati na površini čestice AgI što će joj dati pozitivno naelektrisanje. Radi održanja elektroneutralnosti, u adsorpcionom sloju će se naći izvesna količina jona suprotnog naelektrisanja (u ovom slučaju NO 3 joni), dok će njihov ostatak biti u difuznom delu dvojnog sloja. Sama koloidna čestica koju čini kristalna rešetka AgI naziva se jezgro. Oko jezgra se nalazi adsorpcioni sloj koga čine joni Ag + koji su u neposrednom kontaktu sa jezgrom i joni suprotnog naelektrisanja koji su opet u neposrednom kontaktu (odnosno preko svog hidratnog omotača) sa jonima Ag +. Jezgro zajedno sa adsorpcionim slojem čini granulu. Oko granule se nalazi difuzni deo dvojnog sloja, koji zajedno sa granulom čini micelu. Razlika potencijala između granule i micele (što je isto što i razlika potencijala između granule i

59 59 unutrašnjosti rastvora) predstavlja elektrokinetički potencijal. Kada se micela nađe u električnom polju, kao što je to slučaj prilikom elektroforeze, granula kao celina se kreće u jednom smeru, a joni suprotnog naelektrisanja u drugom smeru. Sl. 60. Šematski prikaz micele srebro-jodida u rastvoru koji sadrži višak srebro-nitrata Hidrofobne solove mogu da grade i sulfidi metala (As 2 S 3, Sb 2 S 3, CuS, NiS) koji su negativno naelektrisani usled adsorpcije sulfidnih jona, kao i sami metali (Ag, Au, Pt) koji su takođe negativno naelektrisani zbog adsorpcije OH jona ili nekih drugih anjona prisutnih u rastvoru kao što su Cl ili citratni anjoni. Naelektrisanje površine koloidne čestice može poticati i od hemijske reakcije površine čestice. Tako solovi kiselina i kiselih oksida (npr. silicijumova i stanatna kiselina) protolizom oslobađaju protone koji odlaze u rastvor, pa se koloidne čestice naelektrišu negativno. Obrnuto, solovi hidroksida i baznih oksida (npr. Al(OH) 3, Fe(OH) 3, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) primaju protone i naelektrišu se pozitivno. Naelektrisanje ovakvih koloidnih čestica zavisi od ph vrednosti rastvora. Osim hidrofobnih solova, i mnogi prirodni makromolekuli, kao što su proteini, naelektrišu se kada se rastvore u vodi. Pri tome i njihovo naelektrisanje zavisi od ph rastvora. Na primer, u kiseloj sredini protoni se vezuju za bazne grupe, i neto naelektrisanje makromolekula je pozitivno. U alkalnoj sredini neto naelektrisanje je negativno, jer dolazi do otpuštanja protona. Naelektrisanje koloidnih čestica se utvrđuje tako što se u koloidni rastvor urone dve elektrode i vežu na izvor jednosmerne struje. Pri tome se negativno naelektrisane čestice kreću ka anodi, a pozitivno naelektrisane čestice ka katodi. To kretanje se može pratiti pod mikroskopom ili ako je koloidni rastvor obojen, na osnovu pomeranja granice između obojenog koloidnog rastvora i bezbojnog rastvarača. Ovakvo usmereno kretanje koloidnih čestica u električnom polju naziva se elektroforeza, o čemu će biti reči u poglavlju Elektrokinetičke pojave. Osim naelektrisanja, elektroforezom se može odrediti i molarna masa makromolekula, ili se pak mogu razdvojiti koloidne čestice različitog naelektrisanja. Budući da je izvor stabilnosti hidrofobnih koloida naelektrisanje koloidnih čestica, kada se ono neutrališe koloidne čestice će se grupisati i istaložiti. Tom prilikom se ne razara struktura koloidne čestice, tj. ne dolazi do formiranja krupno kristaliničnog taloga (iako sama čestica može imati kristaliničnu strukturu), već nastaje amorfan talog bez strukture flokulat ili koagulat. Neutralizacija naelektrisanja koloidne čestice, a to znači neutralizacija naelektrisanja granule, može se postići povećanjem koncentracije jona suprotnog naelektrisanja. To može biti jon koji ulazi u sastav micele, kao što su NO 3 joni za česticu sa Sl. 60, ili H 3 O + joni za solove hidroksida i baznih oksida metala, ali i bilo koji drugi jon suprotnog naelektrisanja u odnosu na naelektrisanje micele. Kada je količina jona suprotnog naelektrisanja u adsorpcionom delu dvojnog sloja dovoljna da neutrališe naelektrisanje na samoj površini koloidne čestice, difuzni sloj ne postoji i elektrokinetički potencijal je jednak nuli. Ovakvo stanje se naziva izoelektrično stanje. Za koloide čije naelektrisanje zavisi od ph vrednosti rastvora, uvek postoji neko ph pri kome je neto naelektrisanje koloidne čestice jednako nuli i ta ph vrednost se naziva izoelektrična tačka. Što je naelektrisanje jona veće, to je on efikasniji u destabilizaciji koloida. Tako je npr. Al 3+ jon iz

60 60 kalijum-aluminijum-sulfata (stipsa) efikasan u zaustavljanju krvarenja. Primer koagulacije koloida koji se sreće u prirodi jesu naslage mulja u estuarima. Naime, rečna voda obično sadrži koloidne čestice gline. Na ušću u more, rečna voda se meša sa morskom i morska so dovodi do koagulacije gline. Amorfan talog hidrofobnog koloida se može u nekim slučajevima ponovo pretvoriti u koloidni rastvor, obično onda kada je došlo do flokulacije, i taj proces se naziva peptizacija. Peptizacija (ili deflokulacija) se postiže dodatkom viševalentnog jona koji ima isto naelektrisanje kao koloidna čestica (npr. polifosfatni joni za negativno naelektrisane čestice koagulata), dodatkom površinski aktivne supstance, razblaživanjem disperznog medijuma ili dijalizom. Stabilizacija u prisustvu polimera sterna stabilizacija Hidrofobna koloidna čestica ne mora biti naelektrisana da bi njena disperzija bila stabilna. Ona se može stabilizovati i adsorpcijom molekula polimera na površini koloidne čestice, što se naziva sterna stabilizacija. Adsorbovani polimer formira zaštitni omotač oko koloidnih čestica (Sl. 61) i tako ih drži na izvesnom rastojanju. Sl. 61. Sterna stabilizacija - koloidna čestica sa omotačem od adsorbovanog polimera. Debljina omotača označena je sa δ. Polimerni omotač doprinosi stabilizaciji koloidne disperzije na dva načina. Kada se čestice nađu na tako malom međusobnom rastojanju da njihovi polimerni zaštitini omotači počnu da se preklapaju, polimerni lanci gube izvesnu slobodu kretanja (Sl. 62a), što dovodi do smanjenja entropije sistema, a to je termodinamički nepovoljno. Drugi efekat potiče od osmotskog pritiska. Kada se čestice približe jedna drugoj, ali ne toliko da im se polimerni slojevi preklope, u rastvoru između njih koncentracija polimera je veća, a vode manja nego u unutrašnjosti rastvora. Usled toga molekuli vode počnu da prodiru u prostor između čestica i tako ih razdvajaju (Sl. 62b). Isti efekat se javlja i kod naelektrisanih čestica sa omotačem od jona suprotnog naelektrisanja. Sl. 62. Mehanizmi stabilizacije koloidne čestice polimerom: a) polimerni lanci gube slobodu kretanja zbog smanjenja prostora što smanjuje entropliju sistema i b) efekat osmoze molekuli vode dolaze i razdvajaju čestice Da bi jedan polimer bio efikasan stabilizator koloidne disperzije, on treba da je jako adsorbovan na površini čestice, ali da je istovremeno dobro rastvoran u rastvaraču. Idealan polimer za sternu stabilizaciju je diblok polimer (Sl. 63) kod koga jedna komponenta ima jaku težnju da se adsorbuje na koloidnoj čestici, a druga je liofilna, što doprinosi povećanju debljine omotača. Povećanje molarne mase polimera uglavnom povećava stabil- Sl. 63. Koloidna čestica sa omotačem od diblok polimera (AB) čija se komponenta A jako adsorbuje na koloidnoj čestici, a komponenta B ispoljava privlačne interakcije sa rastvaračem Sl. 64. Polimer dugačkog niza može da se adsorbuje istovremeno na dvema koloidnim česticama flokulacija premošćavanjem

