ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΤΑΚΤΑ ΥΛΙΚΑ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΤΑΚΤΑ ΥΛΙΚΑ. Μορφές αταξίας Μπορούµ να διακρίνουµ κατ' αρχή δύο µγάλς κατηγορίς άτακτων συστηµάτων στη φυσική της συµπυκνωµένης ύλης: συστήµατα µ αταξία θέσης και συστήµατα µ χηµική αταξία (σχήµα ). Στην πρώτη πρίπτωση το υλικό ίναι χτισµένο από τις ίδις δοµικές µονάδς, οι οποίς όµως δν ίναι διατταγµένς πριοδικά (άµορφα και υγρά συστήµατα). Στη δύτρη πρίπτωση έχουµ µια τυχαία διάταξη διαφορτικών ατόµων σ πριοδικό πλέγµα (άτακτο κράµα). Ευνόητο ίναι ότι µπορούµ να έχουµ συνδυασµό των δύο ιδών αταξίας, όπως για παράδιγµα στα άµορφα κράµατα. Αταξία θέσης Χηµική αταξία Σχήµα. Συστήµατα µ αταξία θέσης και χηµική αταξία 5

V Πριοδικός κρύσταλλος Άµορφο υλικό ιµρές κράµα Σχήµα. Μονοδιάστατο υπόδιγµα δυναµικού για πριοδικό κρύσταλλο, άτακτο κράµα και άµορφο υλικό x Άµορφα υµένια και γυαλιά Μία ιδική πρίπτωση αταξίας θέσης ίναι η τοπολογική αταξία, όπου στο σύστηµα έχουµ τον ίδιο αριθµό πρώτων γιτόνων (αριθµό σύνταξης). Όταν το γρµάνιο για παράδιγµα πικάθηται σ' ένα υπόστρωµα, συµπυκνούµνο από την αέρια φάση, το αποτέλσµα ίναι συνήθως ένα άµορφο υµένιο. Η τάξη µακράς µβέλιας που χαρακτηρίζι το κρυσταλλικό e δν υφίσταται πλέον, και στο υµένιο έχουµ ένα τυχαίο δίκτυο ατόµων. Παρόλα αυτά, τα άτοµα e που βρίσκονται στους κόµβους του δικτύου έχουν ν γένι τέσσρις πλησιέστρους γίτονς συνολικά ο καθένας, µ τους οποίους σχηµατίζουν δσµούς παρόµοιους µ κίνους του κρυσταλλικού e. Μπορούµ να πούµ δηλαδή ότι η τάξη βραχίας µβέλιας του κρυσταλλικού e διατηρίται σ µγάλο βαθµό και στην άµορφη κατάσταση, αν και υπάρχουν διακυµάνσις τόσο ανάµσα στα µήκη όσο και στις γωνίς µταξύ των δσµών. Εµφανίζονται πίσης ατέλις στη δοµή, όπως διάκνα, άτοµα e µ τρις αντί τέσσρις γίτονς και, νδχοµένως, προσµίξις. Το e καθώς και άλλα υλικά, όπως S, Te,, ISb,..., τα οποία δηµιουργούνται σ άµορφη κατάσταση µ ναπόθση, αλλά δν µπορούν να γίνουν άµορφα µ ψύξη από τήγµα, έχουν ιδιότητς που ίναι υαίσθητς στις συνθήκς της ναπόθσης και 5

της συνπακόλουθης διαδικασίας ανόπτησης. Τέτοια άµορφα υµένια µπορί να ίναι ασταθή και χριάζται συχνά προσοχή (π.χ. χαµηλή θρµοκρασία υποστρώµατος) για να αποφυχθί η κρυστάλλωση. Άµορφα υλικά που σχηµατίζονται µ ψύξη από την υγρή φάση ίναι γνωστά ως γυαλιά και ίναι κατά κανόνα υσταθέστρα από τα άµορφα υµένια που, όπως προαναφέραµ, σχηµατίζονται µόνο µ ναπόθση. Σ αυτά πριλαµβάνονται τα Se, s Se 3 και παρόµοις νώσις που πριλαµβάνουν ένα ή πρισσότρα στοιχία από τα S, Se, Te, καθώς και τα συνήθη βοριοπυριτικά γυαλιά. Ο σχηµατισµός γυαλιού µ ψύξη από τήγµα πριγράφται σχηµατικά στο σχήµα 3. Σ ορισµένς πριπτώσις το πέρασµα από την υγρή στην υαλώδη κατάσταση ίναι οµαλό, χωρίς µφανή ασυνέχια στις ιδιότητς του συστήµατος. Σ άλλς πριπτώσις, το σύστηµα υφίσταται µια αλλαγή φάσης δύτρης τάξης σ µια κρίσιµη θρµοκρασία T g, που λέγται θρµοκρασία υαλώδους µτάβασης. Στη θρµοκρασία αυτή, ο συντλστής θρµικής διαστολής αλλάζι παίρνοντας µικρότρη τιµή, όπως φαίνται στο σχήµα 3. Το ίδιο συµβαίνι και στην ιδική θρµότητα. Γνικά έχουµ µια σκλήρυνση του υλικού: λιγότρς νργιακές καταστάσις διάταξης και βαθµοί λυθρίας ίναι διαθέσιµοι στο σύστηµα κάτω από την T g. Πρέπι όµως να τονισθί ότι η T g, αντίθτα µ τη θρµοκρασία τήξης T, δν ίναι σαφώς ορισµένη και ξαρτάται από το ρυθµό ψύξης ή θέρµανσης όταν το υλικό υφίσταται την αντίστροφη διαδικασία. Επίσης, υπάρχι πάντα η πιθανότητα κρυστάλλωσης σ κάθ θρµοκρασία πάνω ή κάτω από T g, όπως δίχνουν τα κατακόρυφα βέλη στο σχήµα 3. Για ορισµένα υλικά, όπως το s Te 3, η πιθανότητα κρυστάλλωσης ίναι τόσο µγάλη ώστ χριάζται ταχύτατη ψύξη για να σχηµατισθί γυαλί. Αντίθτα, στο s Se 3 η διαδικασία κρυστάλλωσης ίναι πολύ αργή και ποµένως ο σχηµατισµός του γυαλιού πιτυγχάνται µ ψύξη του τήγµατος µ σχτικά χαµηλό ρυθµό. Η υαλώδης κατάσταση ίναι µια µτασταθής κατάσταση, δηλαδή θρµοδυναµικά λιγότρο υσταθής υπό κανονικές συνθήκς θρµοκρασίας και πίσης, σ σχέση µ την κρυσταλλική κατάσταση. Χριάζται όµως µια νέργια νργοποίησης για τη µτάβαση 53

από την υαλώδη στην κρυσταλλική φάση και αν αυτή ίναι αρκτά µγάλη το γυαλί ίναι πρακτικά υσταθές. V Υπρψηγµένο υγρό Υγρό Γυαλί Κρύσταλλος Τ g Τ Τ Σχήµα 3. Μταβολή του όγκου µ τη θρµοκρασία υλικού που σχηµατίζι γυαλί. Τα κατακόρυφα βέλη δίχνουν τη δυνατότητα κρυστάλλωσης από υγρό σ υπέρψυξη ή από γυαλί Άτακτα κράµατα Τα άτακτα κράµατα αποτλούνται από πρισσότρα του νός διαφορτικά άτοµα, και διακρίνονται σ άµορφα (δν υπάρχι ως υπόβαθρο ένα γωµτρικό πλέγµα) και µη (άτοµα τυχαία διατταγµένα σ πλέγµα). Μια παράµτρος που παίζι σηµαντικό ρόλο στην κατανοµή των ατόµων του κράµατος ίναι η τάξη βραχίας µβέλιας λόγω ηλκτροστατικών αλληλπιδράσων. Αν οι αλληλπιδράσις αυτές ίναι ισχυρές, ωθούν άτοµα του ίδιου ίδους να σχηµατίζουν συσσωµατώµατα ή αντίθτα να πριβάλλονται κατά προτίµηση από άτοµα διαφορτικού ίδους. Αν ίναι ασθνίς, τα παραπάνω φαινόµνα ίναι σπάνια, οπότ η πιθανότητα να βρούµ ένα άτοµο συγκκριµένου ίδους σ κάποιο πλγµατικό σηµίο ίναι ανξάρτητη από το ίδος των ατόµων που βρίσκονται στις γιτονικές θέσις. Αν δηλαδή θωρήσουµ ένα διµρές κράµα c-c, η πιθανότητα να έχουµ σ µια θέση άτοµο Α θα ίναι c νώ άτοµο Β c. Τέτοια κράµατα ονοµάζονται τυχαία κράµατα. 54

