- dobivaju iz: petrokemijskih sirovina (nafta i prirodni plin) - petrokemija nepetrokemijskih sirovina (ugljen, drvo) - karbokemija

Sirovinske komponente za organsku sintezu su sljedeće skupine kemijskih spojeva: alkani (parafini) alkeni (olefini ) aromatski ugljikovodici etin (acetilen) sintezni plin (CO + H 2 ) - dobivaju iz: petrokemijskih sirovina (nafta i prirodni plin) - petrokemija nepetrokemijskih sirovina (ugljen, drvo) - karbokemija Petrokemija je grana kemije i kemijskog inženjerstva koja proučava reakcije i procese dobivanja i svojstva proizvoda na temelju naftnih prerađevina i prirodnog plina, a koji ne služe kao goriva i maziva. Nazivi petrokemija i petrokemikalije označavaju procese i proizvode s obzirom na podrijetlo sirovine a ne homologni niz ili povezanu skupinu kemijskih spojeva. Temeljne sirovine organske kemijske industrije - razvitak i uporaba Najvažniji organski kemijski proizvodi jesu: plastični materijali (plastomeri) sintetička vlakna i sintetički kaučuk detergenti i kozmetika organski međuproizvodi (derivati alkana, alkena, cikloalkana i aromata) Više od 98 % temeljnih sirovinskih komponenti za organsku sintezu danas se dobiva iz nafte i prirodnog plina, stoga je petrokemijska proizvodnja postala istoznačnicom za temeljnu organsku kemijsku proizvodnju. Petrokemiji pripadaju i neki anorganski spojevi - amonijak i urea jer se njihova proizvodnja temelji na prirodnom plinu kao osnovnoj sirovini, kao i tehnički ugljik (čađa) i sumpor. 1

Podjela temeljnih sirovina, međuproizvoda i proizvoda petrokemijske industrije Niži alkani (parafini) C 1 -C 5 Zasićeni C 1 -C 5 ugljikovodici proizvode se iz: a) prirodnoga plina b) rafinerijskih plinova Glavni sastojak prirodnoga plina je metan. Od nižih alkana tu su još plinovi etan, propan i butan. Oznaka C 5+ odnosi se na pentan i alkane više od pentana, koji spadaju u red benzinskih ugljikovodika. Sastav prirodnoga plina iz različitih izvora Sastav/mol % Slochteren (suhi) Leman Bank (suhi) Libyan (kondezirani CH 4 C 2H 6 C 3H 8 C 4H 10 C 5+ CO 2 N 2 He 81,76 2,73 0,38 0,13 0,17 0,87 13,96 <0,01 95,05 2,86 0,49 0,17 0,11 0,04 1,26 0,02 66,8 19,4 9,1 3,5 1,2 / / / 2

Sastav tipičnih rafinerijskih plinova Sastav/ mas.% Atmosferska destilacija Katalitičko reformiranje FCC Hidrokrekiranje Parno krekiranje Laki benzin Plinsko ulje H 2 / 1,5 0,6 1,4 1,2 1,3 C 1 8,5 6,0 7,9 21,8 17,4 19,6 C 2 15,4 17,5 11,5 4,4 7,0 3,5 C 2= / / 3,6 / 33,3 38,01 C 3 30,2 31,5 14,0 15,3 0,7 19,7 C 3= / / 16,4 / 27,0 / C 4 45,9 43,5 21,8 57,1 / / ic 4= / / 24,2 / 13,4 16,9 C 4= / / / / / / iskorištenje/ %mas. 9,2 20,0 16,5 14,5 72,8 59,6 U svim gore navedenim procesima dobiva se rafinerijski plin kao plinska smjesa. Ako se iz smjese žele dobiti pojedinačne komponente, smjesu treba prevesti u kapljevinu (tlačenjem i ekspandiranjem), nakončega slijedi rastavljanje ukapljene smjese frakcijskom destilacijom. Viši alkani (C 10 -C 13, C 14 -C 18, C 25 -C 30 ) n- alkani su jedini kemijski intermedijari koji se mogu izolirati iz primarnih frakcija sirove nafte (naftnih derivata) jednostavnim fizikalnim postupcima. Dva postupka se koriste komercijalno: Selektivna adsorpcija na sintetičkim zeolitima (molekularna sita) za dobivanje: C 10 -C 13 parafina iz petroleja C 14 -C 18 parafina iz plinskog ulja. Deparafinacija baznih ulja za dobivanje C 25 -C 30 n-parafina (voskova). Obje su metode fizikalni procesi i zasnovane su na razlici promjera n-parafina (4,9 10-10 m) te izo-parafina, naftena i aromata (svi promjeri veći od 5,6 10-10 m). U procesu «sijanja» adsorbent je kristalni alumosilikat koji se u Na/Ca obliku sastoji od velikih unutrašnjih šupljina koje zaustavljaju samo molekule promjera do 5 10-10 m, pa samo n-parafini iz odgovarajuće frakcije mogu ući u unutrašnje šupljine sita dok se ostali ugljikovodici neće adsorbirati. 3

Sirovina (petrolej ili plinsko ulje) propušta se pod konstantnim tlakom kroz molekularno sito. Kada se završi adsorpcija n-parafina, u sustav se ubaci inertni plin, kojim se s površine sita uklone svi spojevi koji nisu n-parafini. Sito sada sadrži samo n-parafine kojiće se pomoću n-pentana izbaciti iz sita. Postrojenje ima 4 adsorbera vezana paralelno tako da je proces kontinuiran: jedan adsorbira, jedan pročišćava, jedan desorbira i jedan je na čekanju ili regeneraciji. n-parafini i rafinatna struja šalju se na konvencionalne destilacijske kolone radi uklanjanja pentana i dobivanjačistog n-parafinskog produkta. Parafini dobiveni iz petroleja služe za proizvodnju detergenata (npr. linearni alkilbenzen sulfonat). Parafini iz plinskog ulja se: - polikloriraju da se proizvedu sekundarna omekšavala za PVC - monokloriraju nakon čega slijedi dehidrokloriranje da se dobiju n-olefini koji se također upotrebljavaju u proizvodnji detergenata Najvažniji proizvodi na temelju metana: 4

Sintezni plin je smjesa ugljikova monoksida i vodika (CO+H 2 ), različitih omjera. Naziv mu potječe od njegove uporabe u brojnim sintezama kemijskih proizvoda. Dobiva se iz metana iz prirodnog plina (u SAD i u većini Europe), a zemlje koje nemaju prirodnog plina proizvode ga iz lakog benzina. Sintezni plin se može zapravo proizvoditi iz: svakog ugljikovodika (i iz destilacijskog ostatka nafte) iz gotovo svakog ugljičnog materijala koji uključuje ugljen, treset, drvo, biomasu, poljoprivredne ostatke te iz gradskogčvrstog otpada. Ugljen je bio važna sirovina za njegovu proizvodnju do 1960. Za vrijeme II. svjetskog rata upotrebljavao se u Njemačkoj da osigura sintezni plin za proizvodnju goriva i kemikalija pomoću Fischer-Tropschovog procesa. Danas se ista tehnologija koristi u Južnoj Africi, a također se ugljen plinificira u Kini. Izravno se sintezni plin najviše upotrebljava: za sintezu metanola u procesima hidroformilacije (okso-alkoholi) za dobivanje smjese ugljikovodika Fischer-Tropschovim sintezama. Sintezni plin se može rastaviti na komponente: ugljikov monoksid - najviše se upotrebljava u procesima karbonilacije vodik - za sintezu amonijaka. 5

6.1.1.1. Procesi dobivanja sinteznog plina - ovise o dostupnosti sirovine i razvitku tehnološkog procesa I. PARNO REFORMIRANJE Najvažniji postupak dobivanja sinteznog plina: - od nižih ugljikovodika (metana, benzina) uz dodatak vodene pare - endotermnom reakcijom - uz katalizatore, Ni/Al 2 O 3 + MgO - pri visokoj temperaturi 700-800 o C i tlaku oko 20 bara Temeljne reakcije METAN: CH 4 +H 2 O CO+3H 2 H=+206 kj mol -1 BENZIN: (CH 2 ) n +nh 2 O nco+2nh 2 PROCES: Ukupni proces parnog reformiranja sastoji se od dvije cjeline: A) uklanjanje sumporovih spojeva iz metana S<1 mg kg -1 - najdjelotvorniji je postupak hidrodesulfurizacije prirodnog plina S-spojevi + H 2 (katalizator:coo+moo 3 /Al 2 O 3 ) H 2 S - uklanjanje H 2 S sa ZnO ili Fe-kelatom S o B) Pretvorba metana Procesni parametri sirovina CH 4 /H 2 O/CO 2 = 1/3,3/0,24 T = 800-900 o C p =20 bara prostorna brzina = 1000 h -1 iskoristivost > 99 % 6

Procesna shema: A) uklanjanje sumporovih spojeva 1 - reaktor za hidrodesulfutizaciju 2 - cijevni reaktor (reformator) - prirodni plin tlači se na radni tlak (10-30 bara) 3 - predgrijač - predgrijava u koloni s izlaznim plinovima (350-400 o C) 4 - izmjenjivač topline - uklanjaju sumporovi spojevi (hidrodesulfurizacija). 5 - kondenzator Shema procesa dobivanja sinteznog plina od metana Procesna shema: B) pretvorba metana Proces pretvorbe (reformiranja) odvija se u cijevnom reaktoru uz katalizator Ni (Ni-Mo) na nosačima MgO ili Al 2 O 3. Reaktorske cijevi ispunjene su granulama katalizatora. Reakcijska smjesa se zagrijava, prvo neizravno izmjenjivačima topline, a zatim izravno plinovima izgaranja smjese zraka i gorivog plina. Postiže se temperatura oko 800 o C. U reakcijsku smjesu dodaje se vodena para u stehiometrijskom suvišku čime se gotovo potpuno sprječava taloženje koksa na česticama katalizatora. Dobiveni sintezni plin hladi se vodom u izmjenjivačima topline uz nastajanje vodene pare. Shema procesa dobivanja sinteznog plina od metana 1 - reaktor za hidrodesulfutizaciju 2 - cijevni reaktor (reformator) 3 - predgrijač 4 - izmjenjivač topline 5 - kondenzator 7

II. PROCES DJELOMIČNE OKSIDACIJE - proces nepotpunog izgaranja - sirovina: metan, plinsko ulje, čak i sirova nafta Budući da teže frakcije sadrže veće udjele sumporovih spojeva njihovo uklanjanje nije ekonomično, stoga su prihvatljivi samo nekatalitički procesi. Temeljne reakcije: - djelomična oksidacija C n H m +n/2o 2 nco+m/2h 2 odnosno CH 2 +1/2O 2 CO+H 2 H= -92 kjmol -1 - reakcija hidratacije C n H m +nh 2 O nco+(n+m/2)h 2 odnosno CH 2 +H 2 O CO+2H 2 H= +151 kjmol -1 Proces teče uz samozagrijavanje reakcijskom toplinom T = 1200-1500 o C p = 30-80 bara Procesna shema: Najpoznatiji su procesi Shell i Texaco. Ostatak destilacije nafte, loživo ulje, tlači se na 40-100 bara, zagrijava izravno s gorivim plinom u cijevnoj peći i raspršuje u smjesi vodene pare (predgrijane na oko 400 o C). Smjesa se uvodi u reaktor u kojeg se dozira kisik. Temperatura u reaktoru je oko 1500 o C. Nastali reakcijski plinovi hlade se u izmjenjivačima topline (parni kotao), a zatim prolaze kroz grijač pojne vode gdje se hlade do rosišta, ispiru vodom (odvaja čađa), i plin pročišćava filtriranjem. Naknadno se provodi potpuno čišćenje dobivenog sinteznog plina, posebno od kiselih plinova (H 2 S, CO 2,COS), na isti način kao čišćenje prirodnog plina. 1,2 - predgrijavanje sirovine (peć) 3 - reaktor 4 - generator vodene pare 5 - pročistač plinova 6 - odvajanje ugljika (čađe) 7 - kolona odvajanja sinteznog plina Shema procesa parcijalne oksidacije loživog ulja 8

