Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Doc. dr. sc. Ljerka Kratofil Krehula krehula@fkit.hr
Izvođenje nastave četvrtkom, 8:15-10:00, Savska cesta 16, S-P prisutnost na 75 % predavanja seminarski rad prezentacija 1. dio predavanja 2. dio predavanja 13. listopada 24. studenog 27. listopada 01. prosinca 03. studenog 08. prosinca 10. studenog 15. prosinca 2. kolokvij 17. studenog 1. kolokvij 12. siječnja seminar 6 x 2 studenta 19. siječnja seminar 6 x 2 studenta 2
zonizacija polimernih materijala 3 zonizacija nije autokatalitički proces reakcija se zaustavlja čim se prekine dovod ozona odvija se samo na površini polimera različit mehanizam od procesa oksidacije. Prvi simptom razgradnje: pojava mikronapuklina na površini materijala - okomito na smjer naprezanja ozonske napukline (eng. ozone cracking). Konc. ozona u zraku je oko 0,01 mg kg -1, u onečišćenom zraku i do sto puta veća. već i niska konc. ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaučuka (u gumama) da zadrže zadovoljavajuću kakvoću tijekom uporabe 3
Mehanizam ozonizacije izravna adicija ozona na dvostruku vezu, nastaje nestabilan molozonid koji se pregrađuje u ozonid:, - + R R + R, R 2 R zonid + voda aldehid i keton + R, + 2 2 zonidi su vrlo reaktivni, lako reagiraju s vodom što uzrokuje cijepanje osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. - sunčeva svjetlost nema katalitički efekt na reakciju ozonizacije + - Polimer ozon molozonid R, R Zasićeni polimeri vrlo su otporni prema ozonu. 3
Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja Fotokemijska razgradnja - razgradnja pod utjecajem svjetlosti, tj. elektromagnetskog zračenja Ultraljubičasto UV svjetlo valna duljina 10-400 nm Vidljivo svjetlo - valne duljine 400-750 nm Da bi došlo do inicijacije fotokemijske razgradnje, molekula mora apsorbirati svjetlosnu energiju što znači da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje apsorbiraju svjetlo u tom području elektromagnetskog spektra. za cijepanje primarnih kovalentnih veza u polimernom lancu, primjerice -, -, -l veza - energija ultraljubičastog zračenja (UV). Primjerice: energija - veze je oko 330 kj/mol što odgovara UV zračenju valne duljine 360nm.
Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja Stupanj razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jediničnom volumenu u jediničnom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su: promjena boje materijala nastajanje mikronapuklina na površini, slabljenje mehaničkih, kemijskih, fizikalnih, električnih i ostalih svojstava
Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja Primjer polimer koji sadrži karbonilne skupine i dvostruke veze:, UV R 2 2 2 R R R, 3 + 2 Podložni su mnogi konstrukcijski polimeri koji sadrže skupine: poliesteri poliuretani poliamidi kod PE i sličnih zasićenih polimera nema dvos. veza niti skupina, ali: - prisutne nečistoće apsorbiraju svjetlo i tako iniciraju razgradnju
Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja Fotokemijska reakcija u prisustvu kisika - fotooksidacija Čak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika, vrlo lako podliježu reakcijama fotooksidacije. Kad reakcija krene, jako se ubrzava. Primjerice: polistiren, (najotporniji polimer na kisik) - fotorazgrađuje se zračenjem od 254 nm - kod fotooksidacije - pri 350 nm. Karakteristično da se razgradnja prvenstveno odvija na površini materijala (masa materijala može ostati u potpunosti neoštećena)
Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja Inicijacija započinje apsorpcijom svjetla koje uzrokuje fotokemijsku razgradnju. Propagacija se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Slobodni radikali nastali fotorazgradnjom reagiraju s 2, nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje razgrađuju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i 2. Primjer fotooksidacijske razgradnje polistirena: h + 2 polistiren radikal polistirena
+ 2 n + + 2 + + + 2 n + + 2 + Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja polistirenski peroksi radikal polistirenski hidroperoksi radikal hidroksi skupine voda