Αν αντικαταστήσουµ ένα άτοµο µ ένα άλλο διαφορτικό, αλλάζι και το δυναµικό στην πριοχή που έγιν η αντικατάσταση. Έτσι, π.χ. στο πρότυπο των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων, το νδοπλγµατικό στοιχίο της χαµιλτονιανής από παίρνι καινούρια τιµή. Επιδή η αλλαγή αυτή αφορά στα διαγώνια στοιχία της χαµιλτονιανής, αναφέρται ως διαγώνια αταξία. Βέβαια κτός από τη διαγώνια αταξία, υπάρχι και η µη διαγώνια αταξία. Αυτή αναφέρται στη µταβολή του ολοκληρώµατος µταπήδησης W j, το οποίο ξαρτάται όχι µόνο από την απόσταση ανάµσα στα πλγµατικά σηµία και j αλλά και από το ίδος των ατόµων που βρίσκονται στα και j και στο πριβάλλον τους.. Μλέτη µονοδιάστατου κράµατος Ας θωρήσουµ για παράδιγµα ένα µονοδιάστατο διµρές τυχαίο κράµα c-c, του οποίου τα στοιχία Α και Β έχουν µόνο µία νργιακή κατάσταση, στην αναπαράσταση των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων (όπως θα δούµ παρακάτω η µονοδιάσταση πρίπτωση αποτλί µια απαιτητική δοκιµή λέγχου για τις προσγγιστικές θωρίς που έχουν αναπτυχθί για άτακτα συστήµατα). Το κράµα αποτλίται συνολικά από N άτοµα, νώ λαµβάνουµ υπ όψη µόνο διαγώνια αταξία και αλληλπίδραση πρώτων γιτόνων. Θωρούµ πίσης ότι τα ολοκληρώµατα µταπήδησης ξαρτώνται µόνο από την απόσταση ανάµσα στα πλγµατικά σηµία και j και όχι από το ίδος των ατόµων που βρίσκονται στα και j ή στο πριβάλλον τους. Ο πίνακας της χαµιλτονιανής θα έχι τότ τριδιαγώνια µορφή W W W H, () W W W W N 55

όπου ίναι ή µ πιθανότητς c και c, αντίστοιχα. Ο πιο άµσος τρόπος λύσης του προβλήµατος ίναι ο απυθίας υπολογισµός των ιδιοτιµών και ιδιοδιανυσµάτων του πίνακα της χαµιλτονιανής. Κάτι τέτοιο όµως κτός από πρακτικά ανέφικτο (ο αριθµός N ίναι της τάξης του αριθµού του vogdro), ίναι και πριττό, αφού σ τέτοια συστήµατα χριαζόµαστ λιγότρη πληροφορία από αυτή που προσφέρι η ακριβής γνώση των ιδιοτιµών. Εκίνο που µας νδιαφέρι κυρίως ίναι η πυκνότητα καταστάσων, (), ή ναλλακτικά η ολοκληρωµένη πυκνότητα καταστάσων, N (). Η ύρση αυτών των ποσοτήτων µπορί να γίνι στο συγκκριµένο παράδιγµα µ αριθµητική µέθοδο που στηρίζται στο παρακάτω θώρηµα: Θώρηµα απαρίθµησης αρνητικών ιδιοτιµών Έστω ένας πραγµατικός -διάστατος πίνακας µ τριδιαγώνια µορφή, ~ M ~ 3 3 3 4 ~, () όπου συµµτρικός ττραγωνικός πίνακας διάστασης l l, πίνακας διάστασης l l, ~ ο ανάστροφος πίνακας του και όλα τα υπόλοιπα στοιχία του M ίναι µηδέν. Ορίζοντας τους πίνακς U xi και U ~ xi U για,3,, όπου I ίναι ο µοναδιαίος πίνακας διάστασης πίνακα M ίναι l l και l, ο αριθµός των αρνητικών ιδιοτιµών, η (M) του όπου I ίναι ο µοναδιαίος πίνακας η ( M xi) η( U ), (3) και x ίναι βαθµωτή παράµτρος. 56

Παρατηρούµ ότι ο πίνακας της χαµιλτονιανής () ικανοποιί τις προϋποθέσις του θωρήµατος που διατυπώσαµ. Εφαρµόζοντας λοιπόν το θώρηµα στην πρίπτωση µας, ο αριθµός καταστάσων µέχρι νέργια ισούται µ τον αριθµό των ιδιοτιµών της χαµιλτονιανής µικρότρων της, δηλαδή µ τον αριθµό των αρνητικών ιδιοτιµών του πίνακα H I όπου N ( ) η( H I) η( ) h N h αριθµός των αρνητικών h, (4) /, W h,,3, N (5) και h. (6) Μ µια γννήτρια τυχαίων αριθµών µπορούµ να καθορίσουµ την πιθανότητα να υπάρχι άτοµο Α ή Β σ ένα πλγµατικό σηµίο ανάλογα µ τη συγκέντρωση κάθ ίδους ατόµων στο κράµα. Απαριθµώντας τις αρνητικές ιδιοτιµές h του πίνακα της χαµιλτονιανής για διαφορτικές τιµές της µταβλητής έχουµ τον αριθµό των καταστάσων µέχρι νέργια. Για µια συγκκριµένη σιρά τυχαίων αριθµών έχουµ βέβαια κάθ φορά µια συγκκριµένη διάταξη των ατόµων στο κράµα, και γι αυτό το λόγο πρέπι να υπολογίζουµ τον αριθµό των καταστάσων για διαφορτικές κάθ φορά διατάξις ατόµων (διαφορτικές σιρές τυχαίων αριθµών) και τλικά να λαµβάνουµ το µέσο όρο. Όπως όµως παρατηρούµ στην πράξη, ο αριθµός και η πυκνότητα καταστάσων συγκλίνουν γρήγορα καθώς αυξάνται ο αριθµός των πλγµατικών σηµίων (αυτοξαγόµνος µέσος όρος). Στο σχήµα 4, παρατηρούµ τη γρήγορη σύγκλιση που πιτυγχάνουµ µ τη µέθοδο αυτή: πρακτικά δν υπάρχι διαφορά στην ολοκληρωµένη πυκνότητα καταστάσων για και πλγµατικά σηµία. Επίσης η ολοκληρωµένη πυκνότητα καταστάσων παίρνι τη µέγιστη τιµή. στο πάνω άκρο της ζώνης. Παρατηρώντας τις καµπύλς της πυκνότητας καταστάσων 57

(σχήµα 5), βλέπουµ κορυφές και χάσµατα, που ίναι χαρακτηριστικά για µονοδιάστατα συστήµατα στην ικόνα των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων...8 N().6.4. -4-4 Σχήµα 4. Ολοκληρωµένη πυκνότητα καταστάσων µονοδιάστατου κράµατος µ διαγώνια αταξία, για αλυσίδς (διάστικτη γραµµή) και (συνχής γραµµή) πλγµατικών σηµίων. Τιµές παραµέτρων:, W, c. 5.5.4.3 ().. -4. -... 4. Σχήµα 5. Πυκνότητα καταστάσων για το κράµα του σχήµατος, για πλγµατικά σηµία 58