III. UPLINJAVANJE UGLJENA Uplinjavanje (rasplinjavanje, plinifikacija) ugljena bio je najzastupljeniji proces dobivanja gorivog, tzv. vodenog plina do 1960.godine, a danas služi za dobivanje sinteznog plina. Nastaje djelovanjem vodene pare načvrsto gorivo pri temperaturi oko 1000 o C. Dio ugljena u potpunosti izgara (zato se postupak provodi uz smjesu O 2 /H 2 O=1/1) što osigurava toplinu za endotermnu reakciju nastajanja smjese CO/H 2. Temeljne su reakcije: C + H 2 O CO+H 2 H= +119 kj mol -1 C + O 2 CO 2 H= -394 kj mol -1 C + 2H 2 O CO 2 + 2H 2 H= -42 kj mol -1 Potrebna je vrlo visoka temperatura procesa (900 1000 o C) za odgovarajuću ukupnu brzinu reakcije. Premda je cijena ugljena niska prema drugim sirovinama proces je ekonomski isplativ samo uz vrlo velike proizvodne kapacitet i daljnju pretvorbu sinteznog plina npr. Fischer-Tropschovom sintezom. 6.1.1.2. Primjena sinteznog plina TDI-toluen-diizicijanat MDI-difenilmetan-diizocijanat POM-poli(oksimetilen) PF-fenol-formaldehidni polimeri UF-urea-formaldehidni polimeri formaldehid MTBE-metil-terc-butileter MMA-metil-metakrilat DMT-dimetil-tereftlat MTG(benzin, dieselsko gorivo) MTO(olefini: eten, propen, buten) metanol (smjesa ugljikovodika) 9

Odvajanje čistih komponenti iz sinteznog plina Osim izravne primjene, prirodni plin je preko sinteznog plina također i najzastupljeniji izvor dobivanja vodika i ugljikova monoksida. Vodik se sve više upotrebljava u velikom broju kemijskih procesa: -preradi nafte (hidrodesulfuracija i hidrokrekiranje) -petrokemijskim procesima (proizvodnji amonijaka, dobivanju cikloheksanona hidrogenacijom benzena, dobivanju benzena hidrodealkilacijom toluena) - gorivnim člancima (gorivo budućnosti). Vodik se proizvodi ili dobiva kao sporedni produkt u procesima: - parnog reformiranja ili parcijale oksidacije prirodnog plina (metana) i nižih ugljikovodika (benzina) i odvajanja vodika iz sinteznog plina - katalitičkog reformiranja benzina - elektrokemijskom ili toplinskom razgradnjom vode Vodik se iz sinteznog plina može odvojiti: - niskotemperaturnim, kriogenim odvajanjem Proces se temelji na hlađenju sinteznog plina do niskih temperatura i zatim odvajanju plinovitog, nekondenziranog vodika (T v =-252 o C) od ukapljenog ugljikova monoksida (Tv=-191,5 o C). - membranskim odvajanjem Princip rada separatora polupropusnom membranom osniva se na razlici u relativnim propusnim brzinama komponenti. Ta je brzina znatno veća za vodik nego za ugljikov monoksid. - adsorpcijskim odvajanjem uz promjenu tlaka Postupak je odvajanja plinova naizmjeničnom adsorpcijom i desorpcijom na čvrstom adsorbensu (zeolitna molekulna sita, aktivni ugljen,..). Temelji se na razlici jakosti adhezije plinskih komponenata, koja je u skladu s njihovom molekulnom strukturom. Veću sklonost adsorpciji imaju polarne molekule i molekule manje hlapljivosti od nepolarnog i lako hlapljivog vodika. Pri ovim procesima, uz vodik se odvaja i ugljikov monoksid, ali najzastupljeniji proces dobivanja CO iz sinteznog plina je proces povrativog kompleksiranja, koji se provodi dvama procesima: - u vodenoj otopini s Cu-solima - u otopini toluena s CuCl AlCl 3 10

metanol Metanol, CH 3 OH, T v = 65 o C - jedan od najvažnijih alifatskih proizvoda organske kemijske industrije Primjena metanola: - 85 % u kemijskoj industriji za dobivanje velikog broja proizvoda - formaldehid (36 %) - MTBE (28 %) - octena kiselina (10 %) - kao otapalo (4 %) - metil-metkrilat, MMA (28 %) - dimetil-tereftalt (2,3 %) - 25 % kao gorivo (energent) Proizvodnja metanola: - do 1920. suhom destilacijom drveta - od 1923. od vodenog plina (iz sinteznog plina) - danas isključivo od sinteznog plina 11

Temeljne reakcije: CO + 2H 2 CH 3 OH H = -91 kj mol -1 CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O H = -49,5 kj mol -1 - reakcijskoj smjesi dodaje se CO 2 jer se time smanjuje ukupna reakcijska toplina i tako olakšava održavanje izotermnih uvjeta Procesna shema: povrat (CO +H 2 ) AKTIVNI UGLJEN TLAČENJE REAKTOR KONDENZACIJA (CO +H 2 ) REFORMIRANJE HDS CH 4 DESTILACIJA CH 3 OH Shematski prikaz dobivanja metanola od sinteznog plina, uz prethodno uklanjanje sumporovih spojeva procesom hidrodesulfurizacije (HDS) i nečistoća adsorpcijom na aktivnom ugljenu. Dva su temeljna postupka sinteze metanola: - visokotlačni: katalizator ZnO/Cr 2 O 3, p=250-350 bara, T=340-390 o C (BASF, Njemačka, Foster-Weeler, SAD) - niskotlačni: katalizator CuO/ZnO/Al 2 O 3, p=20-100 bara, T=230-270 o C (ICI, Engleska; Lurgi, Njemačka), moderniji i ekonomičniji postupak Tvrtke ICI i Lurgi razvile su najznačajnije niskotlačne postupke koji se međusobno razlikuju izvedbom reaktora kojima se osigurava potpuna izmjena topline vrlo egzotermne reakcije, odnosno osiguravaju izotermni uvjeti procesa. 12

Primjena metanola za proizvodnju goriva i α-olefina Novija primjena metanola: - izravna pretvorba u smjesu ugljikovodika, koji su komponente benzinskog goriva, i to procesima MTG, engl. methanol to gasoline MTO, engl. methanol to olefine, uz zeolitne katalizatore. -H - u prvom stupnju: 2 O 400 o C 2CH 3 OH CH 3 OCH 3 ( CH 2 ) +H 2 O -H 2 O dimetileter C 2 C 4 α-olefin Ravnotežna smjesa metanola, etera i vode prevodi se u α-olefine. - u drugom stupnju stupnju: α-olefini n/izo-parafini (alkani) viši olefini (alkeni) nafteni (cikloalkani)+ aromati Reakcija je vrlo egzotermna H= -1740 kj kg -1 reagiranog metanola - komercijalna proizvodnja benzina MTG procesom u cijevnom reaktoru započela je 1986. g., američka tvrtka Mobil Oil Co. u Novom Zelandu - MTO proces usavršila je tvrtka Union Carbide Co. -sastav proizvoda ovisi o upotrebljenom katalizatoru metanol 13

Formaldehid, HCHO, T v = -19,5 o C - najreaktivniji karbonilni spoj O H C H - najvažnije primjene formaldehida su u proizvodnji : - urea-formaldehidnih polimera (25 %) - butandiola (22 %) - fenol-formaldehidnih polimera (novolak, rezol) (20 %) - pentaeritritola (8 %) - poli(oksi-metilen) (POM) (10 %) - melamin-formaldehidnih polimera (5 %) Dobivanje formaldehida: - prvi put je priređen 1848. god. katalitičkom oksidacijom metanola - danas se dobiva najviše djelomičnom oksidacijom uz istodobnu dehidrogenaciju metanola Temeljne reakcije:. - odvijaju se usporedno: 1. oksidacija: CH 3 OH + 1/2 O 2 HCHO + H 2 H= -159 kj kg-1 2. dehidrogenacija: CH 3 OH HCHO + H 2 - najznačajnija sporedna reakcija je reakcija oksidacije HCHO H= +84 kj kg -1 HCHO + 1/2 O 2 CO + H 2 O H= -215 kj kg -1 Tijekom procesa temeljne reakcije se odvijaju u omjeru 50:50, što osigurava ujednačenu temperaturu, visoku konverziju metanola (>95 %) i veliku selektivnost na HCHO (>91 %). Katalizatori: - Ag (kristali ili spužva) (BASF, Du Pont, ICI) - oksidi Fe i Mo, odnosno Fe(MoO 4 ) 3 (željezov molibdat ) (tvrtke: Lurgi, Nippon, Lummus) 14

Procesna shema: Metanol se zagrijava izmjenjivačem topline, miješa sa zrakom u stehiometrijskom suvišku i dozira u cijevni reaktor s katalitičkim slojem. Reakcija se odvija pri 350-400 o C i tlaku od 1 bara. Stalna temperatura se održava djelomičnim hlađenjem reakcijske smjese preko isparivača i izmjenjivača topline. Nakon završetka reakcije smjesa se hladi također izmjenjivačem i uvodi u apsorpcijsku kolonu. Formaldehid se apsorbira u vodi uz nastajanje formalina. Konverzija metanola je veća od 98 %. 1- reaktor 2 - apsorpcijska kolona 3 - isparivač 4 - miješalo 5 - izmjenjivač topline Shema procesa dobivanja formaldehida od metanola Formaldehid se upotrebljava u nekoliko fizikalnih i kemijskih oblika: - formaldehid-plin - formalin: 40 %-tna vodena otopina formaldehida - paraformaldehid: kruti oligomer HO-(CH 2 O) n -CH 2 O n=10-100 - trioksan: kristalna tvar koja nastaje zagrijavanjem paraformaldehida ili koncentrirane otopine formaldehida uz 2 %-tnu H 2 SO 4 2%H 2 SO 4 HCHO O CH 2 H 2 C O CH2 O Damian Hirst: Away from the Flock (1994) trioksan (ciklički trimer) Trioksan služi za dobivanje poli(formaldehida) = poli(oksimetilen) (POM), polimer po svojstvima sličan metalima, tvrd, čvrst, otporan na abraziju i zamor materijala. 15

metanol Octena kiselina, CH T v =118 o 3 COOH, C CH 3 C O OH - najvažnija karboksilna kiselina, pri 16,6 o C očvrsne u kristalnu masu sličnu ledu, pa odatle i naziv za bezvodnu octenu kiselinu ledena octena kiselina Najvažnija primjena octene kiseline je za proizvodnju: - vinil-acetata (40 %) - celuloznog-acetata (15 %) - otapalo (proizvodnja tereftalne kiseline) (12 %) - pentaeritritola (8 %) - estera: izopropil, butil i dr. (15 %) - anhidrid octene kiseline (13 %) - dobiva se: sintetičkim metodama fermentacijom voćnog etanola (za prehrambene potrebe; 6-9%-tna vodena otopina octene kiseline=ocat) 16

Sintetičke metode dobivanja octene kiseline temelje se na sljedećim procesima: I. Acetaldehidni postupak - najvažniji do 1980. godine - temelji se na oksidaciji etilena u acetaldehid, a zatim na oksidaciji acetaldehida u octenu kiselinu II. Oksidacija ugljikovodika - sirovina su jeftini α-olefini, osobito buteni - reakcija se odvija u dva stupnja : prvo acetiliranje ugljikovodika, a zatim oksidacija u octenu kiselinu - proces nije ekonomičan III. Karbonilacija metanola - najvažniji proces dobivanja octene kiseline (80 % svjetske proizvodnje) Temeljne reakcije: CH 3 OH + CO Rh-kat. CH 3 COOH H = -138 kj mol -1 - proces se odvija u kapljevitoj fazi, u uvjetima homogene katalize, uz blage uvjete (niski tlak), velika je selektivnost reakcije Procesna shema: Proces karbonilacije metanola razvila je tvrtka Monsato Chem. Co., SAD. Preduvjet ekonomičnosti procesa je sprječavanje gubitka vrlo skupog Rh-katalizatora tijekom procesnih operacija. Metanol i stehiometrijski višak ugljikova monoksida stalno se doziraju u reaktor u kapljevitoj fazi pri temperaturi 150 o C i tlaku 30 bara. Destilacijom reakcijske smjese prvo se s dna kolone odvaja koncentrirana vodena otopina katalizatora, a s vrha kolone preko odjelivača odvajaju se CO i smjesa voda/metanol i vraćaju u reaktor. Daljnjom destilacijom u nekoliko serijskih kolona dobiva se 99,8 %-tna octena kiselina. Nedostatak postupka je vrlo korozivna otopina joda, pa svi uređaji moraju biti od vrlo skupog nekorodirajućeg čelika legiranog Mo i Ni. 1 - reaktor 2 - destilacijska kolona 3 - odjeljivač Shematski prikaz procesa proizvodnje octene kiseline 17