X, γ X, γ Ionizacijska razgradnja Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zračenje visokih energija, tj. zračenje valnih duljina kraćih od ultraljubičastog) i čestično zračenje (alfa i beta čestice, elektroni, neutroni) izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari te posredno ili neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje. uzroku kemijske promjene na polim. materijalima degradaciju važno za primjenu polimera u radioaktivnom ozračju u nuklearnim reaktorima ili u svemirskoj tehnologiji
Ionizacijska razgradnja Ekscitirane molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone koji se lokaliziraju na određenu kemijsku vezu i dolazi do njezina cijepanja radiolizom Primjer; odvajanje -atoma iz molekule PE: -nastajanje dvostruke veze (nezasićeni polimer) ili -dolazi do umreženja PE 2 2 zračenje + 2 PE polimer nastajanje = veze
Ionizacijska razgradnja - Nastajanje umreženja iz PE: 2 + 2 + 2 molekule PE radikali Umreženjem se: povećava molekulska masa polimera povećava sadržaj netopljivog gela mijenjaju mehanička svojstva poboljšava toplinska stabilnost materijala. + 2 umreženje PE Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se u proizvodnji nekih polimernih materijala poboljšanih mehaničkih svojstava. X, γ
Ionizacijska razgradnja 2 2 2 + 2 2 + + 3 cijepanje veze u osnovnom lancu može dovesti do smanjenjenja molekulske mase zračenje * 3 3 3 3 3 3 PP polimer radikal PP nastajanje = veze. komercijalno se koristi za dobivanje umreženih materijala. omogućava umrežavanje nakon oblikovanja materijala. materijal je veće toplinske postojanosti - manje puzanje materijala. Primjerice, proizveden je umreženi PE film stabilan do 200. Pretpostavlja se da se umreženje odvija samo u amorfnoj fazi. X, γ
Kemijska razgradnja S 2 N 2 Polimerni materijali podložni su djelovanju brojnih kemikalija (agensa): organskih otapala kiselina, lužina plinova Najvažniji agensi kemijske razgradnje su onečišćavala u okolišu: - plinovi S 2 i N 2 - aerosoli i kisele kiše To dovodi do nepovratnih kemijskih promjena degradacija modifikacije polimera fizičkog utjecaja otapala na polimer (lanci ostaju nepromijenjeni pa se polimer može obnoviti isparavanjem otapala). Djelovanje ovisi o: kemijskoj strukturi polimera S 2 N 2
izrazito štetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni -S 2 i N 2 - napadaju lako reaktivna mjesta u molekuli polimera (dvostruka veza, terc. -atom). interakcijom S 2 i N 2 s kisikom pod utjecajem UV zračenja -stvara se ozon ili - u prisutnosti vlage nastaju kiseline (agresivna atmosfera). Njihov mehanizam reakcije kompleksan je i dovodi do cijepanja lanaca, umreženja i ugradnje S 2 i N 2 skupina u polimernu molekulu. S 2 N 2
Poželjno djelovanje kemikalija -kloriranjem PE-a, PV-a ili prirodnog kaučuka, kao i sulfoniranjem PS-a, dobiju se komercijalni polimerni materijali: Sulfoniranje polistirena (PS) 2 2 2 S 4-2 S 2 S 2 N 2
Mehanička razgradnja Mehaničku razgradnju uzrokuju mehanička naprezanja (nastaje mehanička energija) tijekom prerade ili uporabe polimera. Uzrokuju se promjene: u nadmolekulskoj strukturi pucanje kemijskih veza u makromolekuli nastajanje novih struktura promjena mehaničkih svojstava
Mehanička razgradnja Promjene izazvane mehanokemijskim reakcijama: nepovratne reakcije ostvaruju se mehanizmom slobodnih radikala. Nastali radikali na osnovnom lancu: mogu se rekombinirati smanjujući ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s akceptorima radikala, kao što je kisik uzrokujući ubrzanje razgradnje Posljedice mehaničke razgradnje su: -smanjenje kristalnosti, -promjena topljivosti, -snižavanje raspodjele molekulskih masa (znatno se mijenja svojstvo tečenja), -razaranje umreženosti i -smanjenje čvrstoće
Mehanička razgradnja Namjerna mehanička degradacija: smanjenje molekulske mase koje olakšava preradljivost materijala -cilj je izazvane mehaničke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv. mastikacija kaučuka.