61 61 nost koloida, jer duži niz znači i deblji omotač. Međutim, polimeri dugačkog niza mogu da destabilizuju koloidnu disperziju ukoliko se nalaze u maloj koncentraciji a mogu se vezati za koloidnu česticu preko oba svoja kraja. U tom slučaju postoji prilična verovatnoća da će se krajevi jednog istog lanca vezati za dve različite koloidne čestice (Sl. 64), što se naziva flokulacija premošćavanjem. Liofilni solovi Liofilni solovi su sistemi kod kojih postoje privlačne interakcije između čestica disperzne faze i rastvarača. Postoje dve grupe liofilnih solova: makromolekulski solovi koji su pravi rastvori makromolekulskih supstanci i asocijativni solovi koji su rastvori površinski aktivnih supstanci čiji su molekuli formirali agregate koloidnih dimenzija. Makromolekulski solovi se stabilizuju kombinacijom efekta električnog dvojnog sloja i solvatacije. Nekada samo jedan od ova dva efekta može biti dovoljan da spreči koagulaciju koloida. Na primer, želatin ima dovoljno jake interakcije sa vodom da je rastvoran čak i ako ph rastvora odgovara izoelektričnoj tački gde ne postoje interakcije dvojnih slojeva. Na stabilnost hidrofilnih solova ne utiču male količine dodatog elektrolita, koje bi dovele do koagulacije hidrofobnih solova. Međutim, pri dodatku velikih količina elektrolita čiji su joni jako hidratisani, može doći do narušavanja hidratnog omotača koloidne čestice i do koagulacije sola, što se naziva isoljavanje. Dodatak organskih rastvarača kao što su aceton ili alkoholi može dovesti do desolvatacije čestica hidrofilnog koloida i do destabilizacije sistema. Asocijativni solovi nastaju asocijacijom ili samouređivanjem amfifilnih molekula površinski aktivnih supstanci kao rezultat težnje za minimumom Gibsove energije. Pri tome se mogu formirati različite koloidne čestice: micele, vezikule (ili lipozomi) i lamelarne strukture, što zavisi od osobina amfifilnog molekula, njihove koncentracije u rastvoru, temperature, i sl. Micele Molekuli površinski aktivne supstance se orijentišu na površini vode tako da polarna grupa bude uronjena u vodu, a nepolarni lanac usmeren ka vazduhu. Takav položaj molekula određen je zahtevom za minimumom energije i oni će se adsorbovati na površini rastvora sve dok se ne postigne zasićenje površine. Pri daljem povećanju koncentracije, amfifilni molekuli će formirati agregate približno sfernog oblika (Sl. 65). U unutrašnjosti sfere su hidrofobni lanci koji su na taj način ponovo izolovani od vode. Polarne grupe amfifilnih molekula su na površini sfere i u kontaktu su sa jonima prisutnim u rastvoru i molekulima vode. Ovakvi agregati se nazivaju micele, a koncentracija pri kojoj dolazi do formiranja micela naziva se kritična micelarna koncentracija (CMC). Sl. 65. Šematski prikaz određivanja kritične micelarne koncentracije (CMC) iz zavisnosti površinskog napona rastvora od koncentracije. U uglu je prikazana micela - sfere simbolizuju hidrofilne grupe, a trake hidrofobne lance.

62 62 Kritična micelarna koncentracija je karakteristika date površinski aktivne supstance i određuje se eksperimentalno. Za jonske površinski aktivne supstance je karakteristično da se pri malim koncentracijama ponašaju kao obični elektroliti, da bi im se ponašanje pri nekoj određenoj koncentraciji naglo promenilo: daljim povećanjem koncentracije vrlo malo se menja osmotski pritisak i površinski napon, mutnoća raste, a molarna provodljivost opada. To je posledica aglomeracije čestica u rastvoru, odnosno formiranja micela, a koncentracija pri kojoj dolazi do nagle promene neke od pomenutih fizičkih veličina je CMC. Na Sl. 65 prikazano je određivanje CMC na osnovu merenja površinskog napona. Treba napomenuti da mogu postojati male razlike u vrednostima CMC koje su određene na osnovu različitih karakteristika rastvora (Sl. 66). Da bi objasnili zašto molekuli površinski aktivnih supstanci spontano formiraju micele, odnosno zašto su micele termodinamički stabilne, moramo prvo razumeti zašto se ugljovodonici praktično ne rastvaraju u vodi. Eksperimenti pokazuju da je prenos molekula ugljovodonika iz nepolarnog rastvarača u vodu najčešće egzoterman ( H<0). Činjenica da ne dolazi do spontanog rastvaranja ugljovodonika u vodi ( G>0) znači da je promena entropije ovog procesa negativna ( S<0). Na primer, za proces CH 4 (u CCl 4 ) CH 4 (aq) su određeni sledeći termodinamički podaci: G = +12 kj mol 1, H = 10 kj mol 1 i S = 75 J K 1 mol 1 na 298 K. Supstance koje se karakterišu pozitivnom promenom Gibsove energije pri prenosu iz nepolarnog u polarni rastvarač se nazivaju hidrofobne. Sl. 66. Određivanje kritične micelarne koncentracije (CMC) natrijum-dodecil sulfata merenjem različitih fizičkih veličina rastvora u funkciji koncetracije. Oblast CMC je osenčena na dijagramu. Uzrok smanjenja entropije koja sprečava rastvaranje ugljovodonika u vodi je formiranje solvatnog kaveza oko hidrofobnog molekula (Sl. 67). To dovodi do smanjenja entropije sistema, jer se molekuli vode nalaze u manje neuređenoj konfiguraciji nego u čistoj vodi. Međutim, kada se više molekula ugljovodonika grupiše u klastere, broj kaveza koji je potreban je manji (mada su sada kavezi veći), što dovodi do oslobađanja izvesnog broja molekula vode koji mogu da se slobodno kreću. Neto efekat formiranja velikih klastera je smanjenje stepena organizacije rastvarača, odnosno neto povećanje entropije sistema. To povećanje entropije je dovoljno da dovede do spontane asocijacije nepolarnih molekula u polarnom rastvaraču. Opisani efekat naziva se hidrofobni efekat. Sl. 67. Kada se molekul ugljovodonika nađe u vodi, molekuli vode formiraju oko njega kavez. Rezultat toga je smanjenje entropije vode, što sprečava disperziju molekula ugljovodonika, ali favorizuje njihovo grupisanje u klastere. Spontano formiranje micela u vodenom rastvoru površinski aktivne supstance objašnjava se hidrofobnim efektom. Termodinamička razmatranja formiranja micela pokazuju da je promena entalpije formiranja pozitivna sa vrednošću H 1-2 kj po molu molekula površinski aktivne supstance, dok je promena entropije za njihovo formiranje oko +140 J K 1 mol 1. Izvestan doprinos povećanju entropije sistema predstavlja i to što nepolarni lanci u unutrašnjosti micele imaju znatno veću slobodu kretanja nego kada se kao pojedinačni molekuli nalaze u