Ενδιαφέρον πίσης παρουσιάζι η σύγκριση ανάµσα στις πυκνότητς καταστάσων για το άτακτο και το αντίστοιχο πριοδικό µονοδιάστατο κράµα. (α) (β) Σχήµα 6. Μονοδιάστατο διµρές κράµα (α): άτακτο, (β): πριοδικό Η πυκνότητα καταστάσων νός πριοδικού κράµατος στο πρότυπο των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων υπολογίζται αναλυτικά, θωρώντας ένα µονοδιάστατο πλέγµα rvs µ βάση το µόριο ΑΒ. Η χαµιλτονιανή αντιστοιχί σ αυτή της Εξ.(5.45), µόνο που τα διαγώνια στοιχία ίναι ναλλάξ ή. Αν τα άτοµα Α και Β αντιστοιχούν στα µη κφυλισµένα ατοµικά τροχιακά α και β µ α β, τότ οι καταστάσις loch, κατ αναλογία µ την Εξ.(5.46), για κάθ ίδος ατόµων ίναι β N N exp( R exp( R β ) ) β, (7) όπου R, τα διανύσµατα θέσης των ατόµων Α και Β, αντίστοιχα. Η ολική α β R κυµατοσυνάρτηση loch θα ίναι γραµµικός συνδυασµός των κυµατοσυναρτήσων (7). Οι ιδιοτιµές της νέργιας ίναι λύση της ( S ), de H (8) β β 59

όπου H β το στοιχίο πίνακα της χαµιλτονιανής και β S το ολοκλήρωµα πικάλυψης στην αναπαράσταση βάσης των, β. Έχουµ δηλαδή H [ ( R R )] H, H exp (9) N, όπου H + W j. (), j: NN j Το δύτρο άθροισµα της Εξ.() ίναι µηδέν διότι, αν το ίναι άτοµο Α, τότ το j ίναι Β, οπότ j. Στο πρώτο άθροισµα, πιζούν κίνοι οι όροι για τους οποίους το αντιστοιχί σ άτοµο Α. Έτσι, από την Εξ.(9) έχουµ H /. Μ όµοιο τρόπο βρίσκουµ ότι H ββ /. Για τα µη διαγώνια στοιχία της Εξ.(8) έχουµ H β β [ ( R R )] H β, H exp β () N, όπου H β β + W j β. (), j: NN j Το πρώτο άθροισµα ίναι µηδέν, διότι αν π.χ. το ίναι άτοµο Α, τότ β. Στο δύτρο άθροισµα, αν το ίναι Α, τότ το j ίναι Β, οπότ δ και j δ j β. Αν το ίναι άτοµο Β, τότ. Έτσι πιζούν µόνο οι µισοί όροι από το δύτρο άθροισµα, και η Εξ.() γράφται H W cos( α), (3) β 6

6 όπου α η απόσταση µταξύ δύο ατόµων Α και Β. Μ όµοιο τρόπο βρίσκουµ βα H αβ H. Για τα ολοκληρώµατα αλληλοπικάλυψης έχουµ [ ] [ ] ) ( exp ) ( exp,, N N S δ R R R R (4α). S S S S β β ββ (4β) Σύµφωνα µ τα παραπάνω, η Εξ.(8) θα δώσι ( ) ( ) ( ) ( ) { }, ) ( cos 6 ) cos( ) cos( de α α W W W + ± + (5) όπου το αντιστοιχί στη δσµική και το + στην αντιδσµική νργιακή ζώνη. Αν λύσουµ την Εξ.(5) ως προς έχουµ ( ). 4 rccos ) ( + + ± W α (6) Ο αριθµός των πιτρπτών καταστάσων ανά άτοµο για µια µονοδιάσταση αλυσίδα (χωρίς να λάβουµ υπ όψη το σπιν) ίναι ( ). 4 rccos ) ( ) ( + + ± W N π π α (7)

Η σύγκριση των δύο καµπυλών του σχήµατος 7 δίχνι την ποιοτική διαφορά στο φάσµα των καταστάσων ανάµσα σ ένα άτακτο και σ ένα πριοδικό σύστηµα. Όπως βλέπουµ, στο πριοδικό σύστηµα αναγνωρίζουµ ύκολα δύο υποζώνς, µία για κάθ ίδος ατόµων Α και Β, οι οποίς χωρίζονται από ένα σχτικά µγάλο χάσµα γύρω από το µηδέν. Στο άτακτο κράµα δν ίναι ξκάθαρος ο διαχωρισµός σ δύο υποζώνς, ούτ έχι µγάλη έκταση το χάσµα γύρω από το µηδέν. Η κύρια όµως διαφορά ίναι τα απότοµα µέγιστα και λάχιστα της πυκνότητας καταστάσων που παρατηρούνται µόνο στο άτακτο σύστηµα. Κι αυτό γιατί οι µταβολές αυτές ίναι αποτέλσµα της πληθώρας διαφορτικών διατάξων των ατόµων σ ένα άτακτο σύστηµα, φαινόµνο το οποίο δν παρατηρίται στο πριοδικό σύστηµα...8 N().6.4.. -4. -... 4. Σχήµα 7. Ολοκληρωµένη πυκνότητα καταστάσων για άτακτο (διάστικτη) και πριοδικό (συνχής καµπύλη) µονοδιάστατο δυαδικό κράµα. Οι τιµές των παραµέτρων:, W και c. 5 3. Αυτονέργια Η µλέτη των κραµάτων µ την αριθµητική προσοµοίωση, µας οδήγησ σ αρκτά χρήσιµα συµπράσµατα σχτικά µ τη µορφολογία της 6

ηλκτρονικής πυκνότητας καταστάσων. Τα αποτλέσµατα αυτής της µθόδου παίζουν το ρόλο πιραµατικών δδοµένων και χρησιµύουν ως βάση για σύγκριση. Όµως η αριθµητική µέθοδος δν προχωρά στη µλέτη των µηχανισµών που κυριαρχούν στα άτακτα συστήµατα. Έτσι λοιπόν θα πρέπι να αναζητήσουµ απαντήσις µέσω θωρητικών χιρισµών, οι οποίοι θα προσγγίζουν τις διργασίς που λαµβάνουν χώρα σ τέτοια συστήµατα. υστυχώς όµως δν υπάρχουν ακριβή µαθηµατικά θωρήµατα τα οποία καθορίζουν την συµπριφορά των άτακτων συστηµάτων, όπως π.χ. το θώρηµα του loch στα πριοδικά συστήµατα,. Έτσι λοιπόν ο χιρισµός της αταξίας καθίσταται πολύπλοκος, και οι διάφορς µέθοδοι που έχουν προταθί κατά καιρούς ίναι κατά βάση προσγγιστικές. Οι µέθοδοι αυτές βασίζονται στη θωρία πολλαπλής σκέδασης, σύµφωνα µ την οποία η κίνηση νός ηλκτρονίου στον κρύσταλλο ίναι αποτέλσµα διαδοχικών σκδάσων από τα άτοµα που τον αποτλούν. Το βασικό µαθηµατικό ργαλίο στη θωρία πολλαπλής σκέδασης ίναι οι συναρτήσις ree, µ τις οποίς κφράζονται κατά άµσο τρόπο παρατηρήσιµα µγέθη του συστήµατός µας. Εδώ όµως παρουσιάζται ένα πρόβληµα, γιατί η συνάρτηση ree του άτακτου συστήµατος ξαρτάται από τον τρόπο µ τον οποίο ίναι διατταγµένα τα άτοµα στον κρύσταλλο. Εποµένως δν έχι νόηµα να µιλάµ για τη συνάρτηση ree µιας συγκκριµένης διάταξης ατόµων, αλλά για µέση τιµή, < >, ως προς όλς τις διατάξις. Ας θωρήσουµ ότι το σύστηµά µας προκύπτι µ µία διαταραχή (όχι κατ ανάγκη µικρή) σ ένα πριοδικό σύστηµα αναφοράς που V πριγράφται από µια χαµιλτονιανή Ĥ και στο οποίο αντιστοιχί ένας τλστής ree Ĝ. Στα πλαίσια του προτύπου των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων, η διαταραχή αφορά ένα συγκκριµένο αριθµό ατόµων, και έχι τη µορφή της Εξ.(5.69). Ο τλστής ree του άτακτου συστήµατος αντιστοιχί σ χαµιλτονιανή Ĥ και βάσι της Εξ.(5.3) θα ίναι V V + + + V V + (8) 63