Starenje Atmosfersko starenje (eng weathering) razgradnja je u prirodnom ozračju (sunčevo zračenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i fotooksidacija. Dodatno još djeluju: voda (rosa, vlaga, kiša), abrazija (vjetar) i atmosfersko onečišćenje - izaziva se starenje polimera (eng. ageing) Intenzitet atmosferskog starenja ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije (određuje vremenski interval trajanju starenja), a prati se određivanjem savojne žilavosti.
Starenje Reakcije oksidacije -zahvaljujući sporoj difuziji kisika u polimer, ograničene na gornji sloj debljine 200 mm, -dolazi do su slabljenja van der Waalsovih sila u makromolekulama i do promjene volumena. Posljedice su: hrapavost površine, gubitak sjaja i eventualna pojavom obojenosti materijala, smanjuje se otpornost na lom, slabljenje mehaničkih i svih ostalih svojstava. kiša odstranjuje oštećeni površinski sloj i izlaže neoštećeni sloj materijala atmosferskom starenju čime se ubrzava razgradnja. materijal postaje krhak, puca, lomi se u sitnije dijelove. na taj način stareni materijal postaje dio tla. biorazgradljivi polimeri bit će izloženi djelovanju mikroorganizama
Biorazgradnja Biorazgradljivi polimeri polimeri su koji se razgrađuju u biološkoj okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili životinjskom tijelu enzimskom ili neenzimskom razgradnjom Biorazgradnja - razgradnja izazvana samo enzimskim djelovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija Resorbiranje - neenzimska razgradnja nekih polimera, npr. poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu Biodegradacija - značajna sa stajališta zaštite okoliša te zbrinjavanja polimernih materijala kompostiranjem Uz dovoljno vremena, svaki biorazgradiljvi materijal postat će kompost.
Biorazgradnja Biorazgradnja ili biološka razgradnja proces tijekom kojeg se organske tvari razlažu uz pomoć mikroorganizama i njihova enzimskog djelovanja pri čemu im se bitno mijenja kemijska struktura. Produkti razgradnje: ugljični dioksid, biomasa i voda ili metan - u prisutnosti kisika: aerobna razgradnja - u odsutnosti kisika: anaerobna razgradnja Biorazgradljivi polimeri razlažu se - do 2, 2 + biomasa aerobni uvjeti - do 2, 4, 2 S, 2 + biomasa anaerobni uvjeti
Biorazgradnja Brzina biorazgradnje ovisi o: okolišu (temp., prisutnost kisika, vlage) i svojstvima polimernog materijala (struktura, morfologija, kristalnost, topljivost i molekulska masa). Djelovanje enzima ovisi o: mogućnosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranju biokemijske reakcije s kemijski lako reaktivnim skupinama u molekuli polimera. Biorazgradnja pomoću mikroorganizama odvija se postupno - ukoliko se razgradi 60-90% polimera tijekom 60 do 180 dana biorazgradljiv polimer
Biorazgradnja Sintetski polimeri u većini slučajeva otporni su na djelovanje mikroorganizama - veze u strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cijepanju. poliplasti s - i -N vezama podložni su djelovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi. Biorazgradljivi sintetski polimeri : 1. Polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu: - alifatski poliesteri (polikaprolakton PL) - poliuretani 2. Polimeri topljivi u vodi: - poli(vinil-alkohol), - poli(etilen-oksid), - poli(akril-amid) te polimeri s - poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Imaju ograničenu primjenu upotrebljavaju se kao komponente u deterdžentima, vodotopljivim premazima i sl.
Biorazgradnja Izazvana razgradnja - sintetskih polimera ( da bi se nakon uporabnog vijeka razgradili u okolišu) : 1. uvođenjem biorazgradljivih aditiva: najčešće škrob glukoza, ali i neki drugi ugljikohidrati Udio škroba može biti do 80%. Primjer: komercijalna proizvodnja PE punjenog škrobom - nije upotpunosti biorazgradljiv. 2. modifikacijom osnovne strukture polimera kopolimerizacijom s biorazgradljivim monomerom
Biorazgradnja Nepoželjan proces: Kod upotrebe: predmeti opće namjene konstrukcijski materijali ambalaža za pakiranje hrane i dr. Poželjan proces: - nakon upotrebe proizvoda i njegovog odlaganja