63 63 kavezu od orijentisanih molekula vode. Zbog toga se unutrašnjost micele u kojoj se kreću hidrofobni lanci može shvatiti kao tečan ugljovodonik. Poluprečnik micele je nešto manji od dužine opruženog hidrofobnog lanca. Ako su polarne grupe naelektrisane, između njih deluju odbojne sile koje ih drže na izvesnom rastojanju. Usled toga struktura micele može biti manje ili više otvorena, odnosno nepolarni lanci u unutrašnjosti mogu biti u kontaktu sa izvesnim brojem molekula vode. Micele su dinamične strukture, jer dolazi do stalne izmene amfifilnih molekula između micele i rastvora (Sl. 68). Procenjuje se da jedan molekul provede u miceli prosečno između 10 5 i 10 3 s. Broj molekula koji čine jednu micelu je karakterističan za svaku površinski aktivnu supstancu, pa stoga povećanje koncentracije u rastvoru ne dovodi do rasta micela već do povećavanja njihovog broja. Broj molekula u miceli se naziva agregacioni broj. On zavisi od osobina amfifilnog molekula, temperature, prisusutva drugih supstanci u rastvoru itd. Kod ne-jonskih površinski aktivnih supstanci agregacioni broj može biti 1000 pa i više. Kod micela koje čine jonske površinski aktivne supstance postoje znatne odbojne sile između naelektrisanih hidrofilnih grupa na površini, pa je broj molekula u jednoj miceli znatno manji i obično se nalazi u intervalu od 10 do 100. Kada se porede amfifilni molekuli sa homologim ugljovodoničnim nizom, zapaža se da sa povećanjem broja C atoma agregacioni broj raste. Smanjenje hidrofilnosti polarne grupe, npr. usled povećanja koncentracije elektrolita, dovešće do povećanja agregacionog broja, jer će se tako smanjiti odbojne interakcije između polarnih grupa i omogućiti njihovo gušće pakovanje. Sl. 68. Formiranje micela: dinamičan proces u kojem amfifilni molekuli ulaze u strukturu micela i napuštaju je. Pretpostavlja se da osim micela koje su ravnotežne forme, postoje i manji, submicelarni agregati. Kritična micelarna koncentracija veoma zavisi od karakteristika amfifilnog molekula. Odlučujući uticaj ima dužina nepolarnog ugljovodoničnog niza. Sa povećanjem dužine ugljovodoničnog niza CMC se smanjuje po sledećem zakonu: log (CMC) = A B n c (161) gde je n c broj C atoma u ugljovodoničnom nizu, a A i B su konstante specifične za jedan homologi niz u uslovima konstantne temperature, pritiska i ostalih uslova. Grananje ugljovodoničnog niza i prisustvo dvostrukih veza u njemu povećava CMC. Značajan je i uticaj polarne grupe. Jonske površinski aktivne supstance imaju znatno višu CMC od ne-jonskih (Tab. 4), zbog odbojnih sila koje deluju između polarnih grupa istog znaka naelektrisanja. Kod ovog tipa površinski aktivnih supstanci priroda jona suprotnog naelektrisanja takođe utiče na CMC. Što je valenca jona suprotnog naelektrisanja veća, CMC će biti manja, jer će on efikasnije smanjiti naelektrisanje površine i tako smanjiti odbojne interakcije grupa na površini micele. Kod jona iste valence, što je hidratisani radijus manji, CMC će biti veća, jer će takvi joni prići bliže površini micele i efikasnije smanjiti naelektrisanje površine i odbojne sile. Tab. 4. Kritične micelarne koncentracije za rastvore površinski aktivnih supstanci različitog tipa Tip površinski aktivne supstance Naziv i formula Polarna grupa cmc / mol dm 3 Anjonska Natrijum-dodecil sulfat C 12 H 25 OSO 3 Na Katjonska Decil trimetil amonijum bromid C 10 H 21 N(CH 3 ) 3 Br Ne-jonska Politeilen oksidi R n (OCH 2 CH 2 ) m OH OSO 3 8, N(CH 3 ) 3 6, (OCH 2 CH 2 ) m OH 8, (za m = 6 i n = 12)

64 64 Osim koncentracije, još jedan uslov mora biti ispunjen da bi se formirale micele, a to je temperatura. Sa povećanjem temperature rastvorljivost većine jonskih površinski aktivnih supstanci kontinualno raste da bi pri nekoj temperaturi rastvorljivost počela još brže da raste, što se zapaža kao prelom na krivoj zavisnosti koncentracije površinski aktivne supstance od temperature (Sl. 69). Temperatura preloma naziva se Kraftova temperatura (Krafft). Ispod te temperature površinski aktivna supstanca je u rastvoru u obliku monomera i njena rastvorljivost je određena energijom kristalne rešetke i energijom hidratacije. Iznad Kraftove temperature usled naglog povećanja rastvorljivosti dostiže se CMC, kada micele postaju termodinamički povoljniji oblik od pojedinačnih molekula. Ukupna koncentracija površinski aktivne supstance i dalje raste sa temperaturom, pri čemu se jedankonstantan deo nalazi u obliku monomera, a drugi u obliku micela. Znači da je formiranje micela moguće samo na temperaturama iznad Kraftove temperature - Kraftova temperatura je minimalna temperatura na kojoj je moguće formiranje micela. Kao što pokazuju podaci u Tab. 5, vrednost Kraftove temperature zavisi od dužine hidrofobnog lanca i od prirode polarne grupe. Sl. 69. Uticaj temperature na rastvorljivost jonske površinski aktivne supstance na kojoj se uočava Kraftova temperatura, rastvorljivost monomera i granična koncentracija monomera. Ne-jonske površinski aktivne supstance ne pokazuju Kraftovu temperaturu. Kod njih povećanje temperature može dovesti do formiranja velikih agregata koji se izdvajaju kao posebna faza, što dovodi do zamućenja rastvora. Karakteristična temperatura na kojoj se to događa naziva se tačka zamućenja. Tab. 5. Kraftova temperatura nekih jonskih površinski aktivnih supstanci* Površinski aktivna supstanca Kraftova temperatura / o C C 12 H 25 SO 3 Na + 38 C 14 H 29 SO 3 Na + 48 C 16 H 33 SO 3 Na + 57 C 18 H 37 SO 3 Na + 70 C 10 H 21 SO 4 Na + 8 C 12 H 25 SO 4 Na + 16 C 14 H 29 SO 4 Na + 30 C 18 H 37 N + (CH 3 ) 3 Br 36 C 18 H 37 N + (C 2 H 5 ) 3 Br 12 * Milton Jacques Rosen, Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley&Sons, (str.215) Micele se mogu formirati i u nepolarnom rastvaraču, ali će u tom slučaju orijentacija amfifilnih molekula biti drugačija. Polarne hidrofilne grupe će biti u unutrašnjosti aglomerata, a nepolarni ugljovodonični lanci na površini i u kontaktu sa nepolarnim molekulima rastvarača. Ovakva micela se naziva reversna micela. Supstance koje su nerastvorne u vodi, kao što su npr. masti, alifatični i aromatični ugljovodonici i mnoge druge organske supstance, mogu da se rastvore u micelarnom rastvoru površinski aktivne supstance i formiraju termodinamički stabilan izotropan rastvor. Ova pojava se zove solubilizacija. S obzirom da do solubilizacije dolazi samo iznad CMC, zaključeno je da se u vodi nerastvorna supstanca u stvari rastvara i deponuje u miceli. S obzirom da se unutrašnjost micele može shvatiti kao mala kap tečnog ugljovodonika, nepolarni molekuli će se naći u unutrašnjosti micele. Ako solubilizovani molekul (koji se naziva i aditiv) sadrži polarnu grupu, nalaziće se u omotaču micele i to orijentisan tako da polarna grupa bude usmerena ka polarnoj grupi micele, odnosno ka rastvaraču. Ako pak sadrži dve polarne grupe, nalaziće se na površini micele kao most između dve polarne grupe molekula koji grade micelu. Utvrđeno je da količina solubilizovane supstance raste sa povećanjem koncentracije površinski aktivni supstance, odnosno sa povećanjem broja micela u rastvoru. Ako se uporedi sposobnost solubi-