Είδαµ όµως ότι στα άτακτα συστήµατα έχι νόηµα να µιλάµ µόνο για µέσς τιµές των µγθών. Έτσι, αν θέσουµ µέσς τιµές στην παραπάνω σχέση, και γράψουµ τη συνάρτηση ree σ αναπαράσταση πλγµατικής θέσης, έχουµ j j + V j +, V V j +, (9) όπου τα στοιχία πίνακα j ίναι ανξάρτητα από τη διάταξη των ατόµων, και γι αυτό βγαίνουν έξω από τη µέση τιµή. Έτσι έχουµ να υπολογίσουµ µέσς τιµές της µορφής V V V. Ο υπολογισµός αυτός ίναι αρκτά p δύσκολος, γιατί θα πρέπι να λάβουµ υπόψη µας το νδχόµνο της σύµπτωσης δύο ή πρισσοτέρων πλγµατικών σηµίων. Για παράδιγµα, στην πρίπτωση του γινοµένου δύο παραγόντων έχουµ V V V V V V, V, () νώ για όρους µγαλύτρης τάξης ο αριθµός των δυνατών νδχοµένων πολλαπλασιάζται. Αν πιχιρήσουµ να υπολογίσουµ τη σιρά (3) για µικρές διαταραχές του δυναµικού, βλέπουµ ότι η σιρά αποκλίνι. Ακόµη και αν αποκόψουµ όλους τους όρους µτά το δύτρο, οι όροι που µένουν αποκλίνουν σ κρίσιµα σηµία v Hove. Έτσι θα πρέπι να αθροίσουµ όλους τους όρους της σιράς µ κατάλληλη αποσυσχέτιση των όρων που βρίσκονται µέσα στις µέσς τιµές ώστ η σιρά να συγκλίνι. Εναλλακτικά το πρόβληµα έγκιται στον προσδιορισµό της αυτονέργιας Σ η οποία ορίζται από τη σχέση + Σ. () 64

Όπως ίχαµ πι προηγούµνα το κυµατάνυσµα loch δν ίναι καλός κβαντικός αριθµός, µ αποτέλσµα οι καταστάσις loch που χαρακτηρίζονται από αυτό, να έχουν ππρασµένο χρόνο ζωής, λόγω σκέδασης από το δυναµικό αταξίας. Το γγονός αυτό συνδέται µ την ύπαρξη µιγαδικής αυτονέργιας. Αυτό µπορί να φανί ως ξής. Στον πριοδικό κρύσταλλο αναφοράς η συνάρτηση ree ίναι διαγώνια στην αναπαράσταση ορµής ( ; ). () Η πυκνότητα καταστάσων που αντιστοιχί στην κατάσταση µπορί να ξαχθί άµσα από την ταυτότητα του Drc (5.7) ( ; ) I ( ; ) δ ( ) π (3) η οποία αντιστοιχί σ ιδιοκατάσταση του συστήµατος µ άπιρο χρόνο ζωής. Για ένα άτακτο σύστηµα η Εξ.() µας δίνι ( ; ) ( ; ) π Σ( ; ) IΣ( ; ) ( ReΣ( ; ) ) + ( IΣ( ; ) ). (4) Αποδικνύται ότι ( ; z) < ; για I z I Σ > (5) και ποµένως η πυκνότητα καταστάσων ίναι θτική. Από την Εξ.(4) παρατηρούµ ότι η πυκνότητα καταστάσων για την κατάσταση έχι λορντζιανή µορφή µ ηµιύρος I Σ. ηλαδή η κατάσταση αυτή θα έχι 65

ππρασµένο χρόνο ζωής τ / I απλώς µτατοπίζι το κέντρο της λορντζιανής. Σ. Το πραγµατικό µέρος της αυτονέργιας Οι ιδιοκαταστάσις της χαµιλτονιανής του συστήµατος βρίσκονται στους πόλους της συνάρτησης ree. Έχουµ δηλαδή Σ( ; ) τ / IΣ. (6) Επιδή η αυτονέργια ίναι γνικά µιγαδική ποσότητα, η λύση της Εξ.(6) θα πρέπι να αναζητηθί στο µιγαδικό πίπδο των κυµατανυσµάτων. Το αντίστροφο µιγαδικό µέρος µιας λύσης της ξίσωσης αυτής µας δίνι ένα µέτρο της µέσης λύθρης διαδροµής που διανύι ένα ηλκτρόνιο νέργιας µέχρι να σκδαστί σ κατάσταση διαφορτικού κυµατανύσµατος. 4. Προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου Η απλούστρη προσέγγιση για να υπολογίσι κάποιος την πυκνότητα καταστάσων σ ένα άτακτο κράµα ίναι να το ξοµοιώσι µ έναν πριοδικό κρύσταλλο του οποίου τα άτοµα έχουν το ίδιο δυναµικό, ίσο µ το σταθµικό µέσο του δυναµικού των ατόµων που αποτλούν το κράµα. Αν δηλαδή σ διµρές κράµα c-c, V, V ίναι τα δυναµικά των ατόµων Α και Β, τότ V CV + ( C). (7) V Η προσέγγιση αυτή λέγται προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου (VC: Vrul Crysl pproxo). Η πυκνότητα καταστάσων µπορί να υπολογιστί από την ξίσωση Schrödger ή, ισοδύναµα, µέσω της συνάρτησης ree. Θωρώντας ότι η διαταραχή ίναι µικρή, και αγνοούµ το νδχόµνο σύµπτωσης δύο ή πρισσοτέρων πλγµατικών σηµίων V V V V V V. (8) j j 66

Έτσι η µέση τιµή του τλστή ree υπολογίζται από το ανάπτυγµα (9) [ V ( ) ] [ H ]. ( ) ( ) V (9) ηλαδή ο µέσος τλστής ree δν ίναι τίποτ άλλο από τον τλστή ree του λύθρου χώρου, µτατοπισµένος κατά V. Η αυτονέργια θα ίναι Σ VC V (3) και ίναι πραγµατική, ανξάρτητη της νέργιας και του κυµατανύσµατος. ηλαδή, στην προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου οι καταστάσις που χαρακτηρίζονται από το έχουν άπιρο χρόνο ζωής και δ σκδάζονται λόγω της αταξίας..5.4 ().3.. -4. -... 4. Σχήµα 8. Πυκνότητα καταστάσων διµρούς κράµατος υπολογισµένη αριθµητικά (ιστόγραµµα) και σύµφωνα µ την προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου (συνχής καµπύλη). Τιµές παραµέτρων:, W και c.5, οπότ στην προσέγγιση του ισοδύναµου κρυστάλλου και W 67

Όπως βλέπουµ από το σχήµα 8, η πυκνότητα καταστάσων που υπολογίζται από την προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου, δν αναπαράγι το νργιακό χάσµα ανάµσα στις δύο υποζώνς των ατόµων Α και Β. Πέρα από αυτά όµως, ίναι φανρό ότι η πυκνότητα καταστάσων που υπολογίζται µ την προσέγγιση αυτή, ίναι και ποιοτικά διαφορτική από την πραγµατική πυκνότητα καταστάσων του κράµατος. Παρόλα αυτά η προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου δίνι σχτικά καλά αποτλέσµατα για κράµατα όπου η σκέδαση ίναι ασθνής, στα οποία η κυµατοσυνάρτηση κτίνται σ απόσταση πολλών πλγµατικών σταθρών και κάθ ηλκτρόνιο βλέπι παντού σχδόν το ίδιο µέσο δυναµικό, π.χ. στους ηµιαγωγούς (l)s και (ZCd)Se. Αυτό συµβαίνι σ πριπτώσις όπου τα δυναµικά των ατόµων που αποτλούν το κράµα ίναι σχδόν τα ίδια, και στο όριο όπου ένα από τα συστατικά του κράµατος βρίσκται σ πολύ µικρή συγκέντρωση ( c ). 5. Προσέγγιση µέσου πίνακα µτάβασης Όπως ίδαµ, η προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου, οδήγησ σ σφαλµένα συµπράσµατα. Στην προσέγγιση αυτή αγνοήσαµ πλήρως το νδχόµνο να σκδαστί ένα ηλκτρόνιο παραπάνω από µια φορά από το ίδιο άτοµο του κράµατος. Στην προσέγγιση µέσου πίνακα µτάβασης (T: verge -rx pproxo) θα στιάσουµ τη προσοχή µας στη σκέδαση από το ίδιο άτοµο και θα αγνοήσουµ τις διαπλγµατικές σκδάσις. Από τον ορισµό του πίνακα σκέδασης έχουµ T V + V T. (3) Η παραπάνω σχέση µπορί να γραφί ως µια παναληπτική διαδικασία σκέδασης T V + V V + V V V +. (3) 68