Fischer-Tropschova sinteza - naziv za postupak dobivanja smjese alifatskih ugljikovodika katalitičkom reakcijom sinteznog plina (CO+H 2 ), odnosno postupak dobivanja sintetskog benzina i dieselskog goriva iz sinteznog plina Franz Fischer (1887-1947) - profesor na Berlinskom sveučilištu i ravnatelj Instituta za istraživanje ugljena Hans Tropsch (1889-1935) - suradnik Proces se intenzivno razvijao između dva rata i radio je uspješno na velikoj skali u Njemačkoj tijekom II. svjetskog rata. 18

Temeljne reakcije: nco + (2n+1)H 2 C n H 2n+2 + nh 2 O alkani H = -192 kj mol -1 nco + 2nH 2 C n H 2n + nh 2 O alkeni H = -162 kj mol -1 nco + 2nH 2 C n H 2n+1 OH + (n-1)h 2 O alkoholi CO + H 2 O (iz procesa) CO 2 + H 2 ponovo u proces 2nCO + nh 2 ( CH 2 ) + nco 2 H = -204 kj mol -1 - sve su reakcije egzotermne - primarni produkti su ravnolančani ugljikovodici, manji udjel granatih nastaje izomerizacijskim reakcijama - nastaje također i nešto oksi-spojeva, alkohola i kiselina Rezultat sinteze je smjesa nalik nafti koja se može upotrijebiti kao gorivo i kemijska sirovina. Dva su temeljna procesa Fischer -Tropschove sinteze: 1. niskotemperaturni proces (NT-proces) T = 200-240 o C - provodi se u cijevnom reaktoru - kobalov ili željezov katalizator - produkt je pretežno dieselsko gorivo 2. visokotemperaturni proces (VT-proces) T = 300-350 o C - provodi se u reaktoru s fluidiziranim slojem - željezov katalizator - produkt je pretežno benzin 19

Cjeloviti VT -FTS Sintezni plin CO 2 O 2 H 2 O Parno reformiranje Obrada sinteznog plina CH 4 CH4 Fischer-Tropschova sinteza H 2 O Odvajanje proizvoda - destilacija C 11 - C 18 Dieselsko gorivo Voda C 2 H 4 C 3 H 6 C 4 C 5 - C 10 + O-spojevi Alkilacija Odvajanje proizvoda destilacije Hidrodesulfurizacija Reformiranje benzina Benzin Benzin (izo-c 5 - C 11 ) Benzin Razvoj FTS usmjeren je ka dobivanju kapljevitih goriva bez sumporovih spojeva iz teških, visokosumpornih nafta. Proces se provodi u dva stupnja: 1. proizvodnja sinteznog plina izravno procesom djelomične oksidacije teških naftnih ostataka 2. uklanjanje sumporovih i dušikovih spojeva pročišćavanjem sinteznog plina i pretvorba Fischer- Tropschovom sintezom u kapljevita goriva. Dobivena frakcija viših ugljikovodika (C 19+ ) prevodi se procesima hidrokrekiranja i izomerizacije također u kapljevita goriva Mehanizam Fischer-Tropschove sinteze je složen i još nije potpuno objašnjen. Budući da su nastali ugljikovodici ravnog lanca, imaju niski OB, moraju se izomerizirati da bi se upotrijebili za benzin ili u alkilacijskoj reakciji. S druge strane, ravnolančana struktura idealna je za parno krekiranje i katalitičko reformiranje da se osiguraju olefini i aromati za kemijske sinteze. 20

Prednosti FTS procesa: Dobivena goriva ne sadrže aromatske ugljikovodike teški metali se izdvajaju u procesu uplinjavanja mogućnost proizvodnje goriva (čisti vodik) za gorivne članke (elektrokemijske motore) prema izračunima, ukoliko se sintezni plin proizvodi od ugljena, tada su sadašnje rezerve ugljena (procjena 985 10 9 t) dostatne za proizvodnju kapljevitih ugljikovodika, po sadašnjoj potrošnji, za nekoliko stotina godina Usprkos prednostima FTS proces je skup. Koks je čvrst, stoga su reaktori veliki, mehanički složeni i skupi, cijena održavanja je visoka. Alkeni (olefini) kao ishodne sirovinske komponente za organsku kemijsku industriju proizvode se iz sljedećih izvora: 1. Rafinerijskih plinova katalitičkoga i toplinskog krekiranja, plinova koksiranja i loma viskoznosti (razdvajanjem plinske smjese). 2. Pirolizom ugljikovodika (parnim krekiranjem): lakog benzina - provodi se prvenstveno u svrhu proizvodnje etilena, ali nastaju i drugi olefini. Ako se želi proizvesti propilen, butadien itd. krekira se «teža» sirovina. nižih alkana (C 2 -C 4 ) iz LNG ili LPG prvenstveno radi dobivanja etilena, ali mogu se proizvesti i propilen, n- i izo - butileni, butadien. n-c 25 -C 30 voskova radi proizvodnje linearnih C 6 -C 20 α-olefina 3. Dehidriranjem parafina 4. Oligomerizacijom 21

- najznačajniji proces petrokemijske proizvodnje - izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina: α-olefina (etilena, propilena, izobutilena) butadiena aromatskih ugljikovodika (benzena, toluena, ksilena) - pripada skupini visokotemperaturnih kemijskih procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika i provodi se pri visokim temperaturama (750-900 o C), uz približno normalan tlak Pri navedenim uvjetima uglavnom se odvijaju endotermne reakcije: cijepanja (engl. cracking) jedne ili više kovalentnih veza C-C u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih radikala, uz nastajanje većeg broja manjih molekula dehidrogenacije, cijepanje veze C-H u molekulama ugljikovodika. C n H 2n+2 C m H 2m+2 + C q H 2q alkan alkan alken C n H 2n+2 C n H 2n + H 2 alkan alken vodik cijepanje C - C veze cijepanje C - H veze Pored temeljnih reakcija nastajanja olefina odvijaju se i sporedne reakcije izomerizacije, ciklizacije, polimerizacije i niz reakcija ciklodehidrogenacije, koje dovode do nastajanja koksa. Sirovini (etanu ili smjesi ugljikovodika) dodaje se vodena para kojom se smanjuje njihov parcijalni tlak i nastajanje sporednih proizvoda, stoga se i proces naziva parno krekiranje ili parna piroliza. Postupkom pirolize nastaju sljedeći proizvodi: etilen CH 2 =CH 2 propilen CH 2 =CH-CH 3 1-buten CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 2-buten CH 3 -CH=CH-CH 3 izobuten CH 2 =CH(CH 3 ) 2 butadien CH 2 =CH-CH=CH 2 vodik H 2 metan CH 4 pirolitički benzin C 5+ (pretežno aromati) - najveću primjenu imaju etilen i propilen - metan i vodik se odvajaju i služe kao sirovine u drugim procesima - etan i propan se vraćaju u proces 22

Shema procesa pirolize ugljikovodika uz vodenu paru Vrsta sirovine i iskoristivost na etilenu u procesu parnog krekiranja ugljikovodika Sirovina Iskoristivost (masasirovine/ Vrsta Izvor masa etilena) 1. Etan prirodni plin, rafinerijski plinovi 1,25 2. Ppropan prirodni plin, rafinerijski plinovi 2,4 3. n -Butan prirodni plin, rafinerijski plinovi 2,5-3,0 4. Propan/butan(UNP) prirodni plin, rafinerijski plinovi 2,4-3,0 5. Plinski kondenzat nalazišta prirodnog plina 3,0-3,5 6. Rafinat sporedni proizvodi pri izdvajanju aromata iz reformat benzina 3,0-3,5 7. Primarni benzin frakcija prerade nafte (T v =20-200 o C) 3,0-4,0 8. Plinsko ulje frakcija prerade nafte (T v =260-370 o C) 4,0-5,0 Najveći prinos na etilenu nastaje dehidrogenacijom (pirolizom) etana, ali zbog njegova nedovoljnog izvora upotrebljavaju se i druge sirovine, najčešće primarni benzin. *prije razvitka procesa pirolize etilen se dobivao: - parcijalnom hidrogenacijom acetilena - dehidracijom etanola - odvajanjem iz koksnog plina 23

Toplinska postojanost ugljikovodika ovisi o njihovoj strukturi, vrsti i zastupljenosti određenih kemijskih veza, a raste u nizu: alkani < cikloalkani < aromati < višeciklički aromati Ukupni proces pirolize ugljikovodika, ovisno o vrsti sirovine, reaktorskoj izvedbi i postupcima odvajanja proizvoda dijele se u dvije cjeline: 1. procesi pirolize proces u cijevnom reaktoru proces u vrtložnom reaktoru 2. proces odvajanja proizvoda - uglavnom se provode niskotemperaturnom frakcijskom destilacijom Proces u cijevnom reaktoru Shema cijevnog reaktora procesa pirolize nižih ugljikovodika (etan, plinski kondenzat, benzin) - naziva se još i pirolitička peć - namijenjen je pirolizi nižih ugljikovodika - sastoji se od niza paralelnih cijevi promjera do 15 cm i duljine do 150 m, u kojima se sirovina zagrijava izravnim izgaranjem gorivih plinova u dvije zone: zoni konvekcije i zoni radijacije - u zoni konvekcije s horizontalno položenim cijevima sirovina isparava uz istodobno dodavanje vodene pare (500-600 o C) - u zoni radijacije T=750-850 o C - plinska smjesa prolazi velikom brzinom vertikalnim cijevima, u zoni radijacije, pri tlaku 2-5 bara uz vrijeme zadržavanja 0,3-1,0 s, a zatim se naglo hladi i odvodi u sekciju za odvajanje proizvoda - etilen se skladišti pri -97 o C 24

Proces u vrtložnom reaktoru Proces pirolize plinskog ulja u vrtložnom reaktoru 1 - reaktor s vrućim fluidiziranim česticama nosača 2 - regenerator 3 - ciklon - pogodan je za pirolizu viših ugljikovodika s vrelištem višim od 200 o C (plinsko ulje, naftni destilacijski ostatci) - proces se provodi u fluidiziranom sloju keramičkih čestica (zagrijanih na 1000 o C), koje nisu katalizatori, već služe samo za povećanje reakcijske površine - reakcije su vrlo brze i odvijaju se na površini vrućih keramičkih čestica - reakcijski proizvodi odvode se preko ciklona na daljnju obradu (odvajanje) - keramičke čestice se u regeneratoru čiste od nataloženog koksa i zagrijavaju Procesi odvajanja proizvoda - procesi odvajanja i čišćenja proizvoda pirolize vrlo su složeni i sastoje se od većeg broja procesa - ovise o vrsti proizvoda i njihovoj krajnjoj namjeni 1. hlađenje reakcijske plinske smjese dobivene u pirolitičkoj peći, s 800 na 400 o C, uz proizvodnju visokotlačne vodene pare 25

2. atmosferska primarna destilacija uz odvajanje plinovite frakcije (vodik, metan, C 2 -frakcije, C 3 -frakcije) od C 4 -frakcije, C 5 -frakcije i pirolitičkog benzina (C 5+ ) 3. tlačenje plinovite frakcije, uklanjanje kiselih plinova (CO 2, H 2 S, COS,...) ispiranjem lužnatom otopinom (NaOH) 26

4. hlađenje plinovite frakcije i odvajanje vodika i metana od C 2, C 3 ugljikovodika 5. niskotemperaturna destilacija odvajanja etana, etilena, propana i propilena 27