65 65 lizacije različitih tipova površinski aktivnih molekula sa istim ugljovodoničnih nizom, zapaža se sledeći redosled: ne-jonski > katjonski > anjonski. Ovo se objašnjava time da su micele ne-jonskih površinski aktivnih molekula rastresitije (manje gusto pakovane), pa je lakše molekulu aditiva da se uključi u strukturu micele, a da je bitno ne naruši. Jedan od interesantnih primera praktične primene solubilizacije je u farmaciji. Formulacije mnogih lekova se zasnivaju na solubilizaciji leka unutar micele. U zavisnosti od svoje hidrofobnosti, lek se može ugraditi u micelu na različitim mestima. Hidrofilni molekul će se adsorbovati na površini micele (Sl. 70a), molekul srednje hidrofilnosti će se smestiti nešto dublje između polarnih grupa i prvih nekoliko C-atoma ugljovodoničnog lanca (Sl. 70b), dok će se potpuno hidrofobni i u vodi nerastvorni molekuli naći u središnjem delu micele (Sl. 70c). Sl. 70. Ugradnja molekula u micelu u zavisnosti od njegove hidrofilnosti: a) hidrofilan molekul, b) molekul srednje hidrofilnosti i c) hidrofoban molekul Micele približno sfernog oblika su samo jedan od oblika asocijacije molekula površinski aktivnih supstanci u rastvoru. One se formiraju u rastvorima čija koncentracija nije veća od 10 %, ukoliko to geometrija molekula dozvoljava. Pri većim koncentracijama i u slučajevima dvostrukog ili razgranatog nepolarnog lanca, formiraju cilindrične (štapićaste) micele (Sl. 71), lamelarne micele i vezikule. Sl. 71. Cilindrična (štapićasta) micela Vezikule i dvoslojne membrane Pri koncentracijama znatno većim od CMC sferne micele mogu preći u velike lamelarne micele koje se sastoje iz dva sloja amfifilnih molekula sa hidrofilnim grupama na površini (okrenute ka rastvaraču) i ugljovodoničnim lancima u unutrašnjosti (Sl. 72a). Površinski aktivne supstance koje imaju glomazan nepolarni deo (npr. dvostruki ugljovodonični lanac ili jako razgranat lanac) uopšte ne mogu da formiraju sferne micele, pa su lamelarne strukture za njih pogodniji način samouređivanja. Iako je formiranje velikih, pa čak i beskonačnih lamelarnih micela termodinamički povoljno, pod određenim uslovima je ipak povoljnije da se naprave zatvorene strukture. Prvi razlog za to je što na krajevima lamelarne strukture nepolarni ugljovodonični delovi amfifila moraju biti izloženi molekulima vode, što je energetski nepovoljno (formiranje kaveza od orijentisanih molekula vode dovodi do smanjenja entropije sistema). Drugi razlog je što formiranje suviše velikih struktura takođe rezultuje smanjenjem entropije. a) b) Sl. 72. a) Lamelarna micela koja se sastoji od dva sloja amfifilnih molekula sa hidrofilnim grupama na spoljašnjoj strani i b) vezikula koja se sastoji od jednog bimolekulskog sloja Zatvorena struktura približno sfernog oblika koja se sastoji od jednog bimolekulskog sloja ili više koncentričnih bimolekulskih slojeva (Sl. 72b) naziva se vezikula. Ako se rastvor u kome su spontano formirane višeslojne vezikule izloži dejstvu ultrazvuka ili se na neki drugi način intenzivno meša, doći će do dezintegracije višeslojnih vezikula u jednoslojne. U unutrašnjosti jednoslojne vezikule nalazi se vodeni rastvor, tako da se vezikula

66 66 može shvatiti kao kap vodenog rastvora koji je enkapsuliran u dvoslojnu membranu. Vezikule koje su nastale na ovaj način su tipično prečnika nm. Amfifilni molekuli koji grade vezikule obično imaju ograničenu rastvorljivost u vodi, pa je razmena molekula između vezikule i vodenog rastvora znatno sporija nego kod micela, ali je ipak prisutna. Strukture izgrađene od bimolekulskih slojeva su najčešće veoma stabilne, tako da jednom formirana vezikula može u datoj sredini da ostane nepromenjena više dana pa i meseci. Kasnije može doći do stapanja jednoslojnih vezikula u složenije agregate. Vezikula koja je izgrađena od molekula fosfolipida naziva se lipozom. Kada se fosfolipidi rastvore u vrućoj vodi formiraju se tečni kristali lamelarne strukture. Pod dejstvorm ultrazvuka, oni mogu formirati lipozome. Pri tome u rastvoru mogu biti prisutni i drugi agregati, npr. štapićaste i lamelarne strukture. Karakteristika vezikula koja je interesantna za njihovu primenu je to što ona u sebe može da uključi mali deo vodenog rastvora iz kojeg je nastala. To predstavlja jedinstvenu tehniku mikroenkapsulacije, jer se okolni rastvor kasnije može ukloniti dijalizom. Nepolarni molekuli se takođe mogu ugraditi u vezikulu, ali u unutrašnjost njenog omotača koji je hidrofoban. To je analogno solubilizaciji kod micela. Mogućnost ugradnje i vodenih i organskih aditiva u vezikulu je osnova za potencijalnu primenu u farmaciji kao nosioca dva različita leka (Sl. 73a). Zbog svoje sličnosti sa biološkim membranama (Sl. 73b), vezikule su interesantne i kao model sistemi za njihovo izučavanje. a) b) Sl. 73. a) Vezikula u čijoj unutrašnjosti se nalazi hidrofilni agens, dok se u omotaču nalazi lipofilni agens i b) ćelijska membrana izgrađena od dvostrukog sloja fosfolipida Tečni kristali Kod rastvora micela i vezikula ne postoji uređenost ovih agregata u prostoru. Pri većim koncentracijama i na određenim temperaturama, cilindrične micele mogu da formiraju heksagonalne agregate, a pri još većim koncentracijama i lamelarne faze u kojima su lamele razdvojene tankim filmom rastvarača. Ovakvi rastvori predstavljaju tečne kristale, jer imaju fizičke osobine kao tečnosti, a uređenost koja podseća na kristale. Kada površinski aktivna supstanca kristališe iz vodenog rastvora (ili nekog drugog polarnog rastvarača), obično je u formiranom kristalu zadržana izvesna količina rastvarača u kristalnoj fazi, što je posledica jakih interakcija između rastvarača i polarne grupe. Ako je rastvarač voda, takav kristal se naziva hidrat. Prisusutvo rastvarača u kristalu je odgovorno za formiranje struktura koje se po sastavu i morfologiji razlikuju od "suvih kristala". U obrnutom procesu kada se kristalnoj površinski aktivnoj supstanci dodaje voda, sistem prelazi iz visoko uređene kristalne strukture do strukture nižeg stepena uređenosti koji predstavlja tečni kristal ili mezofazu. Niži stepen uređenosti znači da ne postoji potpuna uređenost u sve tri dimenzije kao kod pravih kristala, već postoji uređenost u najmanje jednoj dimenziji. Gotovo sve površinski aktivne supstance grade liotropne tečne kristale, koji su uvek dvokomponentni sistemi i za koje je karakteristično da im je struktura određena interakcijama između amfifilnog molekula i rastvarača. Za razliku od njih postoje i termotropni tečni kristali, kod kojih struktura i osobine zavise od temperature. Površinski aktivne supstance najčešće grade četiri tipa tečnih kristala: lamelarne, heksagonalne (normalne i inverzne) i kubne. Na Sl. 74 je prikazan dijagram stanja jedne površinski aktivne supstance zajedno