Σηµιώνουµ ότι γνώση του πίνακα σκέδασης T συνπάγται και γνώση της συνάρτησης ree Ĝ από την ξίσωση Dyso (5.3). Αν θωρήσουµ ότι η σκέδαση λαµβάνι χώρα στις πλγµατικές θέσις όπου έχι διαταραχθί το δυναµικό (π.χ. ως προς τη µέση τιµή), τα στοιχία πίνακα του T θα ίναι Tj Vδ j + Vj V j + V Vj V j +. (33) Τα αθροίσµατα που υπισέρχονται στην Εξ.(33) ίναι δύσκολο να υπολογιστούν απυθίας, διότι κανίς θα πρέπι να λάβι υπόψη του όλς τις πιθανές διατάξις των ατόµων του κράµατος (της τάξης του αριθµού του vogdro) και το νδχόµνο σύµπτωσης δύο ή πρισσοτέρων πλγµατικών θέσων. Ας θωρήσουµ τώρα το διαγώνιο στοιχίο του πίνακα σκέδασης, που λαµβάνουµ από την Εξ.(33) βάζοντας δυναµικό σκέδασης µόνο στη θέση T j V + V V + V V V + (34) το οποίο πριέχι όρους που αντιστοιχούν σ διαδοχικές σκδάσις από το ίδιο πλγµατικό σηµίο. Αν υποθέσουµ ότι ο παράγοντας V ίναι µικρότρος της µονάδας, τότ το ανάπτυγµα της Εξ.(34) ίναι φθίνουσα γωµτρική πρόοδος ( V ) V (35) και η Εξ.(3) γράφται 69

[ V ] T T T j j j V δ + V V δ + V δ + j j j T j. T T j j V δ j + V T j + V T j (36) Γράφοντας την τλυταία σχέση σ παναληπτική µορφή, έχουµ T j δ j + δ j +. (37) Μ βάση τις Εξ.(37), (5.3), η συνάρτηση ree γράφται j j + + +. (38) j j Ορίζουµ τα διαπλγµατικά και νδοπλγµατικά στοιχία πίνακα του αδιατάρακτου τλστή ree P Q j j j δ j ( δ ) j j (39) οπότ η Εξ.(37) γράφται T j δ j + P δ j +. (4) Μ αυτό τον τρόπο µπορούµ να αποφύγουµ τα υπό συνθήκη αθροίσµατα της Εξ.(38) και να έχουµ j j + + P +. (4) j j 7

Ο πίνακας έχι ιδιοτιµές, οι οποίς για κάθ πλγµατικό σηµίο συνιστούν ν γένι µια τυχαία µταβλητή λόγω της αταξίας του συστήµατός µας. Μ άλλα λόγια, το στοιχίο πίνακα j ξαρτάται από τη συγκκριµένη διάταξη των ατόµων του κράµατος. Γι αυτό το λόγο θα πρέπι να λάβουµ µέσς τιµές στην Εξ.(4). Εδώ όµως συναντάµ το πρόβληµα της αποσυσχέτισης που συναντήσαµ και προηγουµένως. Αν αγνοήσουµ τις συσχτίσις όπως και πριν έχουµ. (4) p p Όµως σ αντίθση µ την προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου, οι συσχτίσις τις οποίς αγνοούµ τώρα έχουν µικρότρο βάρος, διότι τα αθροίσµατα της Εξ.(4) ίναι υπό συνθήκη. Μάλιστα, πιδή η προσέγγιση αυτή πιδρά σ όρους τρίτης και ανώτρης τάξης. Από φυσικής πλυράς, η διαφορά ανάµσα στην αποσυσχέτιση που φαρµόζται στην προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου και στην προσέγγιση µέσου πίνακα ίναι η ξής: στην πρώτη πρίπτωση αγνοήσαµ τλίως το νδχόµνο να ξανασκδαστί το ηλκτρόνιο από άτοµο που σκδαστί ήδη µια φορά. Αντίθτα στη δύτρη πρίπτωση, αποσυσχτίζοντας µέσς τιµές του πίνακα, λαµβάνουµ υπ όψη µας όλς τις πριπτώσις διαδοχικών σκδάσων από το ίδιο άτοµο. Εφαρµόζοντας λοιπόν την προσέγγιση της Εξ.(4) έχουµ + + P + P P + + ( ) P. (43) Συγκρίνοντας τη σχέση αυτή µ τον ορισµό της αυτονέργιας, Εξ.(), έχουµ 7

7 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ). Q P P P P P P + Σ Σ + Σ Σ Σ Σ Σ + Σ + Σ + Σ (44) Επιδή η αυτονέργια ίναι συνάρτηση του νδοπλγµατικού τλστή ree και του -ν γένι µιγαδικά-, θα ίναι πίσης µιγαδική ποσότητα και θα ξαρτάται από την νέργια. Για να υπολογίσουµ την αυτονέργια και συνπώς τη συνάρτηση ree του κράµατος, αρκί να προσδιορίσουµ τον. Στα πλαίσια της προσέγγισης µέσου πίνακα µτάβασης, ως παίρνουµ το σταθµικό µέσο των αντίστοιχων πινάκων των ατόµων του άτακτου συστήµατος. Έτσι ουσιαστικά ξοµοιώνουµ το άτακτο σύστηµα µ έναν αντίστοιχο κρύσταλλο πανοµοιότυπων σκδαστών, που ο καθένας χαρακτηρίζται από αυτόν τον. Θωρούµ ένα µονοδιάστατο διµρές κράµα -c c στα πλαίσια της µθόδου των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων, µ τιµές παραµέτρων, W και 5. c. Παίρνουµ ως αναφορά το µέσο δυναµικό από την προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου, οπότ ο µέσος πίνακας σκέδασης ( ) c c + (45) θα δίνται από την Εξ.(35) ( ) ( ) ( )( ) ( ), Q C Q C + (46)

µ c + ( c), όπου Q το νδοπλγµατικό σηµίο της συνάρτησης ree του ισοδύναµου κρυστάλλου, το οποίο δίνται από την Εξ.(5.57). Η προσέγγιση µέσου πίνακα µπορί να θωρηθί ότι µας παρέχι τον πόµνο όρο στην έκφραση της αυτονέργιας, πέραν της προσέγγισης ισοδύναµου κρυστάλλου. Από την Εξ.(44) Σ (47) + Q οπότ η συνολική αυτονέργια γράφται Σ Σ + Σ + (48) + Q νώ η συνάρτηση ree δίνται από τη σχέση ( ) ( Σ( )). (49) Για να υπολογίσουµ την πυκνότητα καταστάσων χριαζόµαστ την νδοπλγµατική συνάρτηση ree 4W ( Σ) ( Σ) 4W,, Σ W < Σ W < < Σ + W κ και > Σ + W. (5) Από το σχήµα 9 βλέπουµ ότι η πυκνότητα καταστάσων που υπολογίστηκ µέσω της προσέγγισης µέσου πίνακα, δν αναπαράγι το νργιακό χάσµα γύρω από το µηδέν. Επίσης µπορούµ να παρατηρήσουµ ότι η προσγγιστική πυκνότητα καταστάσων έχι στνότρο φάσµα ιδιοτιµών 73