6. destilacijsko odvajanje ugljikovodika C 4 -frakcije, C 5 -frakcije i pirolitičkog benzina Kemikalije iz C 4 -struje C 4 struja služi za proizvodnju sljedećih kemikalija: butadiena, izobutena i metil terc-butil etera (MTBE). C 4 -nezasićena frakcija dobiva se parnim krekiranjem ugljikovodika, ali također i katalitičkim krekiranjem. Međutim, dobivena frakcija je razrijeđena i izolacija kemikalija iz nje je vrlo skupa. Do 1995. god. butadien je bio glavni produkt iz C 4 -struje (frakcije) a izobuten neželjeni nusprodukt. Danas je obrnuto. Šest glavnih komponenti sadržanih u C 4 -struji su: n-butan, izobutan, 1-buten, 2-buten, izobuten i 1,3-butadien. Tipičan sastav C 4 frakcije dobivene parnim krekiranjem lakog benzina. Komponenta C 3 n-butan izobutan izobuten 1-buten 2-buten butadien C 5, ostalo Udio/% 0,5 3 1 23 14 11 47 0,5 Razdvajanje C 4 -frakcije vrlo je složeno. 28

Kemikalije iz C 5 -struje C 5 frakcija također nastaje u procesu katalitičkoga i parnoga krekiranja. Sastav proizvoda ovisi o sirovini. Katalitičkim krekiranjem proizvodi se penten i praktički ništa diolefina tj. izoprena i ciklopentadiena. Parnim krekiranjem benzina ili plinskog ulja, s druge strane, dobije se značajna količina izoprena (izopren sinteza cis-1,4-poliizoprena (sintetski kaučuk)). C 5 - frakcija dobivena parnim krekiranjem plinskog ulja, kao i oštrijim krekiranjem benzina, sadrži više ciklopentadiena (15-25 %) nego izoprena (10-15 %). Krekiranjem benzina pri blažim uvjetima nastaje više izoprena nego ciklopentadiena. pentan CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 izopren CH 2 =C-CH=CH 2 izopentan (metil butan) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 CH 3 2-metil-1,3-butadien n-penten CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH=CH 2, CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 (cis) CH 3 -CH 2 -CH=CH-CH 3 (trans) izopenten CH 2 =C-CH 2 -CH 3 CH 3 2-metil-1-buten CH 3 -C=CH-CH 3 CH 3 2-metil-2-buten CH 2 =CH-CH-CH 3 CH 3 3-metil-1-buten ciklopentan ciklopentadien pentadien CH 2 =CH-CH=CH-CH 3, CH 3 -CH=C=CH-CH 3 1,3 pentadien (piperilen) 2,3 pentadien 29

U rafinerskoj proizvodnji oligomerizacija olefina naziva se polimerizacijom jer izraz oligomerizacija nije bio izmišljen kada je proces uspostavljen. Niskomolekulni olefini, proizvedeni bilo parnim ili katalitičkim krekiranjem, oligomeriziraju ili trimeriziraju do razgranatih lančanih olefina podesnih za motorni benzin. Oni se mogu upotrijebiti kao takvi ili što je češće hidrirani. Ovi oligomeri nazivaju se polimerni benzin (gasolin) ili poliplin. Oligomerizacija se izvodi s propenom, 1- i 2-butenima i izobutenom uz Friedel-Craftsove katalizatore ili uz jake mineralne kiseline poput fosforne, sumporne i fluorovodične. U Friedel-Craftsovoj reakciji intermedijarne vrste niskog sadržaja energije stvaraju se lako, ali se zbog njihove stabilnosti ne mogu polimerizirati. Etilen se ne može oligomerizirati na ovaj način, jer se njegove intermedijarne vrste stvaraju teško. Prednost oligomerizacijskog postupka je u tome što se kao sirovina može upotrijebiti razrijeđena olefinska struja (izlazni plinovi katalitičkog krekiranja) iz rafinerije. Reakcija protječe klasičnim mehanizmom karbokationa. U prisutnosti kiselog katalizatora HB (gdje je B konjugirana baza) olefin uzima proton iz katalizatora i nastane karbokation. Ovaj se može adirati na drugu molekulu olefina u reakciji propagacije, nastane novi karbonium ion, koji može biti stabiliziran ili terminiran gubitkom protona na jedan od dva načina pri čemu nastaju dimerni izomeri. Ponavljanjem reakcije propagacije dimera s drugom molekulom propilena nastaju izomerni trimeri, a trimerni karbonijum ion može adirati četvrtu molekulu propilena pa nastane smjesa tetramera. Štoviše mogu se stvoriti pentameri i heksameri. Smjesa komponenata može se izolirati frakcijskom destilacijom. Budući da su intermedijarne vrste relativno nereaktivne, polimeri se ne mogu sintetizirati na ovaj način. Propilen primjerice nije mogao biti polimeriziran dok se nije pronašla Ziegler - Natta kataliza. Ziglerov tip katalizatora može se upotrijebiti za oligomerizaciju u procesima poput «Dimersola». «Dimersol» postupkom proizvode se razgranati oligomeri iz propilena ili propilen-etilen smjese upotrebom Ni kompleksnog katalizatora aktiviranog organometalnim spojem kao što je tri-npropil aluminijum. Iz n-butena ili mješavine n-butena s propilenom, dobiju se linearne molekule tj. α - olefini većih molekulnih masa za petrokemijsku upotrebu (pretvorba u okso alkohole za omekšavala). 30

Važni oligomeri za kemijsku upotrebu jesu: razgranati dodecen (propilen tetramer) razgranati nonen (propilen trimer) okten (butenski dimer) hepten (dimer propilena i butena diizobuten (dimerizobutena) heksen (propilendimer). Fenol alkiliran s propilentrimerom ili tetramerom daje nonilfenol i dodecilfenol. Oba se koriste kao aditivi u mazivim uljima. Oni s etilen oksidom daju neionske detergente, ali nisu biorazgradljivi pa im potrošnja opada. Propilentrimer i tetramer i butenski dimeri podliježu oksoreakciji kojom nastaju aldehidi koji se mogu hidrirati do izodekanola, tridekanola i nonanola. Njihova glavna upotreba je za sintezu ftalata, koji su omekšavala za PVC. Oligomerizacija etilena Procesi oligomerizacije etilena danas su najznačajniji postupci dobivanja linearnih α-olefina, od kojih su najvažniji 1-buten i olefini sa 6-12 ugljikovih atoma. 1-buten pretežno služi kao komonomer za proizvodnju linearnog polietilena niske gustoće (PE-LLD) Postupkom oligomerizacije etilena, a zatim hidrogenacijom nastaje smjesa zasićenih ravnolančanih i granatih parfinskih ugljikovodika (od dimera do heksamera) i služe kao sintetička maziva ulja. Postupkom hidroformilacije i hidrogenacijom ili oksidacijom dvostruke veze viših α-olefina i zatim hidrolizom nastalog oksida, dobivaju se odgovarajući viši alkoholi. Viši linerni α-olefini najviše služe za dobivanje alkiliranih benzena, koji zatim sulfoniranjem daju najvažnije ionogene površinski aktivne tvari (detergente) + CH 2 =CH-(CH 2 ) n -CH 3 CH 2 -CH 2 -(CH 2 ) n -CH 3 H 2 SO 4 NaOH detergent CH 2 -CH 2 -(CH 2 ) n -CH 3 SO 3 Na 31

Oligomerizacijom etilena proizvode se linearni (C 4 -C 10 ) α-olefini koji su podesni kao komonomeri za proizvodnju LDPE i prekursori za sintezu poli-α-olefina i alkohola (za sintezu omekšavala za polimere) Postupak nazvan Alphaselect uveden je 90-tih godina kada je otkriven novi homogeni Zieglerov katalizator. Proces je jednostavan, radi pri blagim temperaturama i tlakovima. Koristi se katalizator/otapalo sustav koji je visoko aktivan i selektivan (homogena kataliza). 1-reaktor 2-odjeljivač katalizatora 3-destilacijska kolona (povrat etilena) 4-destilacijska kolona (odvajanje oligimera) Oligomerizacija etilena Alphaselect postupkom Primjena etilena halogeniranje 32

CH 2 =CH-Cl, T v = -13,9 o C - treći najvažniji monomer za proizvodnju polimera - procesi dobivanja VCM-a primjer je procesa halogeniranja Halogeniranje je proces u organsko-kemijskoj sintezi kojim se halogeni element uvodi u molekulu organskog spoja. Prisutnost halogena daje organskim molekulama specifična fizička i kemijska svojstva pa stoga halogenirani spojevi imaju veliko značenje u industriji, poljoprivredi, medicini i drugim djelatnostima. Proces halogeniranja provodi se npr. u proizvodnji plastičnih masa, umjetnih vlakana, insekticida, herbicida i pesticida, otapala i dr. Reakcije halogeniranja mogu se razvrstati u nekoliko tipova, ali su najvažnije: - uvođenje halogena (X) u molekulu supstitucijom vodika, heteroatoma ili funkcionalne skupine. Halogenirajući agens može biti elementarni halogen ili drugi pogodni spoj koji sadrži halogen: RH + X 2 R X + H X - adicija elementarnog halogena ili halogenih spojeva na organske molekule s višestrukim vezama: CH 2 =CH 2 + X 2 X CH 2 CH 2 X Procesi dobivanja VCM-a: 1. Acetilenski postupak (hidrokloriranje acetilena) - stariji postupak, rijetko se upotrebljava HC CH + HCl HgCl 2 CH 2 =CH-Cl 2. Etilenski postupak A) Kloriranje/dehidrokloriranje etilena, u dva stupnja: - kloriranje etilena u 1,2-dikloretan (DKE) CH 2 =CH 2 +Cl 2 Cl-CH 2 -CH 2 -Cl - dehidrokloriranje (pirolitička razgradnja) DKE 500 o C Cl-CH 2 -CH 2 -Cl CH 2 =CH-Cl + HCl krekiranje B) Kloriranje/dehidrokloriranje i oksikloriranje etilena CuCl 2 CH 2 =CH 2 + 2 HCl + 1/2O 2 Cl-CH 2 -CH 2 -Cl + H 2 O Ovaj postupak kombinacija je triju procesa uz potpunu iskoristivost klora: kloriranje etilena/dehidrokloriranje DKE. Nastali HCl, sporedni proizvod, procesom oksikloriranja etilena daje dodatne količine DKE. Danas je to najzastupljeniji i najekonomičniji postupak proizvodnje VCM. 33

Najčešći postupak oksikloriranja je u plinovitoj fazi u cijevnom reaktoru sa stalnim ili u reaktoru s vrtložnim katalitičkim slojem. Sirovine (etilen, HCl, zrak) u stehiometrijskom omjeru uvode se u reaktor. Procesni parametri: T= 200-300 o C, p=12-14 bara, konverzija 45 %/prolazu, iskoristivost > 95% Proizvodi se ispiru u kolonama protustrujno, prvo s vodom, zatim s NaOH, kondenziraju hlađenjem, suše, a destilacijom se odvaja vrlo čisti DKE. 1-cijevni reaktor 2-kolona (ispire se HCl) 3-kolona (ispranje otopinom NaOH) 4-kondenzacija 5-sušenje 6-destilacija Procesna shema dobivanja DKE oksikloriranjem etilena Primjena vinil-klorida: Uglavnom kao monomer i komonomer za polimerizaciju u poli(vinil-klorid), vinil-klorid co-vinilacetat i sl. Neznatna količina koristi se kao polazna baza za proizvodnju brojnih kloriranih derivata etana i etilena koji su se ranije proizvodili samo iz acetilena a upotrebljavaju se kao otapala i ekstrakcijska sredstva. 1,2-dikloretan služi kao otapalo za smole, asfalt, bitumen i kaučuk, a također i kao ekstrakcijsko sredstvo za masti i ulja. Vinil-klorid i 1,2-dikloretan su daljnji polazni produkti za proizvodnju viniliden-klorida kao i tri- i tetraklor etilena. 34

Primjena etilena halogeniranje oksidacija O CH 3 -C H Tv = 21 o C Primjena: - dugo vremena se najviše proizvodila octena kiselina, međutim razvitkom novih procesa njezina dobivanja (osobito karbonilacijom metanola) smanjila se proizvodnja acetaldehida - za proizvodnju pentaeritritola, etil-acetata, n-butanola Povijesno se proizvodio: - iz acetilena: (CH CH+H 2 O CH 2 =CHOH CH 3 CHO) - katalitičkom oksidacijom etanola - dehidriranjem etanola upotrebom Cu aktiviranog CrO 3 Danas se proizvodi postupkom izravne oksidacije etilena. 35