67 67 sa šematskim prikazom strukture pojedinih faza. Pri niskim koncentracijama, bez obzira na temperaturu, rastvor površinski aktivne supstance je micelaran. Njega čine agregati poznati kao micele i ovakav rastvor je izotropan (ima iste osobine u svim pravcima). Sa povećanjem koncentracije rastojanje između micela se smanjuje i pri nekoj vrednosti koncentracije (između 25 i 30 mas% za amfifile sa jednim ugljovodiničnim lancem), micele su prisiljene da se urede u prostoru. Tada dolazi do formiranja prve liotropne kristalne faze. Najjednostavnija liotropna kristalna faza je kubna u kojoj su micele periodično postavljene u kubnu rešetku. Ovakav rastvor ima veliku viskoznost i optički je izotropan. Pri daljem povećanju koncentracije micele se stapaju u cilindrične micele beskonačne dužine koje su ogranizovane u heksagonalnu mrežu koja poseduje uređenost na velikim rastojanjima. Ovakva liotropna kristalna faza se naziva heksagonalna faza ili tačnije normalna heksagonalna faza, što znači da su hidrofilne grupe na površini. Da su hidrofilne grupe u unutrašnjosti (kao kod inverzne micele), faza bi bila inverzna heksagonalna faza. Pri još većoj koncentraciji formira se lamelarna faza od bimolekulskih lamelarnih slojeva odvojenih tankim filmom rastvarača. Kod većine amfiflinih molekula sa jednim ugljovodoničnim nizom, između heksagonalne i lamelarne faze postoji još najmanje jedna faza složene strukture i to je obično bikontinualna kubna faza. Povećanje koncentracije površinski aktivne supstance preko one koje odgovara lamelarnoj fazi, u principu dovodi do formiranja inverznih topologija, što znači inverzne kubne faze i inverzne heksagonalne faze. Inverzne faze se lakše formiraju ako amfifilni molekul sadrži dva ugljovodonična lanca. Sl. 74. Šematski prikaz agregacije amfifilnih molekula u micele, a zatim u liotropne kristalne faze, u zavisnosti od koncentracije amfifilnih molekula i temperature. Gelovi Pod gelom se podrazumeva struktuiran koloidni sistem koji sadrži najmanje dve komponente, od kojih je jedna čvrsta a druga tečna i koji poseduje svojstva i čvrstih i tečnih tela. Čestice čvrste komponente su međusobno povezane u vidu isprepletene mreže, što celoj strukturi daje čvrstoću, dok se kontinualna faza nalazi unutar šupljina mreže. Interesantno je da je dovoljan jako mali udeo disperzne faze da bi sistem imao čvrstoću npr. svega 1% agar-agara u vodi daje čvrst gel. Difuzija neelektrolita i električna provodljivost razblaženih gelova se ne razlikuje u odnosu na iste osobine kontinualne faze. Gel koji sadrži mnogo tečnosti (više od 90%) naziva se žele, a ako se iz gela ukloni sva tečnost, preostala čvrsta umrežena struktura se naziva kserogel. Ukoliko se tečnost zameni gasom, dobija se aerogel.

68 68 Gelove mogu formirati i liofobni i liofilni solovi. Flokulacijom liofobnog sola može nastati kontinualni flokulat unutar koga je zaostala tečna faza (Sl. 75a). Primeri su gelovi aluminijum-hidroksida i magnezijum-hidroksida. Neke gline, kao što je bentonit i u izvesnoj meri kaolin, mogu formirati gel specifičnom vrstom flokulacije. Gline su hidratisani aluminijum-silikati (ili aluminijum-magnezijum-silikati) čija se kristalna struktura sastoji od pločica čija je površina negativno naelektrisana kao posledica prisustva O 2 jona, dok su ivice pločica naelektrisane pozitivno zahvaljujući Mg 2+ i/ili Al 3+ jonima. Usled elektrostatičkog privlačenja između površine i ivica različitih čestica, formira se struktura gela koja podseća na kuću od karata (Sl. 75b). Sile koje drže na okupu čestice u ovom tipu gela su relativno slabe. U slučaju aluminijum-hidroksida to su van der Valsove sile u sekundarnom minimumu koji odgovara flokulaciji (Sl. 59), a u slučaju glina radi se o elektrostatičkim silama privlačenja. Ako se gel izloži naponu na smicanje (npr. jednostavnim mućkanjem), pomenute slabe veze se raskidaju i gel prelazi u liofobni sol. Stajanjem se ponovo formira gel, jer se čestice sudaraju i ponovo dolazi do flokulacije. Ovakva hemijska izotermna gel-sol-gel transformacija naziva se tiksotropija. a) b) Sl. 75. Struktura gela: a) flokulat liofobnog sola (npr. aluminijum-hidroksid) i b) flokulat gline tipa kuća od karata koji se formira zahvaljujući elektrostatičkom privlačenju između površina i ivica pločica gline (uvećano) Liofilni solovi formiraju gelove po drugom mehanizmu. Makromolekuli mogu da formiraju mrežu jednostavnim preplitanjem (kao što je slučaj kod metil-celuloze) ili pod dejstvom privlačnih sila koje mogu biti van der Valsove ili vodonične veze. Ove slabe veze se obično raskidaju pri povišenju temperature što dovodi do likvefakcije gela. Sistemi koji podležu ovakvom tipu transformacije nazivaju se termički gelovi, a primeri su gelovi agar-agara i želatina. Gelovi često mogu da se spontano skupe i istisnu izvesnu količinu fluida iz svoje strukture. Ova pojava se zove sinerezis. Emulzije Dvofazni koloidni sistem koji nastaje dispergovanjem jedne tečnosti u drugoj tečnosti sa kojom se inače ne meša naziva se emulzija. Veličina kapljica u emulziji može biti od 0,1 µm pa čak i do 100 µm, što znači da strogo uzevši sve emulzije ne pripadaju koloidnim sistemima. Emulzije su obično polidisperzne, odnosno veličina čestica dispergovane tečnosti kreće se u širokom opsegu. To emulziji daje mutan izgled. Kod većine emulzija jedna faza je voda ili vodeni rastvor, a druga neka organska nepolarna tečnost za koju se koristi termin ulje. U tom smislu razlikuju se dva tipa emulzija: emulzija ulja u vodi (o/w) i emulzija vode u ulju (w/o). Kog će tipa biti data emulzija zavisi od udela faza. Obično je faza koje ima manje u sistemu dispergovana faza, a ona koje ima više kontinualna faza. To ne mora biti uvek tako, jer je zapreminski udeo gusto pakovanih sfera u nekoj zapremini 74,02 %, pa udeo dispergovane faze može ići do te vrednosti, pa čak i više ako se uzme u obzir da kapljice nisu idealne sfere i da je emulzija polidisperzna pa male kapi mogu popuniti prostor između velikih kapi. Emulzije su termodinamički nestabilne. Kapljice dispergovane faze imaju veliku težnju za agregacijom zbog velike vrednosti međufaznog napona na granici vode ili vodene faze i uljane faze (videti Tab. 1). Zato se mnoge emulzije ne mogu napraviti, a ni održati u metastabilnom stanju bez prisustva jednog ili više aditiva. Aditiv treba da smanji potrebnu energiju za formiranje sitnih kapi tako što će smanjiti površinski napon na granici dve faze i/ili sprečiti proces spajanja kapi u makroskopske faze formiranjem neke vrste barijere oko kapljica dispergovane faze. Očigledno je da aditiv mora da se adsorbuje na granici faza da bi ispunio ove funkcije. Oni aditivi koji samo formiraju barijeru oko dispergovanih čestica nazivaju se stabilizatori, dok emulgatori olakšavaju formiranje emulzije smanjenjem međufaznog napona. Osim toga, emulgatori a nekad i stabilizatori, mogu da odrede i tip emulzije (o/w ili w/o).