νέργιας, σ σχέση µ την ακριβή πυκνότητα καταστάσων. Σ σχέση µ τα αποτλέσµατα που λάβαµ µ τη µέθοδο ισοδύναµου κρυστάλλου, η πυκνότητα καταστάσων της προσέγγισης µέσου πίνακα φαίνται να αναπαράγι ακριβέστρα την πυκνότητα καταστάσων που λάβαµ αριθµητικά. Παρόλα αυτά αποτυγχάνι να αναπαράγι τη λπτοµρή δοµή της..5.4 ().3.. -4. -... 4. Σχήµα 9. Ακριβής πυκνότητα καταστάσων (ιστόγραµµα) και πυκνότητα καταστάσων υπολογισµένη σύµφωνα µ την προσέγγιση του µέσου πίνακα. Τιµές παραµέτρων:, W και c. 5 6. Προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού Η βάση των προσγγιστικών µθόδων για άτακτα κράµατα συνίσταται στην ξοµοίωση του άτακτου συστήµατος µ ένα πριοδικό µέσο, έτσι ώστ να ανακτήσουµ την χαµένη συµµτρία µταφοράς. Η προσοχή µας στιάζται σ ένα συγκκριµένο πλγµατικό σηµίο, το πριβάλλον του οποίου αντικαθίσταται µ ένα µέσο το οποίο διατηρί τη συµµτρία µταφοράς. Η πιλογή του τρόπου µ τον οποίο καθορίζουµ κάθ φορά το µέσο αυτό, ίναι κίνη που µας δίνι το βαθµό πιτυχίας κάθ µθόδου, στο να προσγγίσι µ τον καλύτρο τρόπο την πραγµατικότητα. Στην προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου και σ αυτήν του µέσου πίνακα, η πιλογή του µέσου έγιν 74

πρισσότρο µ διαισθητικά κριτήρια. Στην προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού ο καθορισµός του πριοδικού κρυστάλλου γίνται αυτοσυνπώς. Αν θωρήσουµ ένα άτοµο το οποίο µφυτύται σ ένα νργό µέσο, τότ οι µέσς τιµές των φυσικών ποσοτήτων που σχτίζονται µ το συγκκριµένο άτοµο θα πρέπι κατά κάποιον τρόπο να ταυτίζονται µ κίνς του νργού µέσου. Επιδή όµως έχουµ υποθέσι ότι το µέσο αυτό διατηρί τη συµµτρία µταφοράς, δ θα σκδάζι ένα κύµα που προσπίπτι σ αυτό. Εποµένως και το µφυτυµένο άτοµο δ θα πρέπι να σκδάζι κατά µέσο όρο. (5) Παίρνοντας τη µέση τιµή της συνάρτησης ree από την Εξ.(38), έχουµ + +. (5) j j p q p p p pq q qj ηλαδή η προσέγγιση που κάναµ πιδρά ουσιαστικά σ όρους τέταρτης και ανώτρης τάξης ως προς. Πράγµατι λόγω της Εξ.(5),,. (53) p, p p Ο πρώτος µη µηδνικός όρος ίναι της µορφής. (54) p q, p, q p Θωρούµ ένα διµρές κράµα c-c στην προσέγγιση των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων, όπως και πριν. Έστω το νδοπλγµατικό στοιχίο του πίνακα της χαµιλτονιανής του νργού µέσου το οποίο θέλουµ να προσδιορίσουµ και Ĝ η συνάρτηση ree που αντιστοιχί σ αυτό. Η συνθήκη (5) µέσω της Εξ.(46) γράφται 75

c ( ) ( ) Q + ( c) ( ) ( ) Q. (55) Στη γνική πρίπτωση η Εξ.(55) ίναι µια µη αλγβρική ξίσωση, διότι η συνάρτηση ree Q δν ίναι πάντοτ αναλυτική. Επιδή η Εξ.(5) πιβάλλι µια συνθήκη αυτοσυνέπιας που πρέπι να ικανοποιί το, µπορούµ να πιλύσουµ την Εξ.(55) µ παναληπτική µέθοδο, γράφοντάς την κατάλληλα ( c) ( ) ( ). c + Q (56) Έχοντας δδοµένη µια αρχική προσέγγιση για το (π.χ. από την προσέγγιση ισοδύναµου κρυστάλλου), την αντικαθιστούµ στο δξί µέλος της Εξ.(56), οπότ παίρνουµ µια καινούργια τιµή για το. Κατόπιν αντικαθιστούµ τη νέα τιµή ξανά στο δύτρο µέλος, οπότ παίρνουµ µια καινούρια τιµή κ.ο.κ. Η διαδικασία αυτή παναλαµβάνται ώσπου να πιτύχουµ σύγκλιση των αποτλσµάτων. Στο πρότυπο των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων, και για τη µονοδιάστατη πρίπτωση, η συνάρτηση ree ίναι αναλυτική και δίνται από την Εξ.(5). Αντικαθιστώντας την Εξ.(5) στην Εξ.(56) προκύπτι µια αλγβρική ξίσωση, η οποία µπορί να λυθί ύκολα µ αριθµητική µέθοδο ύρσης ριζών. Στο σχήµα απικονίζται η πυκνότητα καταστάσων για ένα µονοδιάστατο κράµα -c, για το οποίο η συνάρτηση ree του νργού c µέσου υπολογίζται από το πρότυπο των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων. Παρατηρούµ ότι η νργιακή ζώνη που προκύπτι στην προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού, χωρίζται σ δύο υποζώνς. Η µία σχτίζται µ τα άτοµα Α και έχι κέντρο κοντά στο, νώ η άλλη µ τα άτοµα Β και έχι 76

κέντρο κοντά στο. Στην πρίπτωσή µας κάθ νργιακή ζώνη πριέχι ακριβώς το µισό των συνολικών καταστάσων του κράµατος. Οι δύο ζώνς χωρίζονται µταξύ τους µ ένα χάσµα γύρω από το µηδέν. Αυτά τα χαρακτηριστικά δν προκύπτουν από τις άλλς προσγγιστικές µθόδους που ξτάσαµ, πράγµα που δίχνι ότι η προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού συµφωνί καλύτρα µ τα αποτλέσµατα που λάβαµ µ την αριθµητική µέθοδο..5.4.3 ().. -4. -... 4. Σχήµα. Ακριβής πυκνότητα καταστάσων (ιστόγραµµα) και πυκνότητα καταστάσων στην προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού (καµπύλη). Τιµές παραµέτρων:, W και c. 5 Όµως η προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού δν αναπαράγι τη λπτοµρή δοµή της πυκνότητας καταστάσων του κράµατος. Κι αυτό διότι ίναι προσέγγιση νός πλγµατικού σηµίου και δ λαµβάνι υπ όψη Αντί για απυθίας αντικατάσταση της νέας τιµής στο δξί µέλος, µπορούµ να πάρουµ ένα γραµµικό συνδυασµό της νέας µ την προηγούµνη τιµή (σχήµα µίξης) ώστ να πιτύχουµ βέλτιστη σύγκλιση. 77