Sinteza acetaldehida izravnom oksidacijom etilena u otopini - danas je to najvažniji postupak dobivanja acetaldehida - katalizator je vodena otopina smjese PdCl 2 i CuCl 2 - prednosti pred klasičnim postupkom su: jeftina sirovina, velika selektivnost, blagi uvjeti, homogena kataliza - reakcije se odvijaju istodobno a) oksidacija etilena C 2 H 4 + PdCl 2 + H 2 O CH 3 CHO + Pd + 2 HCl b) obnavljanje katalizatora Pd + 2 CuCl 2 PdCl 2 + 2 CuCl 2 CuCl + ½ O 2 + 2 HCl 2 CuCl 2 + H 2 O ukupna reakcija CH 2 =CH 2 + ½ O 2 CH 3 CHO H=-243 kjmol -1 Proces se može izvoditi u jednom ili dva stupnja Jednostupnjeviti proces Reakcija oksidacije etilena uz kisik kao i obnavljanje katalizatora odvijaju se u vodenoj otopini istodobno u istom kotlastom reaktoru, pri temperaturi do 120 o C i tlaku 40 bara. Konverzija etilena je oko 40 % i selektivnost 90%. Nastali acetaldehid odvaja se destilacijom, a nereagirani etilen vraća se u reaktor. Dvostupnjeviti proces Odvija se u dva reaktora, u prvom se oksidira etilen sa zrakom u vodenoj otopini katalizatora pri oko 110 o C i tlaku 8-9 bara. Pri tome su acetaldehid i voda u plinovitoj fazi, a otopina katalizatora uvodi se u drugi reaktor gdje se katalizator obnavlja s kisikom. U destilacijskoj koloni odvaja se otopina katalizatora od acetaldehida. Katalizator se vraća u reaktor 2 i nakon obnavljanja vraća u prvi reaktor. Konverzija acetaldehida je gotovo 98 % po prolazu. 1-reaktor (oksidator) 2-reaktor (regenerator) 3-destilacijska kolona (katalizator/acetaldehid) 4,5- destilacijske kolone Proces dobivanja acetaldehida oksidacijom etilena 36

Primjena etilena halogeniranje oksidacija oksidacija H 2 C CH 2 T v = -10,4 o C - bezbojan, otrovan i zapaljiv plin ili kapljevina (vrelište -10,4 C) - mješljiv je s vodom, etanolom i mnogim organskim otapalima - vrlo je reaktivan i zapaljiv - važna je sirovina za proizvodnju velikog broja intermedijara i komercijalnih proizvoda - oko 64 % se konvertira u etilen-glikol, od kojega se 10 % upotrebljava kao antifriz a ostatak za proizvodnju poliestera - 12 % etilen-oksida troši se za proizvodnju etoksilata, koji su površinski aktivne tvari i upotrebljavaju se u izradi detergenata, kao otapala za premaze i lakove, u tekstinoj industriji i za ekstrahiranje sumpornih spojeva iz rafinerijskih plinova Etilen-oksid danas se proizvodi gotovo isključivo od etilena, dvama temeljnim procesima - proces neizravne oksidacije etilena (klorhidrinski postupak) (2 %) - proces izravne oksidacije etilena (98 %) 37

CH 2 -OH CH 2 -OH T v = 197 o C - poznat je pod nazivima, etilen-glikol, glikol i 1,2 dihidroksi-etan - ima vrlo široku primjenu, a najviše se koristi za dobivanje: poli(etilen-tereftalata) (PET) 65 % rashladne smjese (antifriz) poli(etilen-glikola) (PEG) etera i estera Veći je broj postupaka dobivanja etilen-glikola, ali je komercijalno najvažniji postupak izravne ili neizravne hidracije etilen-oksida: 2 CH 2 =CH 2 + O 2 2 CH 2 O CH 2 etilen etilen-oksid CH 2 O CH 2 + H 2 O HOCH 2 CH 2 OH etilen-glikol Primjena propilena 38

Oksosinteza (Aldehidna sinteza, Hidroformilacija) Oksosinteza je reakcija adicije smjese ugljikova monoksida i vodika (sintezni plin) na olefinsku molekulu. Rezultat je povećanje olefinske molekule za jedan C atom i ugradnja kisika (CHO): C=C CO,H 2 kat. CH-C-CHO hidro (H) formilacija (CHO) Procesni parametri: T= 100-200 o C p= 200-400 bara homogeni katalitički sustav, (Co- i Rh-karbonili) Oksosintezom dobivaju se: aldehidi niži alkoholi (propanol, butanol) viši alkoholi, C 8 - C 13, za proizvodnju polimernih omekšavala viši alkoholi, C 12 - C 20, detergentni alkoholi Najvažnije sirovine za oksosintezu su: etilen - proizvod: propionaldehih i propionska kiselina propilen - proizvod : n-butanol i 2-etil-heksanol oligomeri propilena (trimer, tetramer) za dobivanje viših alkohola Reakcija aldehida često se nastavlja aldolnom kondenzacijom uz nastajanje nezasićenih aldehida dvostruke molekulske mase, a zatim hidrogenacijom nastaju odgovarajući alkoholi. Aldehidi se mogu oksidirati u odgovarajuće kiseline, pa se tim postupcima značajno širi broj mogućih proizvoda. Najzastupljenije reakcije oksosinteze Etilen kat. H CH 2 =CH 2 + CO + H 2 CH 3 -CH 2 -CHO 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 OH propanal propanol Propilen CH 2 =CH-CH 3 + CO + H 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CHO CH 3 -CH-CH 3 CHO n-butanal izobutanal 39

Procesna shema Proces hidroformilacije provodi se najčešće postupkom u suspenziji, a rjeđe u stacionarnoj fazi. Sintezni plin, propilen i Co-katalizator (Co/kiselgur) uvode se u reaktor 1, nastaje katalitički kompleks, i pri temperaturi 150 o C i tlaku 250 bara postiže se konverzija od 70%. Smjesa se zatim odvodi u drugi reaktor gdje se pri 170 o C i 300 bara postiže konverzija > 90 %. U odvajaču (3), odvajaju se neraeagirani plinovi i doziraju početnoj plinskoj smjesi, a reagirana smjesa uvodi se u sljedeći reaktor (4), gdje se pri sniženom tlaku, 30 bara, i temperaturi 130 o C, uz vodik, obnavlja katalizator kada iz kompleksa ponovo nastaje Cometal koji se taloži u kiselguru. Suspendirani Co/kiselgur odvaja se od aldehida i dozira ponovo u reaktor 1. Destilacijom se odvojeno dobivaju n-butanal i izobutanal. Shema hidroformilacije propilena uz Co-katalizator u suspenziji 1,2-reaktori hidroformilacije 3-odvajač plinova 4-reaktor hidrogenacije 5-destilacijaka kolona 6-odvajač katalizatora Primjena C 4 ugljikovodika sintetski kaučuk guma 40

Shematski prikaz dobivanja C 4 -ugljikovodika HC CH T v = -86,3 o C Bio je važna kemijska sirovina od 1930-tih god. do sredine 1960-tih tj. ishodna sirovinska komponenta za anhidrid octene kiseline, octenu kiselinu, acetaldehid, etanol, vinil-klorid, vinil-acetat, akrilonitril. 1895. - Prva proizvodnja acetilena iz CaC 2 (nepetrokemijska) započela je u SAD-u. Acetilen se upotrebljavao za autogeno zavarivanje i rezanje metala, proizvodnju Cacijanamida CaCN 2 (dušična gnojiva), klorirane derivate acetilena (trikloretilen, perkloretilen, heksakloretan-otapala). 1897. sagrađena je na ovim prostorima u Jajcu tvornica kalcijevog karbida 1905. u Šibeniku 1914. u Dugom Ratu Tek od 1930. započinje upotreba acetilena u kemijskoj industriji. Danas su tri glavna komercijalna načina proizvodnje acetilena: iz kalcijevog karbida proces s električnim lukom parcijalna oksidacija prirodnog plina 41

Procesi proizvodnje acetilena Iz kalcijevog karbida CaCO 3 CaO + CO 2 CaO + 3 C CaC 2 + CO (pri 2000 C u električnoj peći) CaC 2 + 2 H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 Petrokemijski acetilen Sirovina za proizvodnju petrokemijskog acetilena su ugljikovodici, od metana preko zasićenih ugljikovodika (etan, propan, UPP(LNG), laki benzin) do teških frakcija nafte. Čistoća dobivenog acetilena je oko 20 %. Proces se odvija pri visokim temperaturama (>1400 2000 C), traje nekoliko milisekunda, a potrebna toplina osigurava se: pomoću električnog luka (Hülls) parcijalnim sagorijevanjem sirovine (BASF) Produkti reakcije ovisit će o režimu rada, temperaturi i kontaktnom vremenu kao i o vrsti sirovine. Sporedni produkti reakcije su vodik i čađa. Svojstva acetilena Acetilen je zapaljiv plin, pri atmosferskom tlaku vrije pri 86,3 C. Eksplozivne granice su donja 2,3 i gornja 80 vol. % acetilena u zraku. U boci dolazi otopljen u acetonu pri 15 bara i zove se disuplin. Velike količine acetilena troše se za nekemijske upotrebe poput rezanja i zavarivanja metala (plamen postiže temperaturu 3000 C) i proizvodnju ugljika za baterije. Premda je acetilen visoko reaktivna kemikalija njegova upotreba opada od kada su se počeli upotrebljavati etilen, propilen i drugi naftni ugljikovodici. Acetilen se još upotrebljava u proizvodnji vinil-klorida, vinil-acetata, akrilne kiseline, 1,4-butindiola i acetilenskih alkohola (Reppe sinteze). Osim u specijalnim uvjetima primjene, tamo gdje ima ugljena i jeftine energije, buduća potreba za acetilenom i dalje će opadati. 42

- aromatski ugljikovodici posebna su skupina cikličkih spojeva - osnovu im čine šesteročlani ugljikovi prstenovi s rezonantnom strukturom koja se prikazuje naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama - najvažniji su benzen, toluen i ksilen (BTK) ili engl. Benzene, Toluene, Xylene, (BTX) - najzastupljenije reakcije aromatskih ugljikovodika su: reakcije supstitucije (uglavnom elektrofilne) - halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje, Friedel-Craftsove reakcije alkiliranja i aciliranja - zamjenjuju se jedan ili veći broj vodikovih atoma s funkcijskim skupinama - reakcijama hidrogenacije nastaju cikloalkani (nafteni) - oksidacijom nastaju odgovarajuće kiseline Dobivanje aromatskih ugljikovodika Temeljne sirovine katran kamenog ugljena (benzol), > 80 % BTK; ~ 2 % pirolitički benzin, > 60 % BTK reformat benzin, > 50 % BTK 98 % - do 1940. aromatski ugljikovodici dobivani su isključivo iz katrana i kokerijskog plina kamenog ugljena, a služili su kao otapalo, sirovina kemijske industrije i kao dodatak motornom benzinu - nakon 40-tih benzen se upotrebljava kao sirovina za dobivanje anilina, fenola, stirena i drugih kemijskih međuproizvoda Sastav temeljnih sirovina za dobivanje aromatskih ugljikovodika 43

Katalitičko reformiranje - prvi put komercijalizirano 1950. godine (Universal Oil Products - UOP), kao proces koji pretvara alifatske ili cikloalifatske ugljikovodike u aromatske - sirovina je primarni benzin, a glavni produkt je benzin povećanog oktanskog broja (tzv. reformat) - originalna namjena procesa bila je povećati oktanski broj benzinske frakcije, ali je proces također postao glavni izvor aromata koji se nalaze u reformat benzinu Katalitički reforming obuhvaća tri osnovne reakcije: dehidrogenaciju izomerizaciju hidrogenolizu (obrađeno u sekundarnim procesima prerade nafte) Proces reformiranja izvodi se pri 400-500 C i 25-35 bara. Iskorištenje na plinu i vodiku je oko 15 %, preostalih 85 % su aromati i neproreagirana sirovina. Tipični katalitički reformat sadrži najviše toluena, ali potrebe tržišta su veće za benzenom nego za toluenom. Taj problem se rješava dehidroalkiliranjem toluena u benzen. Parno krekiranje lakog benzina Parnim krekiranjem lakog benzina (T v = 70-120 o C) dobije se smjesa benzina i aromata (uglavnom benzena i toluena tzv. BT frakcija, jer se ksileni tijekom krekiranja dealkiliraju). Benzin se od BT frakcije odjeljuje ekstrakcijom otapalom. - prije ekstrakcije treba hidrirati eventualno nastale diolefine u olefine, a ove u parafine jer su otapala za aromate dobra otapala i za ove spojeve - Lurgijev postupak upotrebljava smjesu 12 % vode u N-metilpirolidonu kao ekstrakcijsko otapalo Postupak parnog krekiranja benzina može se izvoditi i tako da se dobije benzinska frakcija obogaćena samo benzenom. Krekiranje se provodi pri 600 C uz vodik, dolazi do hidrodealkiliranja aromata pa nastaju benzen i niži alkani (metan ili etan). Čisti benzen uklanja se iz benzina frakcijskom destilacijom. 44