69 69 Formiranje emulzije je složen i dinamičan proces koji nije u potpunosti razjašnjen. Kada se voda i ulje snažno mućkaju, obe faze će u početku formirati kapljice. Faza koja opstane u obliku kapi duže vremena biće dispergovana faza, a ona druga čije se kapi brže sjedinjavaju činiće kontinualnu fazu. Kao što je rečeno, udeo pojedinih faza i prisusutvo aditiva odrediće koje će kapi duže zadržati svoj integritet. Jednom napravljena emulzija koja se nalazi u metastabilnom stanju može se destabilizovati na više načina, što je prikazano na Sl. 76. Proces u kojem se dve ili više kapi spajaju u jednu veću kap (Sl. 76a) naziva se koalescencija. Nova kap ima manju površinu od kapi od kojih je nastala, pa je koalescencija energetski povoljan proces u svim slučajevima kada postoji površinski napon na granici dispergovane faze i disperznog sredstva. Iako koalescencija dovodi do značajnih mikroskopskih promena u emulziji (povećanje prosečne veličine kapljice i promena raspodele veličine kapljica), to ne mora biti odmah praćeno makroskopskim promenama emulzije. Razdvajanje faza emulzije je nastavak procesa koalescencije kada individualne kapi emulzije gube svoj identitet, što dovodi do makroskopskog razdvajanja faza (Sl. 76b). To znači da je emulzija kao takva prestala da postoji. Sl. 76. Mogući načini destabilizacije emulzije: a) koalescencija kapljice se spajaju u veće kapi, b) razdvajanje faza emulzija se razdvaja u dve faze, c) flokulacija grupisanje kapljica u veće agregate u kojima kapljice zadržavaju svoj identitet i d) Separacija kapljica dispergovane faze koncentrovana emulzija se odvojila od kontinualne faze i isplivala na površinu (engl. creaming) Grupisanje kapljica emulzije u veće agregate pri čemu svaka kapljica zadržava svoj identitet (Sl. 76c) naziva se flokulacija, i po tome se ovaj proces razlikuje od koalescencije. Veoma često je flokulacija reverzibilan proces tako da se ulaganjem izvesne energije (koja je manja nego pri pravljenju emulzije) kapljice flokulata mogu ponovo prevesti u emulziju. Separacija kapljica dispergovane faze se dešava pod uticajem gravitacije ili centrifugalne sile. Pri tome dolazi do razdvajanja razblažene emulzije na koncentrovanu emulziju i kontinualnu fazu. Manje-više sve emulzije kod kojih su faze različite gustine tokom stajanja podležu ovom procesu. U koncentrovanoj emulziji kapljice se grupišu, ali kao i kod flokulacije, zadržavaju svoj identitet. Zato je moguće blagim mešanjem povratiti prvobitno stanje emulzije. Ako je koncentrovana emulzija manje gustine od kontinualne faze, izdvojiće se na vrhu, odnosno kapljice dispergovane faze će isplivati na površinu (Sl. 76d). To je slučaj sa emulzijama tipa o/w. U obrnutom slučaju, kada je koncentrovana emulzija veće gustine od kontinualne faze (emulzija tipa w/o), izdvojiće se na dnu suda, pa neki autori takav preces nazivaju sedimentacija. Kod nekih emulzija može doći do inverzije faza, što znači prelaz emulzije tipa o/w u emulziju tipa w/o ili obrnuto. Kao što je rečeno, gusto pakovane sfere istih dimenzija zauzimaju 74% od ukupne zapremine sistema. Taj procenat može biti i nešto veći ako kapljice nisu pravilne sfere i ako su različite veličine, jer manje kaplice mogu delimično popuniti prostor između većih sfera. Pri daljem povećanju udela dispergovane faze u jednom momentu više neće biti prostora između kapljica u koje bi se nove količine te supstance smestile i tada ona postaje kontinualna faza u kojoj su dispergovane kapljice prvobitne kontinualne faze. Ako je inverzija faza nepoželjna, ona se smatra jednim od vidova destabilizacije emulzije. Na formiranje i stabilnost emulzija odlučujući uticaj imaju emulgatori i stabilizatori. Postoje četiri grupe supstanci koje ispoljavaju takav uticaj: jonske supstance, odnosno elektroliti koji nemaju osobine površinski aktivnih supstanci, hidrofobni solovi, hidrofilni solovi (polimeri) i površinski aktivne supstance. Njihovo dejstvo šematski je prikazano na Sl. 77.