συσσωµατώµατα που σχηµατίζονται σ ένα κράµα. Έτσι λοιπόν δ χιρίζται σωστά τις πολλαπλές σκδάσις που υφίσταται ένα ηλκτρόνιο όταν παγιδυτί σ ένα συσσωµάτωµα για µγάλο χρονικό διάστηµα. Στην πρίπτωση αυτή, έχουµ τη δηµιουργία ντοπισµένων καταστάσων, οι οποίς ίναι υπύθυνς για τη δοµή που µφανίζται στην αριθµητικά υπολογισµένη πυκνότητα καταστάσων. Έτσι σ πριπτώσις συντονισµού έχουµ κορυφές σ συγκκριµένς νέργις. Αν θλήσουµ να συµπριλάβουµ στη µλέτη µας και το νδχόµνο σχηµατισµού συσσωµατωµάτων, θα πρέπι να ξτάσουµ και φαινόµνα που προκύπτουν από αυτό: όλς οι δυνατές διατάξις του κράµατος παύουν να ίναι µταξύ τους ισοπίθανς, σ κάθ πλγµατικό σηµίο θα αντιστοιχούν πρισσότρς από µία καταστάσις (αντίστοιχα πρισσότρς από µία νργιακές ζώνς), η διαταραχή από την πριοδικότητα θα συµπριλαµβάνι και µη διαγώνια αταξία κλπ. Ένας τρόπος να χιριστούµ το πρόβληµα αυτό, ίναι να γνικύσουµ τη προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού για την πρίπτωση που έχουµ συσσωµατώµατα. Έτσι χωρίζουµ το κράµα σ συσσωµατώµατα συγκκριµένου µγέθους, και θωρούµ καθένα από αυτά ως ένα κέντρο σκέδασης. Σ κάθ συσσωµάτωµα θα αντιστοιχούν πρισσότρς από µία καταστάσις, και ποµένως νργιακές ζώνς. Ξαναγυρίζοντας στην προσέγγιση σύµφωνου δυναµικού για ένα πλγµατικό σηµίο, θα πρέπι να τονίσουµ ότι τα αποτλέσµατα που προκύπτουν για τρισδιάστατα συστήµατα ίναι πολύ καλύτρα από αυτά που προκύπτουν για µονοδιάστατα. Κι αυτό γιατί στην πρώτη πρίπτωση η πιθανότητα να σχηµατιστί ένα συσσωµάτωµα π.χ. πρώτων γιτόνων, ίναι πολύ µικρότρη από την αντίστοιχη πιθανότητα στη δύτρη πρίπτωση. Για παράδιγµα, αν p ( p < ) ίναι η πιθανότητα για ένα πλγµατικό σηµίο να έχι ως πρώτο γίτονα ένα ίδιο άτοµο, τότ η πιθανότητα σχηµατισµού νός συσσωµατώµατος σ ένα µονοδιάστατο κράµα ίναι p, νώ για ένα τρισδιάστατο κράµα, το οποίο αντιστοιχί γωµτρικά στο απλό κυβικό, ίναι 6 p. ηλαδή η πιτυχία της προσέγγισης σύµφωνου δυναµικού ξαρτάται από τον αριθµό σύνταξης νός πλγµατικού σηµίου του συστήµατός µας. 78

7. Εντοπισµός λόγω αταξίας Θωρούµ έναν κρύσταλλο µ µια νργιακή ζώνη s, ύρους W, στα πλαίσια του προτύπου των ισχυρά δέσµιων ηλκτρονίων. Εισάγουµ αταξία στο σύστηµα µταβάλλοντας το δυναµικό κάθ ατόµου κατά µια ποσότητα που παίρνι τυχαίς τιµές στο διάστηµα V /, V / ). Ένας απυθίας ( υπολογισµός των ηλκτρονιακών καταστάσων σ αυτό το τυχαίο δυναµικό δν ίναι δυνατός, όµως ο derso έδιξ µ έµσο τρόπο ότι: (α) Η ζώνη των ηλκτρονιακών καταστάσων στο άτακτο σύστηµα κτίνται σ µγαλύτρο νργιακό ύρος απ ότι στον πριοδικό κρύσταλλο. (β) Όταν ο βαθµός της αταξίας V / W υπρβί µια κρίσιµη τιµή ( V / W ) κρ, όλς οι καταστάσις της ζώνης ίναι ντοπισµένς, δηλαδή πριγράφονται από κυµατοσυναρτήσις της µορφής Ψ( r) exp( r / λ ) φ( r R ), (57) όπου r ίναι η απόσταση του r από κάποια πλγµατική θέση (διαφορτική για τις διάφορς κυµατοσυναρτήσις) και C C συντλστές που µταβάλλονται λίγο πολύ τυχαία. Η σταθρά λ, γνωστή ως µήκος ντοπισµού, προσδιορίζι τη χωρική έκταση της κυµατοσυνάρτησης και ξαρτάται από την νέργια. Τα παραπάνω αποδικνύονται για µια ζώνη s, ισχύουν όµως και γνικότρα. Η έννοια µιας διακριτής ντοπισµένης κατάστασης ίναι γνωστή και από τις προσµίξις σ ηµιαγωγούς, όµως δώ το αξιοσηµίωτο ίναι ότι µπορί κανίς να έχι ένα συνχές φάσµα ντοπισµένων καταστάσων σ µια ζώνη. Όταν ο βαθµός αταξίας γίνι λίγο µικρότρος από την κρίσιµη τιµή, οι καταστάσις πρί το κέντρο της ζώνης απντοπίζονται: πριγράφονται από κυµατοσυναρτήσις της µορφής (57) αλλά το µήκος ντοπισµού τίνι στο άπιρο. Μικραίνοντας ακόµη το βαθµό αταξίας παίρνουµ µια κατανοµή ντοπισµένων και απντοπισµένων καταστάσων που φαίνται στο σχήµα. Οι καταστάσις κοντά στις ακµές της ζώνης (σκιασµένς πριοχές) όπου η πυκνότητα καταστάσων ίναι µικρότρη ίναι ντοπισµένς, νώ αυτές κοντά 79

στο κέντρο της ζώνης όπου η πυκνότητα καταστάσων ίναι µγαλύτρη ίναι κτταµένς. Αξίζι να σηµιωθί ότι ν γένι δν µπορούν να συνυπάρχουν ντοπισµένς και κτταµένς καταστάσις στην ίδια νέργια διότι, αν συνέβαιν κάτι τέτοιο, µια µικρή αλλαγή του τυχαίου δυναµικού θα οδηγούσ σ σύζυξη των δύο ιδών καταστάσων και έτσι θα ίχαµ µόνο απντοπισµένς καταστάσις. Η πριοχή των κτταµένων καταστάσων οριοθτίται σαφώς από αυτές των ντοπισµένων καταστάσων. Επιδή µόνο κτταµένς καταστάσις συνισφέρουν στην αγωγιµότητα συνχούς ρύµατος στο απόλυτο µηδέν, τα παραπάνω όρια ονοµάζονται ακµές υκινησίας. Το µήκος ντοπισµού στην πριοχή των ντοπισµένων καταστάσων κοντά σ µια ακµή υκινησίας, c, µταβάλλται σύµφωνα µ έναν κρίσιµο κθέτη ν : λ ν F. Για πολλά διαφορτικά τρισδιάστατα συστήµατα ν. 5. c (Ε) c c Σχήµα. Σχηµατική παράσταση της πυκνότητας καταστάσων σ άτακτο υλικό για βαθµό αταξίας µικρότρο από την κρίσιµη τιµή Φαινόµνα σαν αυτά που πριγράψαµ παρατηρούνται για παράδιγµα σ ζώνς καταστάσων δοτών ή αποδκτών στο χάσµα ηµιαγωγών. Στην πρίπτωση αυτή, αν η νέργια Fer βρίσκται στην πριοχή των ντοπισµένων καταστάσων, δν έχουµ αγωγιµότητα. Αν η νέργια Fer διασχίσι µια ακµή υκινησίας, c, η αγωγιµότητα αυξάνται ν F c. 8