Dobivanje aromata iz UNP-a (LPG-a) Postupak je nazvan CYCLAR (BP-UOP). Parafini iz UNP-a se katalitički dehidrogeniraju, a nastali olefini oligomeriziraju u C 6, C 7 i C 8 olefine. Ovi se spojevi dalje dehidrocikliziraju u BTX aromate. Nastali produkt sadrži dominantno benzen, toluen, etilbenzen i ksilene zajedno sa značajnom količinom vodika. Na sljedećem primjeru prikazano je stvaranje benzena iz dvije molekule propana: 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 + 2 H 2 propan heksen CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 C 6 H 12 C 6 H 6 +3 H 2 cikloheksan benzen Premda su olefini u ovom procesu intermedijari, produkt sadržava vrlo nisku koncentraciju olefina. Sumarna reakcija je endotermna jer su dominantne reakcije dehidrogenacija i krekiranje. Prvo Cyclar postrojenje sagradio je u Škotskoj British Petroleum (BP) 1999. Proces se sastoji od reaktorske sekcije, jedinice za kontinuiranu regeneraciju katalizatora (CCR) i dijela za uklanjanje produkta. Odvajanje BTK ugljikovodika iz odgovarajućih sirovina i procesi njihove pretvorbe su: Izdvajanje otapalima (kapljevinska ekstrakcija) Aromatski ugljikovodici (BTK) izdvajanju se iz temeljne sirovine. Razdvajanje aromatskih od parafinskih i naftenskih ugljikovodika iz njihove smjese nije moguće frakcijskom destilacijom zbog bliskih vrelišta i stvaranja azeotropnih smjesa. Destilacija BTK ugljikovodika -odvajaju se: benzen (T v =80 o C) toluen (T v =110,8 o C) smjesa C 8 -aromata (o-, m- i p-ksilen i etilbenzen) (T v =136-144 o C) 1 - benzenska destilacijska kolona 2 - toluenska destilacijska kolona Odvajanje benzena i toluena iz BTK-smjese frakcijskom destilacijom 45

Odvajanje C 8 -aromata - destilacijom se dobivaju o-ksilen, etilbenzen i smjesa m- i p-ksilena Shematski prikaz odvajanja C 8 -ugljikovodika Odvajanje izomera ksilena - odvajanje m- i p-ksilena provodi se a) selektivnom kristalizacijom b) adsorpcijom c) kompleksiranjem T v / o C T k / o C etilbenzen 136-95 p-ksilen 138 13 m-kslien 139-48 o-ksilen 144-25 Dealkilacija toluena - procesima toplinske i katalitičke dealkilacije dobiva se benzen CH 3 + H 2 kat. + CH 4 H=-126 kjmol -1 Izomerizacija C 8 -ugljikovodika - najčešći je proces izomerizacije m-ksilena i etilbenzena u smjesu o- i p-ksilena CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH H2 3 + + CH 3 CH 3 Proizvodi navedenih procesa su čisti aromatski ugljikovodici : benzen toluen o-ksilen m-ksilen p-ksilen etilbenzen 46

Najznačajniji proizvodi benzena PS -polistiren SBR - stiren/butadienski kaučuk ABS - akrilonitril/butadien/stiren terpolimer PA - poliamid Najznačajniji proizvodi toluena i ksilena PET PU - poliuretan PET - poli(etilen-tereftalat) TDI - toluen-diizocijanat 47

OH T t = 40,9 o C Fenol je bio izoliran iz katrana kamenog ugljena dosta rano (1834. godine). Prvi komercijalni postupak proizvodnje bilo je sulfoniranje benzena i potom taljenje benzen sulfonske kiseline s kaustičnom sodom: C 6 H 6 + H 2 SO 4 C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O C 6 H 5 SO 3 H + NaOH C 6 H 5 OH + NaHSO 3 Dominantna sirovina za proizvodnju fenola danas je kumen (izopropil benzen). Kao vrijedni nusproizvod u ovom tehnološkom procesu nastaje aceton. (Na 10 tona fenola dobije se oko 6 tona acetona ali je problem što tržište ne treba toliku količinu acetona.) Manje zastupljeni proces dobivanja fenola je oksidacija toluena u benzojevu kiselinu i njezina oksidekarbonilizacija. Procesi u razvitku temelje se na izravnoj katalitičkoj oksidaciji benzena u fenol ili oksidaciji uz octenu kiselinu, a nastali fenil-acetat hidrolizira u fenol. Postupak proizvodnje fenola peroksidacijom kumena (kumenski postupak) Više od 90 % svjetske proizvodnje fenola temelji se na ovom postupku. Kumen (izopropil benzen) se proizvodi alkilacijom benzena s propilenom (250-350 C, 30-45 bara, katalizator H 3 PO 4 ). Oksidacijom se kumen prevodi u kumen-hidroperoksid (KHP) koji razlaganjem daje fenol i aceton. Temeljna reakcija H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 CH C-O-OH OH O H O + CH 3 CH=CH 2 H 2 kat. 90 o + CH C 3 -C-CH 3 56 o C benzen propilen kumen kumen-hidroperoksid fenol aceton Sporedna reakcija H 3 C CH 3 C-O-OH CH 3 C=CH 2 i CH 3 C=O kumen-hidroperoksid α-metilstiren acetofenon 48

Procesna shema Proces se odvija u dva stupnja: - u prvom stupnju kumen se miješa s razrijeđenom otopinom Na 2 CO 3 i dozira u kolonski reaktor, odnosno nekoliko povezanih uzastopnih reaktora, zagrijava pri temperaturi oko 120 o C i tlaku 6 bara; protustrujno se upuhuje zrak ili kisik - vrijeme zadržavanja se odabire tako da se postiže konverzija oko 25%, jer je pri većim konverzijama manja selektivnost i teže se održavaju izotermni uvjeti egzotermne reakcije - destilacijom se KHP koncentrira na oko 80% Shema dobivanja fenola kumenskim postupkom 1 - protustrujni kolonski reaktor (oksidacija kumena) 2 - destilacijska kolona - u drugom stupnju koncentrirani KHP dozira se u kotlasti reaktor i razgrađuje katalitičkim djelovanjem H 2 SO 4 u otopini acetona - izotermni uvjeti održavaju se isparavanjem i ukapljivanjem nastalog acetona i njegovim povratom u reaktor, pa je temperatura određena vrelištem acetona (56 o C) - produkti se ispiru vodenom otopinom Na 2 CO 3 i odvajaju destilacijom Shema dobivanja fenola kumenskim postupkom 3 - kotlasti reaktor (razgradnja KHP) 4 - kolona za ispiranje 5,6,7 - destilacijske kolone 49

Primjena fenola - u proizvodnji sljedećih kemikalija i proizvoda: polimera (novolak, rezol, epoksidne smole, polikarbonati), bisfenola A, ε-kaprolaktama, adipinske kiseline, alkiliranih fenola za detergente, anilina, bojila, insekticida, antioksidansa i dr. Najvažniji polimeri na temelju fenola su: fenol-formaldehidni polimeri epoksidne smole polikarbonati Fenol-formaldehidni polimeri, prvi potpuno sintetički polimerni materijal - bakelit (1907.) Bisfenol A, koji se upotrebljava za proizvodnju polikarbonata i epoksidnih smola, dobiva se iz fenola i acetona: OH O CH 3 2 + CH 3 -C-CH 3 OH C CH 3 bisfenol A Reakcijom bisfenola A i fosgena nastaje polikarbonat, poliester ugljične kiseline i bisfenola A. Prvi put je komercijalno proizveden 1965. god. pod imenom Lexan. Odličan je konstrukcijski materijal i upotrebljava se u građevinarstvu (ploče za ostakljivanje), u automobilskoj industriji, elektrotehnici (izrada konektora, za telefonsku elektroniku), za dijelove aparata i opreme, kompakt diskove (CD), za sportsku opremu, u sigurnosnoj tehnici. OH Reakcijom epiklorhidrina i bisfenola A nastaje epoksidna smola (tzv. predpolimer). Umreženjem predpolimera (dodatkom umrežavala) nastaje dimenzijski stabilna smola. Upotrebljava se za izradu zaštitnih premaza za metalne kontejnere, brodove i općenito tamo gdje se zahtijeva otpornost na oštru koroziju, za izradu vlaknom ojačanih kompozitnih materijala, kao adheziv (ljepilo za keramiku, staklo, drvo...), za električnu izolaciju itd. 50

CH=CH 2 T t = 145 o C Stiren je najvažniji aromatski monomer i služi za proizvodnju polistirena i drugih kopolimera i terpolimera. Stiren se može dobiti na nekoliko načina, a danas se uglavnom proizvodi dehidrogenacijom etilbenzena. Etilbenzen dobiva se isključivo alkilacijom benzena s etilenom. Temeljna reakcija CH 2 -CH 3 + CH 2 =CH 2 kat. H = -113 kjmol -1 etilbenzen Danas su u upotrebi dva komercijalna postupka: alkilacija u kapljevitoj fazi alkilacija u plinskoj fazi Prvi proces je stariji i temelji se na AlCl 3 katalizatoru pa odlaganje otpadne otopine koja sadrži AlCl 3 predstavlja problem. Drugi postupak radi od 1970. godine i koristi sintetičke zeolite. Procesna shema alkiliranja benzena u plinovitoj fazi (Mobil-Badgerov proces) 1-reaktori-regeneratori 2-destilacijska kolona (benzen) 3-destilacijska kolona (etilbenzen) 4-destilacijska kolona (višealkilirani benzeni) 5-peć 6-izmjenjivač topline 51

Katalitička reakcija provodi se u dva cijevna reaktora (reaktor-regenerator), a katalizator se odnavlja naizmjenice (svakih 15 dana) spaljivanjem nastalog koksa sa zrakom. Pod uvjetima procesa, dealkiliranje nastalih višealkiliranih banzena je potpuno. Benzen (+ povratni benzen) zagrijavaju se prvo izmjenjivačem topline (6), a zatim prolaskom kroz peć, uvode se u cijevni reaktor ispunjen katalizatorom, uz dodatak višealkilnih benzena. Temperatura procesa održava se doziranjem hladnog etilena po zonama uzduž reaktora. Proizvodi reakcijske smjese odvajaju se destilacijom: benzen (2), etilbenzen (3) i višealkilirani benzeni (4). T = 400 o C p = 15-20 bara Procesna shema alkiliranja benzena u plinovitoj fazi (Mobil-Badgerov proces) 1-reaktori-regeneratori 2-destilacijska kolona (benzen) 3-destilacijska kolona (etilbenzen) 4-destilacijska kolona (višealkilirani benzeni) 5-peć 6-izmjenjivač topline 99 % etilbenzena dehidrogenira se u stiren pri 600-700 C, a ovaj se polimerizira u polistiren. CH 2 -CH 3 CH=CH 2 Fe 2 O 3 600 o C + H 2 H = 125 kj mol -1 etilbenzen stiren Ostala upotreba etilbenzena je u industriji premaza i proizvodnji bojila kao otapalo te kao sirovina za proizvodnju dietilbenzena i acetofenona. 52

Polimerizacija - zamjena za klasične materijale - novi materijali specifičnih svojstava OSNOVNI POJMOVI polimerizacija monomer etilen (eten) MONOMER - etilen C 2 H 4 polimer polietilen, PE Polimerizacija Polimeri se sastoje od makromolekula građenih od velikog broja malih, jednostavnih kemijskih jedinica (mera, ponavljanih jedinica) međusobno povezanih kovalentnim vezama. n H H C=C H H H H C C H H H H C C H H H H C C H H POLIMER - polietilen H H C C H H H H C C H H n 53