70 70 Adsorbovani joni supstance koja nije površinski aktivna neće smanjiti površinski napon; moguće je da će ga u nekim slučajevima čak povećati. Zato ove supstance ne mogu da pomognu u samom procesu emulzifikacije, ali mogu da svojom adsorpcijom učine kapljicu dispergovane faze naelektrisanom (Sl. 77a). To deluje kao elektrostatička barijera i prouzrokuje odbijanje kapljica kada se nađu na malom rastojanju. Čestice koloidnog sola takođe ne mogu direktno da utiču na površinski napon, ali mogu da stabilizuju emulziju formiranjem fizičke barijere oko kapljica dispergovane faze (Sl. 77b), što sprečava ili bar usporava koalescenciju. Dejstvo koloidnih solova kao stabilizatora zavisi od veličine čestica i interakcija čestica sa obe tečne faze koje čine emulziju. Generalno, obe tečnosti bi trebalo da kvase česticu (mali kontaktni ugao), pri čemu bi trebalo da kvašljivost kontinualnom fazom bude malo veća. Tako se čestice koloidnih solova Al(OH) 3, Mg(OH) 2 i nekih glina kao što je bentonit, bolje se kvase vodom pa zato stabilizuju emulzije tipa o/w (emulzija tečnog parafina u Mg(OH) 2 ). Nasuprot njima, aktivni ugalj i talk se bolje kvase uljima, pa stabilizuju emulzije tipa w/o. Sl. 77. Četiri primarna mehanizma stabilizacije emulzija: a) adsorpcija jona čini kapljicu naelektrisanom, b) adsorpcija čestica koloidnog sola stvara mehaničku barijeru, c) adsorpcija hidrofilnog koloida stvara mehaničku barijeru i d) adsorpcija površinski aktivne supstance smanjuje površinski napon i formira mehaničku barijeru Mnogi hidrofilni koloidni rastvori, kao što su rastvori proteina i polisaharida, takođe mogu stabilizovati emulzije. I u ovom slučaju glavni uzrok stabilizacije nije smanjenje površinskog napona, već formiranje omotača oko dispergovanih kapljica koji predstavlja mehaničku barijeru koalescenciji kapi (Sl. 77c). Neke od takvih supstanci mogu imati i grupe koje su jonizovane u rastvoru, pa tako obezbeđuju i elektrostatičko odbijanje kao dodatni stabilizujući efekat. Površinski aktivne supstance su često primenjivani i najviše ispitivani emulgatori. One se takođe adsorbuju na granici faza između dve tečnosti (Sl. 77d) i na taj način obezbeđuju barijeru za sjedinjavanje kapljica. Međutim, za razliku od prethodne tri grupe površinski aktivne supstance smanjuju površinski napon, tako da deluju i na sam proces emulzifikacije. Od njihove prirode i količine zavisiće tip emulzije i njena stabilnost. Opšte pravilo, do kojeg je empirijski došao Bankroft (Wilder Dwight Bancroft) glasi da će faza u kojoj se emulgator bolje rastvara biti kontinualna faza u datoj emulziji. Ovo pravilo se može formulisati i tako da površinski aktivna supstanca favorizuje disperziju one faze u kojoj se ne rastvara. Molekuli svih površinski aktivnih supstanci su amfifilni, odnosno poseduju i hidrofilni i lipofilni (hidrofobni) deo. Odnos hidrofilnog i lipofilnog karaktera površinski aktivne supstance naziva se hidrofilno-lipofilni balans (HLB). Prema jednoj od predloženih jednačina za ne-jonske površinski aktivne supstance HLB se izračunava prema formuli: M h HLB = 20 (162) M gde je M h molarna masa hidrofilnog dela molekula molarne mase M. Ova jednačina pokazuje da se vrednost HLB može kretati od 0 do 20, pri čemu 0 odgovara potpuno hidrofobnom, a 20 potpuno hidrofilnom molekulu. Orijentaciono se može uzeti da površinski aktivne supstance čiji je HLB 8-12 (pretežno hidrofilne) stabilizuju kapljice ulja u vodi, a one čiji je HLB 3-6 (pretežno lipofilne) stabilizuju kapljice vode u ulju. Ako je površinski aktivna supstanca jonskog tipa, kapljice dispergovane faze biće naelektrisane, što povećava stabilnost usled međusobnog odbijanja. Međutim, i između samih naelekrisanih grupa na površini kapljice emulzije deluju odbojne sile, pa je zato nemoguće postići kompaktan omotač od takvih molekula. Bolje pakovanje i veča čvrstoća omotača se dobija sa nejonskim površinski aktivnim supstancama, ali se onda gubi efekat elektrostatičkog odbijanja kapljica. Oba efekta mogu se postići istovremenim prisustvom površinski aktivnih supstanci jonskog i nejonskog tipa, kada molekuli nejonskog tipa popunjavaju prazan prostor u omotaču od molekula jonskog tipa koji je nastao usled odbijanja. Takvi kompleksni filmovi mešanih emulgatora daju stabilnije emulzije nego što bi dali svaki od primenjenih emulgatora pojedinačno, odnosno pokazuju sinergetsko dejstvo.

71 71 Mikroemulzije Mikroemulzija je koloidna disperzija koja se sastoji od dve tečnosti koje se međusobno ne mešaju, pri čemu je jedna tečnost dispergovana u drugoj uz pomoć površinski aktivne supstance (jedne ili više njih). Kao i emulzije (makroemulzije), mikroemulzije mogu imati bilo vodu bilo ulje kao kontinualnu fazu (o/w ili w/o) u zavisnosti od prirode površinski aktivnih supstanci, temperature, prisutnih elektrolita, hemijske prirode uljane faze i relativnog odnosa komponenata. Šematski prikaz čestice mikroemulzije tipa w/o dat je na Sl. 78. Očigledna razlika između mikroemulzija i makroemulzija jeste u veličini kapljica dispergovane faze. Kod makroemulzija one su prečnika on 100 nm do 100 µm, a kod mikroemulzija od 3 do 100 nm, pa su zato emulzije mutne, a mikroemulzije bistre. Osim toga, postoji suštinska razlika u pogledu stabilnosti između ova dva sistema. Iako makroemulzije mogu biti kinetički stabilne dugo vremena zahvaljujući nekoj vrsti zaštitnog omotača oko dispergovanih čestica, termodinamička težnja za minimumom energije i dalje postoji i kad-tad će doći do ukrupnjavanja čestica i razdvajanja faza emulzije. Međutim, mikroemulzije su termodinamički stabilne i mogu da opstanu kao takve neograničeno dugo ukoliko se ne promeni sastav sistema, temperatura ili pritisak. Posledica termodinamičke stabilnosti mikroemulzija je to da se one formiraju spontano ili uz mali utrošak energije (znatno manji nego kod makroemulzija). Sl. 78. Čestica mikroemulzije tipa w/o sa dve površinski aktivne supstance različite vrednosti HLB. Iz napred navedenog sledi da je razlika između makroemulzije i mikroemulzije jasna. Međutim, imajući u vidu termodinamičku stabilnost, postavlja se pitanje po čemu se mikroemulzija razlikuje od neidealnog rastvora. Mikroemulzija ima određenu mikrostrukturu, odnosno uređene domene ulja i vode koji su razdvojeni molekulima površinski aktivne supstance. Ti domeni su dinamične strukture (postoji fluktuacija molekula kroz graničnu površinu), ali traju duže od klastera u neidealnom rastvoru. Osim toga, za razliku od neidealnih rastvora, mikroemulzije nisu sveprisutne, već se mogu formirati isključivo pri pažljivo odabranim uslovima sastava, pritiska i temperature, što će se videti iz razmatranja njihovog faznog ponašanja. Najmanje je oštra razlika između mikroemulzije i micelarnog rastvora. Kako odrediti da li je bistar, izotropan rastvor ulja, vode i površinski aktivne materije mikroemulzija ili micelarni rastvor koji je solubilizovao ulje (nabubrele micele). Jedan kriterijum bi mogla da bude veličina čestica. Čestice dispegovane faze u mikroemulziji su prečnika 5-10 nm, što je veće od prosečne sferne micele, ali se preklapa sa opsegom dimenzija štapićastih micela i tečnih kristala. Ono po čemu se mikroemulzije jasnije razlikuju od rastvora nabubrelih micela jeste udeo ulja, vode i površinski aktivne supstance u sistemu. Odnos dispergovane faze u odnosu na kontinualnu fazu kod mikroemulzija veći je od odnosa solubilizovane materije i rastvarača kod micelarnog rastvora. Drugim rečima, kapacitet solubilizacije kod mikroemulzije je veći. Ispitivanjem velikog broja micelarnih rastvora koji solubilizuju ugljovodonike, boje i slične supstance utvrđeno je da odnos količine solubilizovanih molekula i molekula površinski aktivne supstance retko premašuje, pa čak i dostiže vrednost dva. Međutim, kod mikroemulzija odnos dispergovana faza : površinski aktivna supstanca može biti i preko 100. Znači, za rastvaranje iste količine ulja u vodi, potrebno je znatno manje površinski aktivne supstance ako se gradi mikroemulzija nego ako se ulje solubilizuje u micelaranom rastvoru. Između mikroemulzije i micelarnog rastvora postoji i razlika u pogledu broja faza. Micelarni rastvori smatraju se jednofaznim, dok su mikroemulzije dvofazni sistemi, ali termodinamički stabilni za razliku od makroemulzija. Smatra se da je pokretačka sila za spontano formiranje mikroemulzija prelazna pojava negativne vrednosti međufaznog napona na granici ulje/voda, usled čega dolazi do intenzivnog transporta molekula jedne od faza kroz graničnu površinu sa drugom fazom. To dovodi do optimalne veličine čestica dispergovane faze za dati