8. Αγωγιµότητα µ θρµική µταπήδηση Μια νδιαφέρουσα πλυρά των φαινοµένων µταφοράς σ άµορφα υλικά σχτίζται µ την µφάνιση ππρασµένης αγωγιµότητας συνχούς ρύµατος σ µη µηδνικές αλλά ωστόσο χαµηλές θρµοκρασίς. Τα υλικά στα οποία αναφρόµαστ έχουν µηδνική αγωγιµότητα σ T Κ, µολονότι ( ), διότι οι καταστάσις γύρω από την νέργια Fer ίναι ντοπισµένς λόγω αταξίας. Ας θωρήσουµ ένα άµορφο υλικό όπου η νέργια Fer βρίσκται κάτω από την ακµή υκινησίας µιας ζώνης, έτσι ώστ όλς οι καταστάσις στη γιτονική νργιακή πριοχή να ίναι ντοπισµένς και η αγωγιµότητα να µηδνίζται σ T Κ. Όταν η θρµοκρασία ανβαίνι πάνω από το µηδέν, η µταφορά ηλκτρονίων καθίσταται δυνατή µέσω θρµικών µταπηδήσων των ηλκτρονίων ανάµσα σ ντοπισµένς καταστάσις των οποίων οι κυµατοσυναρτήσις αλληλπικαλύπτονται και οι νργιακές τους στάθµς δ διαφέρουν πολύ από T. O ρυθµός αυτής της µταφοράς προσδιορίζται από διαδικασίς κατά τις οποίς ένα ηλκτρόνιο µταπηδά από µια κατιληµµένη ντοπισµένη κατάσταση νέργιας χαµηλότρης από ντοπισµένη κατάσταση νέργιας πάνω από F F, σ µια άδια F. Εποµένως, ο αριθµός ηλκτρονίων που µπορούν να συνισφέρουν στην αγωγιµότητα ίναι πρίπου ίσος µ ( T. F ) Έστω δύο καταστάσις R, R,, j ντοπισµένς πρί τα κέντρα j αντίστοιχα. Η νέργια που απαιτίται για τη µταπήδηση νός ηλκτρονίου από το ένα κέντρο στο άλλο µπορί να προσφέρται από, ή να διατίθται σ, πλγµατικούς ταλαντωτές µ φωνόνια νέργιας ω j. Από την άλλη µριά, η µταπήδηση του ηλκτρονίου γίνται µ φαινόµνο σήραγγας και ποµένως προσδιορίζται από το ττράγωνο του µέτρου του ολοκληρώµατος αλληλοπικάλυψης των αντιστοίχων κυµατοσυναρτήσων µταξύ των κέντρων των ντοπισµένων καταστάσων. Συνδυάζοντας τους δυο παραπάνω παράγοντς, η πιθανότητα ανά µονάδα χρόνου µιας µταπήδησης ανάµσα στις δυο ντοπισµένς καταστάσις δίδται από την ξίσωση 8

P { - T} ν φ exp α R R (58) j j - j όπου η σταθρά α ίναι αντιστρόφως ανάλογη του µήκους ντοπισµού των καταστάσων και ν φ ίναι ένας παράγοντας συχνότητας ξαρτώµνος από το φάσµα των φωνονίων που η τιµή του κυµαίνται από έως 3 sec. Αν δχθούµ για απλότητα ότι οι ατοµικές νργιακές στάθµς ίναι κατανµηµένς οµοιόµορφα στο διάστηµα ( W /, W / ) η µέση τιµή της διαφοράς ίναι j j W W W / d W / W / W / W / W / d d W / d ( ) + W / d W / W / W d ( ) 3. (59) Στην πρίπτωση αταξίας τύπου αρίου τα N ατοµικά κέντρα ίναι τυχαία κατανµηµένα σ' έναν όγκο Ω, µ µέσο όγκο ανά άτοµο 4 3 Ω N π r s (6) 3 χωρίς κανέναν πριορισµό στη µταξύ τους απόσταση. Εννοίται βέβαια ότι διαφορτικά ατοµικά κέντρα δν µπορούν να συρρικνωθούν στο ίδιο γωµτρικό σηµίο. Έτσι λοιπόν η µέση τιµή της διαφοράς R - R ισούται j τυπικά µ rs. Χρησιµοποιώντας τις ξισώσις (58), (59) και (6), η µέση πιθανότητα µταπήδησης ανά µονάδα χρόνου γράφται στη µορφή P { 4 r W T} ν φ exp α. (6) s 3 8

H φαρµογή ηλκτρικού πδίου F αυξάνι τη µέση νργιακή απόσταση των ντοπισµένων καταστάσων προς την κατύθυνση του πδίου κατά efrs και την λαττώνι κατά το ίδιο ποσό προς την αντίθτη κατύθυνση. Έτσι δηµιουργίται µια διαφορά στις πιθανότητς µταπήδησης προς τις δυο κατυθύνσις, ίση µ ν exp φ ν exp φ { 4αr s W 3 T} ( exp{ ef rs T} exp{ ef rs T} ) { 4αr W 3 T}( 4eF r T ) s s (6) στο όριο των ασθνών πδίων, ώστ να ξασφαλίζται γραµµική απόκριση του συστήµατος. Η πυκνότητα ρύµατος δίδται από τον αριθµό ηλκτρονίων ανά µονάδα όγκου που συνισφέρι στη διαδικασία της µταφοράς φορτίου (που ισούται µ ( T όπως ίδαµ στην αρχή), πί το φορτίο του F ) ηλκτρονίου, πί τη µέση απόσταση µταπήδησης, πί τη διαφορά στην πιθανότητα ανά µονάδα χρόνου (6). Έχουµ δηλαδή ( 6e r ν ( )exp{ 4 r W T} )F j σf φ α. (63) s F s 3 Το αποτέλσµα όµως αυτό δν ίναι σωστό, γιατί δ θωρί ότι το ηλκτρόνιο ακολουθί συγκκριµένς διαδροµές αποφύγοντας τους ακατάλληλους θρµικούς παράγοντς. Ας θωρήσουµ λοιπόν ότι πράγµατι οι µταπηδήσις που δν υνοούνται ξαιρούνται. ηλαδή, για παράδιγµα, ένα ηλκτρόνιο πισκέπτται µόνον ένα ποσοστό ξ ατόµων, για τα οποία οι ντοπισµένς νργιακές στάθµς βρίσκονται ντός µιας πριοχής ξ W της αρχικής κατανοµής. Αυτές οι ατοµικές θέσις απέχουν µταξύ τους, κατά µέσον όρο, πρισσότρο από όσο κίνς ολοκλήρου του συστήµατος κατά έναν / 3 παράγοντα ξ [Εξ. (6)]. Εποµένως η αγωγιµότητα θα έχι τη µορφή 83

/ 3 { 4αξ r ξ W T} σ ( ξ ) 6e rs ν φ ( F )exp s 3. (64) Υψηλή θρµοκρασία Χαµηλή θρµοκρασία Σχήµα. Μταπήδηση µταβλητής µβέλιας. Σ υψηλές θρµοκρασίς η διαδροµή διαφυγής µπορί να πρνάι πρακτικά από όλα τα κέντρα ντοπισµένων καταστάσων. Σ χαµηλές θρµοκρασίς ένα ηλκτρόνιο µπορί να µταπηδά µόνο µταξύ κέντρων ντοπισµένων καταστάσων παραπλήσιας νέργιας. Η διακύµανση των νργιών φαίνται από την ένταση της σκίασης. Αυτή µγιστοποιίται για την τιµή 3 / 4 4 Tαrs ξ, (65) W οπότ λαµβάνουµ 4 4 / 4 σ 6e r ( 4 ) 3 / s ν φ ( F )exp αrs ( W T ). (66) 3 Προφανώς η ξίσωση αυτή δν ίναι απολύτως ακριβής, λόγω των ιδιαιτροτήτων του προτύπου που υιοθτήσαµ καθώς και των µαθηµατικών 84

προσγγίσων που φαρµόσαµ. Η χαρακτηριστική όµως θρµοκρασιακή ξάρτηση "κθτική -/ 4 Τ " της µταπήδησης µταβλητής µβέλιας, γνωστή ως νόµος του Mo, έχι παληθυθί µ υπολογιστικές µθόδους και πριγράφι ικανοποιητικά τα πιραµατικά αποτλέσµατα. Συχνά χρησιµοποιί κανίς την Εξ.(66) στη µορφή { ( Τ ) } / 4 σ ( Τ ) σ exp Τ (67) και χιρίζται τις σ, Τ ως προσδιορίσιµς παραµέτρους. Η αγωγιµότητα πολλών άµορφων υλικών ακολουθί το νόµο του Mo σ σχτικά χαµηλές θρµοκρασίς. Σ υψηλές θρµοκρασίς, µπορί να γίνι σηµαντική και η συνισφορά των ηλκτρονίων που διγίρονται θρµικά από την νέργια Fer πάνω από την ακµή υκινησίαςς. Η αγωγιµότητα ίναι τότ ανάλογη του αριθµού αυτών των ηλκτρονίων ανά µονάδα όγκου: exp { ( ) T} δύο µηχανισµοί. c F. Σ νδιάµσς θρµοκρασίς συνισφέρουν και οι 85