Uvod povijesni pregled razvitka proizvoda od polimernih materijala prije 1900. 1850. postavljen prvi podvodni kabel obložen gutaperkom između Calaisa i Dovera 1885. fotografski film od celuloznog nitrata (Kodak) 1898. početak masovne proizvodnje gramofonskih ploča od šelaka 1900-1929. 1916. primjena fenol formaldehidnih smola u automobilima (Rolls-Royce) 1922. Staudinger otkrio da su polimeri dugolančane makromolekule (Nobelova nagrada) 1924. telefoni od bakelita (fenol formaldehidna smola) Siemens Uvod 1930.-te 1930. prozirna ljepiva traka "selotejp" 1935. patentiran najlon (Caroters i DuPont) 1935. četkica za zube od najlonskih vlakana 1937. početak komercijalne proizvodnje polistirena (PS) 54

Uvod 1940.-te 1940. početak proizvodnje poli(vinil-klorida) (PVC) upotreba polietilena (PE) za izolaciju kabela 1941. patentiran poli(etilen-tereftalat) (PET) 1945. PE boce za šampon i tekući sapun zamjenjuju staklene boce 1943. patentiran poli(tetrafluor-etilen) (PTFE) (Teflon) 1948. proizveden ABS (akrilonitril-butadien-stiren) 1948. gramofonske ploče od PVC-a 1949. poliuretansko vlakno "Lycra" (DuPont) Uvod 1950.-te 1950. prva PE vrećica 1957. početak proizvodnje polipropilena (PP) 1957. Lego kockice (celulozni acetat, poslije ABS) 1958. proizvodnja polikarbonata (PC) 1959. Barbi lutka 55

Uvod 1960.-te i 1970-te 1960. akrilne boje na vodenoj osnovi 1969. najlonska zastava na Mjesecu 1973. prvi mobitel (Motorola) izumitelj Martin Cooper Uvod 1980.- 2000.-te 1980. Swatch, plastični sat 1982. ugrađeno prvo umjetno srce izrađeno uglavnom od poliuretana 1994. Smart - lagani, fleksibilni PC paneli 2001. ipod 2009. Boing 787 - nadimak "Boing's Plastic Dream" 50 % od svih upotrijebljenih materijala je plastika vanjski sloj - 100 % plastika 56

Polimerizacija -relativna molekulska masa - struktura linearni polimer razgranati polimer umreženi polimer Polimerizacija - prema podrijetlu prirodni (kaučuk, prirodne smole, celuloza, škrob...) sintetski (polietilen, polistiren,...) - prema vrsti ponavljanih jedinica HOMOPOLIMERI- istovrsne ponavljane jedinice KOPOLIMERI - sadrže dvije ili više vrsta ponavljanih jedinica 57

Polimerizacija Morfologija (nadmolekulska struktura) polimera određuje njihova fizička, kemijska i mehanička svojstva. A -amorfno B, C - kristalno D - kristalasto Polimerizacija proces polimerizacije polietilen (PE) polipropilen (PP) polistiren (PS) poli(vinil-klorid) (PVC), itd. monomer polimerizat etilen propilen stiren vinil-klorid, itd. prerada aditivi omekšavala stabilizatori antioksidansi maziva itd. polimerni materijal Shema dobivanja sintetskih polimernih materijala 58

Podjela polimernih materijala prema ponašanju pri povišenoj temperaturi i primjenskim svojstvima Polimerizacija POLIMERNI MATERIJALI PLASTIKA (plastične mase, poliplasti) ELASTOPLASTOMERI (termoplastične gume ili termopastični elastomeri GUMA (elastomeri) DUROMERI (termoreaktivne plastične mase) PLASTOMERI (termoplastične mase) Uvod Vlakna; 4.4% Autmobili; 6.2% Građevinarstvo; 21.2% Ostalo; 8.9% Kruta ambalaža; 28.7% Kabeli; 1.9% Elektronički uređaji; Kućanske 1.6% potrepštine; 2.3% Bijela tehnika; 2.6% Savitljiva ambalaža; 21.5% Područja primjene plastičnih materijala u Europi u 2008. 59

Uvod Piramida plastomernih materijala Polimerizacija Polimerizacija je kemijska reakcija kojom iz malih molekula, monomera, nastaju polimeri, tvari velike molekulne mase. Polimerne molekule sastavljene su od velikog broja ponavljajućih jedinice (mera), međusobno povezanih kovalentnim vezama. Sve polimerizacijske reakcije, prema sastavu ili strukturi monomera, dijele se u tri kategorije (podjela prema Carothersu): kondenzacije u kojima reakcijom monomernih molekula (npr. dikarbonska kiselina+diol) nastaje polimer (poliester) uz oslobađanje neke male molekule, npr. vode, alkohola, amina ili sl. adicije, ako su monomeri nezasićeni spojevi, primjerice olefini (etilen, propilen), karbonilni spojevi ili neka druga nezasićena molekula polimerizacije uz otvaranje prstena, ako su monomeri ciklički spojevi (npr. etilen-oksid, ε-kaprolaktam) događaju se cijepanjem prstena nakon čega slijedi adicija linearnog produkta na kraj rastućeg lanca. Ovo je starija podjela polimerizacijskih reakcija. 60

Polimerizacija Nova podjela, prema Floryju, temelji se na reakcijskom mehanizmu, pa se razlikuju dvije skupine reakcija: postupne ili stupnjevite polimerizacije (engl. step reactions) lančane polimerizacije (engl. chain reactions) su one u kojima se rast lanca odvija na polagan, stupnjevit način (kako napreduje reakcija). - dvije monomerne molekule reagiraju dajući dimer - dimer može reagirati s monomerom i stvoriti trimer ili s drugim dimerom i stvoriti tetramer, itd. - molekulna masa sustava raste polako tijekom reakcije polimerizacije U ovu skupinu polimerizacijskih reakcija spadaju kondenzacijske reakcije (npr. poliesterifikacija, poliamidizacija) i neke nekondenzacijske reakcije kao npr. sinteza poliuretana (diizocijanat + diol). Polimerizacija - da bi u reakciji između monomera nastao polimer, oni moraju biti barem difunkcionalni - ako su oba monomera difunkcionalna nastat će termoplastični polimer (lanci su linearni) primjer Nastajanje fenol-formaldehidne smole Prvi stupanj reakcije je dobivanje adicijskih spojeva, nazvanih metilol derivati, a reakcija se odvija u orto ili para položaju. fenol formaldehid metilol derivati Najpovoljniji uvjeti za stvaranje ovih produkata, koji se mogu smatrati monomerima daljnje polimerizacije, su neutralni ili lužnati medij 61

U prisustvu kiselih katalizatora i pri većem udjelu fenola, metilol derivati kondenziraju s fenolom dajući prvo dihidroksidifenil metan: Polimerizacija i zatim daljnjom kondenzacijom, stvaranjem metilenskih mostova, taljive i topive linearne polimere nazvane novolak, čija je struktura: pri čemu se veze na orto i para položaju izmjenjuju bez pravilnosti. Molekulska masa može biti i do 1000, što odgovara približno deset fenolnih ostataka u lancu. Polimerizacija - ako barem jedan monomer ima više od dvije funkcionalne skupine nastat će termoreaktivni polimer (umrežena struktura - lanci su međusobno povezani primarnim kemijskim vezama) primjer - nastajanje rezola U prisustvu alkalnih katalizatora uz molarni omjer formaldehida i fenola veći od 1, metilolfenoli mogu kondenzirati preko metilenskih ili eterskih veza. - nastali produkt ima umreženu trodimenzionalnu strukturu Fenolformaldehidne smole se najvećim dijelom upotrebljavaju za izradu različitih predmeta prešanjem, zatim u industriji premaznih sredstava, sintetičkih ljepila, općenito kao veziva, te kao ionski izmjenjivači. 62

Mehanizam postupne polimerizacije monomer + monomer dimer + voda dimer + monomer trimer + voda trimer + monomer tetramer + voda dimer + dimer tertamer + voda trimer + dimer pentamer + voda tetramer + dimer pentamer + voda itd. Općenito: n mer + m mer (n+m) mer + voda Polimerizacija U postupnoj polimerizaciji bilo koje dvije vrste u reakcijskoj smjesi mogu reagirati jedna s drugom i dati stabilni dimer, trimer, tetramer,... Primjer postupne polimerizacije (polikondenzacijska reakcija) Tipična polikondenzacijska reakcija je ona koja uključuje eliminaciju molekule vode u svakom kondenzacijskom stupnju. - kondenzacijom dvaju različitih polifunkcionalnih monomera: n HO R OH + n HOOC R COOH H (O R OOC R CO)n OH + (2n-1) H 2 O dialkohol dikiselina poliester CH 2 -OH HOOC CH 2 -OH - etilen-glikol + tereftalna kiselina poli(etilen-tereftalat) (PET) dialkohol dikiselina COOH Polimerizacija O O n O=C=N-R-N=C=O n HO-R'-OH ( C-N-R-N-C-O-R'-O ) n H H - dizocijanat + diol poliuretan pr. Lycra (DuPont) O O (N-R-N-C-R'-C ) n H 2 N-R-NH 2 HOOC-R'-COOH H H - diamin + dikiselina poliamid pr. Nylon 63

Polimerizacija Karakteristike postupnih polimerizacija: monomer se potroši veoma brzo, na početku reakcije (1% konverzija), dok je povećanje molekulske mase veoma sporo rast polimernih lanaca odvija se reakcijom između monomera, oligomera i polimera nema terminacijskog stupnja a krajnje skupine polimera reaktivne su tijekom cijelog procesa polimerizacije isti reakcijski mehanizam funkcionira kroz cijeli polimerizacijski proces. Polimerizacija - kod lančanih polimerizacija monomeri moraju biti nezasićeni spojevi - polimerizacija je inicirana reaktivnim vrstama R* koje nastaju iz nekog spoja I nazvanog inicijator I R* - reaktivna vrsta, R*, koja može biti slobodni radikal ili ion (anion ili kation), adira se na monomernu molekulu otvaranjem π-veze tako da nastane novi radikalni ili ionski centar (inicijacija) - proces se ponavlja i mnogo monomernih molekula se adira da se nastavi rast reaktivnog centra (propagacija). H R* + CH 2 =C X H R- CH 2 - C* X H H R- CH 2 - C - CH 2 - C* X n rastući lanac - rastući lanac završava rast kada se potroši monomer ili se uništi reaktivni centar odgovarajućom reakcijom (terminacija), ovisno o tipu reaktivnog centra i posebno uvjetima reakcije X itd. 64

Polimerizacija - u lančanoj polimerizaciji tijekom propagacije odmah nastane polimer velike molekulske mase - jednom stvoreni reaktivni centar adira monomerne molekule i brzo raste do velike molekulske mase - koncentracija monomera smanjuje se tijekom reakcije polimerizacije, kako broj molekula visokog polimera raste - u bilo kojem trenutku reakcijska smjesa sadrži samo monomer, visoki polimer i rastuće lance - molekulska masa ostaje relativno nepromijenjena tijekom polimerizacije iako se konverzija monomera u polimer povećava s reakcijskim vremenom - u lančanoj polimerizaciji može reagirati samo rastući lanac s monomerom, dok u postupnoj polimerizaciji mogu reagirati bilo koje dvije molekulne vrste - u postupnoj polimerizaciji molekulna masa raste tijekom cijelog trajanja reakcije, a visokomolekulni polimer ne dobiva se do kraja polimerizacije Polimerizacija U lančanoj polimerizaciji mogu se prepoznati 4 stupnja procesa: 1. Početak rasta lanca (inicijacija) je proces u kojemu se stvaraju visoko reaktivne prijelazne molekule ili reaktivni centri (radikali ili ioni). Ovaj stupanj je kinetički spor. 2. Rast lanca (propagacija) je adicija monomernih molekula na reaktivni kraj lanca, uz istovremenu regeneraciju krajnjeg reaktivnog centra koji može dalje napadati i adirati monomerne molekule. Ovaj stupanj je kinetički vrlo brz. 3. Prijenos lanca (transfer) uključuje prijenos reaktivnog centra s rastućeg lanca na drugu molekulu (tj. monomer). Molekula koja je izgubila reaktivni centar sada je «mrtva» i više ne raste. Molekula koja je prihvatila reaktivni centar može otpočeti rast novoga lanca. 4. Završetak rasta lanca (terminacija) je reakcija u kojoj se prekida rast lanca nekom reakcijom, odnosno reakcija u kojoj se unište reaktivni centri lanca. 65