72 72 sastav sistema. Treba naglasiti da je negativni međufazni napon prelazna pojava i da po uspostavljanju ravnoteže njegova vrednost mora biti nula ili malo pozitivna. Izuzetno mala vrednost međufaznog napona na granici dispergovane i kontinualne faze kod mikroemulzija može se obezbediti samo pažljivim izborom površinski aktivne supstance. To mora biti neka supstanca sa uravnoteženom hidrofilno-lipofilnom prirodom. Nekada je dovoljna samo jedna površinski aktivna supstanca, obično ako je ne-jonskog tipa. Češći je slučaj da se mikroemulzija može napraviti samo pomoću dve površinski aktivne supstance različite hidrofilnosti, odnosno lipofilnosti. Na primer, ako je jedna površinski aktivna supstanca katjonskog ili anjonskog tipa, dodaje se druga ne-jonskog tipa. Elektrokinetičke pojave Važna posledica postojanja električnog dvojnog sloja na granici dodira dve faze je niz pojava koje su vezane za kretanja faza jedne u odnosu na drugu pod dejstvom električnog polja. One se jednim imenom nazivaju elektrokinetičke pojave. One se zasnivaju na sledećem: Kada se paralelno sa granicom faza čvrsto/tečno postavi električno polje, dolazi do kretanja jedne faze u odnosu na drugu Kada se tečna i čvrsta faza kreću jedna u odnosu na drugu, dolazi do pojave električnog polja u pravcu kretanja faze Kada se tečna i čvrsta faza kreću jedna u odnosu na drugu, kompaktni deo dvojnog sloja ostaje vezan uz čvrstu površinu, odnosno ponaša se praktično kao sastavni deo čvrste faze. Zbog toga je efektivna razlika potencijala od koje zavise elektrokinetičke pojave zapravo razlika potencijala između ravni smicanja (u aproksimaciji kompaktnog dela dvojnog sloja) i dubine rastvora, odnosno elektrokinetički potencijal (Sl. 49). Iz teorije električnog dvojnog sloja je poznato da je debljina difuzionog sloja utoliko manja, odnosno da je elektrokinetički potencijal utoliko manji ukoliko je rastvor koncentrovaniji (Sl. 50), jer se u koncentrovanim rastvorima (npr. 1 mol dm 3 ) može smatrati da se svi joni koji treba da kompenzuju naelektrisanje na površini čvrste faze nalaze u kompaktnom delu dvojnog sloja. Iz toga sledi da elektrokinetičke pojave dolaze do izražaja u razblaženim rastvorima elektrolita. Osim toga, neophodno je i da površina granice faza čvrsto/tečno bude velika. Sistemi sa velikom ili razvijenom površinom su koloidni rastvori, suspenzije, porozni čvrsti materijali i sl. U elektrokinetičke pojave se ubrajaju: Elektroosmoza kretanje tečnosti duž naelektrisane čvrste površine kada se primeni električno polje paralelno sa granicom faza Potencijal strujanja razlika potencijala koja se uspostavlja na granici faza kada je tečna faza prisiljena da se kreće duž čvrste faze Elektroforeza kretanje naelektrisanih čestica koloidnog rastvora pod dejstvom električnog polja Sedimentacioni potencijal razlika potencijala koja se uspostavlja usled kretanja naelektrisanih čestica pod dejstvom gravitacije Kada se tečnost nalazi u uskoj cevi (kapilari) i ako se u tečnost urone elektrode koje su povezane za spoljašnji izvor napona (Sl. 79), osim pojave električne struje između elektroda doći će i do kretanja tečnosti. Ovakvo kretanje tečnosti pod dejstvom električnog polja naziva se elektroosmoza. Sl. 79. Pojava elektroosmoze Moguć je i obrnut proces. Kada se tečnost kreće kroz kapilaru pod dejstvom razlike pritisaka, u tečnosti se uspostavlja električno polje u pravcu kretanja faze. Ako se u tečnost urone elektrode i povežu sa voltmetrom (Sl. 80), na njemu će se registrovati razlika električnih potencijala, koja se naziva potencijal strujanja.

73 73 Sl. 80. Pojava potencijala strujanja U prethodnim primerima tečna faza je bila pokretna, a čvrsta nepokretna. Međutim, u disperznim sistemima moguće je i kretanje čvrste faze. Kretanje čestica koloidnog rastvora pod uticajem električnog polja naziva se elektroforeza. Treba imati u vidu da se prilikom elektroforeze granula ponaša kao celina i ona se kreće ka elektrodi koja je suprotnog naelektrisanja u odnosu na naelektrisanje granule (Sl. 81). Ukoliko tečna faza kao celina nije sprečena da se kreće u jednom smeru, pojavu elektroforeze pratiće elektroosmoza. Suprotno pojavi elektroforeze, kada se suspenzija taloži (pod dejstvom gravitacije), između vrha i dna stuba tečnosti uspostavlja se električno polje. Odgovarajuća razlika električnih potencijala naziva se sedimentacioni potencijal, a sam efekat Dornov efekat. Najveći značaj za koloidne sisteme ima elektroforeza. Ona se koristi za ispitivaje koloidnih rastvora i pomoću nje se može odrediti znak naelektrisanja koloidne čestice, vrednost elektrokinetičkog potencijala i izoelektrična tačka koloida. Sl. 81. Kretanje koloidne čestice u električnom polju - elektroforeza Brzina kretanja naelektrisanih koloidnih čestica je srazmerna sili koja izaziva kretanje. Ta sila je sila električnog polja: F e = q E (163) gde je q količina naelektrisanja kolidne čestice, a E jačina primenjenog električnog polja. Kretanju koloidne čestice suprotstavlja se sila trenja: F tr = 6 π η r v (164) gde je η viskoznost disperznog sredstva, r poluprečnik čestice (granule) i v brzina kretanja čestice u električnom polju. Kada se ove dve sile izjednače, F e = F tr, čestica dostiže konstantnu brzinu: q E v = (165) 6 π η r Pokretljivost koloidne čestice se definiše kao brzina kretanja u polju jedinične jačine, pa se prethodna jednačina može napisati kao: v z e u = = (166) E 6 π η r gde je u pokretljivost, z naelektrisanje čestice, a e elementarno naelektrisanje. Jednačine (165), odnosno (166) pokazuju da brzina elektroforetskog kretanja čestica zavisi od njihovih svojstava, kao što su naelektrisanje i prečnik. Zato se razne vrste čestica jednog koloidnog sistema u konstantnom električnom polju kreću različitim brzi-