Polimerizacija Ovisno o vrsti reaktivne čestice R*, koju daje inicijator, lančana polimerizacija može biti: 1. Radikalna kada je kidanje dvostruke veze homolitičko, a elektroni elektronskog para se razdijele pri čemu jedan elektron prijeđe na jedan a jedan na drugi C-atom. Elementarne reakcije uključene u radikalnu lančanu polimerizaciju su: I 2 R stvaranje slobodnih radikala razlaganjem inicijatora R + M R 1 inicijacija monomera R 1 + M R 2 propagacija lanca R 2 + M R 3.. R n + M R n+1 R n +R m P n+m terminacija lanaca kombinacijom R n + R m P n +P m terminacija lanaca disproporcioniranjem (Napomena: M je monomer, I je inicijator, R n je rastući radikal stupnja polimerizacije n). 2. Ionska kada je kidanje dvostruke veze heterocikličko; elektronski par u cjelini prijeđe na jedan od C atoma koje je povezivao i taj postaje negativan, dok drugi C-atom postaje pozitivan. Ionska polimerizacija je adicijska polimerizacija u kojoj rastući krajevi lanca nose pozitivni ili negativni naboj: C - anionska polimerizacija C + kationska polimerizacija Polimerizacija - ova dva mehanizma povezana su s različitim katalitičkim sustavima i različitim reakcijskim uvjetima - ionska polimerizacija također je lančana s osnovnim stupnjevima inicijacijom, propagacijom i terminacijom - kinetika ionske polimerizacije je bitno različita od radikalne - reakcije inicijacije kod ionske polimerizacije imaju vrlo niske aktivacijske energije - u radikalnim polimerizacijama terminacija se odvija vezivanjem dvaju lanaca u rastu (radikala) dok u ionskoj polimerizaciji to nije moguće pa terminacija obično uključuje unimolekularne reakcije rastućih lanaca ili prijenos na monomer ili otapalo 66

Polimerizacija Najpoznatiji polimeri koji se dobivaju lančanim polimerizacijskim reakcijama su: POLIETILEN (PE, PE-LD, PE-LLD, PE-HD) n CH 2 =CH 2 etilen POLI(VINIL-KLORID) (PVC) H n CH 2 =C Cl vinil-klorid ( CH 2 -CH 2 ) n polietilen ( CH 2 -CHCl ) n poli(vinil-klorid) POLIPROPILEN (PP) CH 2 =CH-CH 3 propilen POLISTIREN (PS) H n CH 2 =C CH 2 CH n CH 3 polipropilen ( CH 2 -CH ) n stiren polistiren Polimerizacija POLIMERIZACIJA U HOMOGENOJ FAZI 1. Homogena polimerizacija u masi 2. Homogena polimerizacija u otopini POLIMERIZACIJA U HETEROGENOJ FAZI 1. Heterogena polimerizacija u masi 2. Heterogena polimerizacija u otopini 3. Suspenzijska polimerizacija 4. Emulzijska polimerizacija 5. Polimerizacije u plinskoj fazi 6. Međupovršinske polikondenzacije 67

kratica PE - dobiva se polimerizacijom etilena: visokotlačna (2000-3000 bara), T~200 o C uz kisik kao katalizator PE-LD (molekule u obliku razgranatog lanca, mek ili polutvrd, manje gustoće) Polimerizacija - niskotlačna (tlak do 100 bara, T= 60-180 o C (Zieglerovi kat. ili na bazi aluminija) PE-HD (linearne molekule, veća gustoća, veća čvrstoća na kidanje, bolja postojanost pri povišenim temp.) Shematski prikaz strukture i gustoće temeljnih vrsta PE Naziv Kratica Struktura Gustoća /gcm -3 Polietilen visoke gustoće PE-HD 0,941-0,960 Polietilen srednje gustoće PE-MD 0,926-0,940 Polietilen niske gustoće PE-LD 0,910-0,925 Linearni polietilen niske gustoće Polietilen vrlo niske gustoće PE- LLD PE- VLD 0,925-0,940 < 0,910 Polimerizacija - temperatura mekšanja 127 o C (PE-HD), odnosno 85-87 o C(PE-LD), najviša temperatura uporabe PE proizvoda - postojan na veliki broj kemikalija, osim oksidirajućih kiselina, halogenih elemenata i malog broja ketona - pri sobnoj temperaturi netopljiv u svim otapalima, iznad 60 o C otapa se u toluenu, ksilenu, tetralinu i ugljičnom tetrakloridu. - potpuno je postojan na utjecaj i apsorpciju vode - najviše PE-LD, 50% od ukupne potrošnje, primjenjuje se za proizvodnju folija (upotrebljavaju za izradu fleksibilne ambalaže, industrijska oblaganja spremnika, paleta i stegnuto zamatanje, zatim kao industrijske i poljoprivredne folije). - oko 10% PE-LD troši se za oblaganje električnih i komunikacijskih kablova, 8 % za ekstruziju, za izradu višeslojnih materijala - drugo veliko područje primjene (oko 40 % ukupne proizvodnje) je injekcijsko prešanje - za proizvodnju igračaka, roba za kućanstvo, zatvarače svih vrsta, itd. 68

Polimerizacija - proizveden je 1939. najprije u laboratorijima ICI-a, a potom u Union Carbidu 1943. - zbog svoje svestranosti danas je jedan od najvažnijih polimera - velika proizvodnja započela je 1950. god. a odvijala se u cijevnom ili u autoklavnom reaktoru s miješanjem, upotrebom slobodnoradikalnih inicijatora - za polimerizaciju se mogu upotrijebiti različiti inicijatorski sustavi, koji se sastoje od jednog ili dvaju peroksida, sa ili bez kisika, koji rade pri visokim ili niskim temperaturama Velika količina topline (3320 kj/kg) koja se oslobađa polimerizacijskom reakcijom uklanja se hlađenjem preko vanjskog plašta cijevnog reaktora ili u slučaju autoklava miješanjem, tj. apsorpcijom hladnog etilena. Toplina se koristi za proizvodnju niskotlačne pare. U SAD-u se oko 53 % PE-LD proizvodi autoklavnim postupkom, a 47 % u cijevnom reaktoru. Mnogi proizvođači koriste oba načina. Visokotlačni proces - PE -LD - radikalni mehanizam - vrlo egzotermna reakcija (3320 kj kg -1 ) - inicijator: peroksid ili kisik (vrlo male koncentracije) - vrlo visoki tlak (2000-3000 bara) - temperatura 150-200 o C - stupnjevi procesa: - tlačenje etilena - reakcija polimerizacije - odvajanje polimera (20-30 %) - povrat nereagiranog etilena - obrada polietilena Dvije su temeljne vrste reaktora visokotlačne polimerizacije etilena : - kotlasti - cijevni - pri navedenim uvjetima etilen se nalazi u kapljevitoj fazi - vrijeme zadržavanja je vrlo malo, do dvije minute i postiže se konverzija oko 20 % (većom konverzijom nastaje molekulno-umreženi, neupotrebljivi proizvod) Polimerizacija 69

Polimerizacija Kotlasti reaktor Etilen s inicijatorom, najčešće razrijeđena otopina u parafinskom ulju, dozira se na nekoliko mjesta u reaktor, pri adijabatskim uvjetima, temperaturi do 200 o C i tlaku 2500 bara. Smjesa se odvodi u ekspanzijske posude, tlak smanji na oko 200 bara, a zatim na 0,3 bara. Etilen se hladi, tlači i vraća u proces, a rastaljeni polimer ekstrudiranjem preradi u granule. Proizvodnja PE u kotlastom reaktoru Polimerizacija Cijevni reaktor Reaktor je savinuta cijev od posebnog čelika, ukupne duljine 500-15 000 metara, promjera 5-6 cm, s dvostrukim stijenkama, "cijev u cijev" za zagrijavanje ili hlađenje, najčešće vodom. Zone reaktora: - predgrijavanje - tijek reakcije - hlađenje 70

Polimerizacija Svježi etilen pri tlaku oko 80 bara miješa se s povratnim niskotlačnim etilenom i kompresorom (2) tlači na oko 200 bara, dodaje se struja etilena iz odjeljivača (7) i hladi izmjenjivačem topline (3) na oko 15 o C. Etilenska smjesa tlači se visokotlačnim kompresorom (4) na oko 2500 bara i pritom zagrijava na 60 o C. Struji etilena dodaje se kisik ili otopina smjese inicijatora i podešivači molekulne mase iz posude (5) i dozira u cijevni reaktor. Smjesa se zagrijava reakcijskom toplinom na 180 o C, a ta se temperatura održava hlađenjem vodom kroz vanjski plašt reaktora. Smjesa etilena (70-80 %) i polimera (20-30 %) ekspandira preko redukcijskog ventila (6) na tlak od oko 200 bara, odlazi u odjeljivač (7), odvaja etilen (95 %). Rastaljeni polimer i etilen (5%) odvode se u ekspanzijsku posudu (8), ostatni etilen tlači (9) na oko 80 bara i miješa sa svježim etilenom. Odvojenom rastaljenom polietilenu doziraju se dodatci (antioksidansi, antistatici,...) iz posude (10) i ekstrudira (11) u granule. Niskotlačni procesi Polimerizacija Otkriće Ziegler-Natta katalizatora 1950. godine omogućilo je polimerizaciju etilena pri nižim tlakovima i temperaturama od onih ranije primjenjivanih. Ovi se katalizatori sastoje od derivata prijelaznih metala (titana, vanadija ili cirkona) s organoaluminijskim spojevima. Polimer nastao ovim novim procesom ima kristalnu strukturu i veću gustoću uslijed linearnosti jer sadrži samo malo kratkolančanih grana. U cilju razlikovanja od polietilena niske gustoće (PE-LD), on se naziva polietilenom visoke gustoće (PE-HD). Istovremeno su istraživači u SAD-u otkrili da katalizatori na bazi kromovog ili molibdenovog oksida na silicijevom ili silicij-aluminijevom oksidu također mogu polimerizirati etilen pri nižim temperaturama i tlakovima. Stoga se procesi danas razvrstavaju prema odgovarajućem katalitičkom sustavu: Phillipsov postupak Ziegler-Natta postupak i postupak s metalocenskim katalizatorima Ziegler-Natta postupak kopolimerizacije (PE-LLD) 71

Polimerizacija Ako se tijekom polimerizacije etilena dodaje α-olefin (pr. 1-buten, 1-heksen) nastaje polimer koji ima gustoću sličnu PE niske gustoće, ali ima linearnost PE visoke gustoće. Ovaj se polimer naziva linearni PE niske gustoće (PE-LLD - linear low density polyethylene). 1980. god. razvijeni su cirkonovi katalizatori koji su aktivni kroz dugo vrijeme. Primjenom ovih katalizatora za proizvodnju PE-LLD mogu se dobiti polimeri uske raspodjele molekulskih masa. Za proizvodnju PE-HD-a može se primijeniti: suspenzijska polimerizacija (70 %) polimerizacija u otopini (15 %) polimerizacija u plinovitoj fazi (10 %) PE-LLD-a proizvodi se na isti način kao PE-HD, razlike su samo u izboru komonomera i katalizatora. Najnovija i moderna tehnologija, koju je prvi uveo Union Carbide i kasnije druge kompanije, je polimerizacija u plinovitoj fazi. Zaključak U trenutku kad vam plastični predmet više nije potreban, pogledajte oznaku na etiketi i provjerite da li se može reciklirati. 72

"Waste is just raw material at the wrong place (Otpad je samo sirovina na krivom mjestu) Prof. Peter Baccini, koautor Strategije gospodarenja otpadom Švicarske 1986. godine "Old plastic stuff can be used to make new plastic stuff." (Stari plastični predmeti mogu se upotrijebiti za proizvodnju novih plastičnih predmeta.) Pet boca od 2 L izrađenih od PET-a dovoljno je za proizvodnju jedne skijaške jakne. Recikliranje je izbor Plastične boce, časopisi ili dotrajali mobiteli neće se reciklirati sami... Ovisi o tebi!! 73