Dvadeset šesto predavanje Hemija životne sredine1 (T. Anđelković) 1
CILJEVI PREDAVANJA Industrijski smog Temperaturna inverzija Kako nastaje fotohemijski smog? Uticaj fotohemijskog smoga IOJ detekcija i analiza Stvaranje hidroksilnih radikala Reakcije hidroksilnih radikala Izvori isparljivih organskih jedinjenja (IOJ) ISHODI PREDAVANJA Na kraju predavanja student će biti osposobljen da: Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 2
Otrovna smeša dima (smoke) i magle Dve vrste smoga: Industrijski Fotohemijski (fog).
Nastaje prilikom sagorevanja uglja. SO2 je glavni ingredijent industrijskog smoga. Proizvodi sagorevanja sadrže čestice sa adsorbovanim SO2. Stvara se aerosol. Ugljene čestice nukleusi za stvaranje kapljica magle. U kapi aerosola odvijaju se reakcije: 2 SO2 (g) + O2 (g) SO3 (g) + H2O (l) 2 SO3 (g) H2SO4 (aq) Sumporna kiselina je korozivna i napada bronhijalne delove organizma. Posebno je štetna za ljude sa astmom.
Ovakva vrsta smoga je bila česta u 19. veku u zagađenim industrijskim centrima, kao što je London. Ugalj sa visokim sadržajem sumpora je korišćen i u domaćinstvima i u industriji. Vrlo često je dolazilo do hemijskih akcidenata. 1952. god. u Londonu smog koji je trajao nekoliko nedelja uzrokovao je smrt više od 4000 ljudi. Tokom godina, tehnička unapređenja kao i strogi zakoni smanjili su problem.
Smog - braon gas koji se nekad javlja iznad velikih gradova predstavlja azot(iv)-oksid, NO2. Nastaje oksidacijom azot(ii)oksida, komponente izduvnih gasova automobila.
Kako nastaje fotohemijski smog? Četiri uslova za nastanak: Sunčeva svetlost. Temperature veće od 18 C i temperaturna inverzija. Prisustvo azotovih oksida (NOx). Prisustvo isparljivih organskih jedinjenja (IOJ). NO2 + IOJ peroksiacetilnitrat (PAN)
Uticaj topografije na nastanak polutanata u kotlini Uticaj topografije na nastanak polutanata u Los Anđelesu Efekat uličnog kanjona na nastanak polutanata u gradu
Los Angeles snimljen pod smogom (gore) i snimljen kada nije bilo smoga (dole). Izmaglica se javila zbog prisustva aerosola i čestica. Slika preuzeta iz: http://www.chemistry.nus.edu.sg/2500/cm2371.htm
Uticaj fotohemijskog smoga Prouzrokuje glavobolje, iritacije oka, nosa i grla, ometa funkciju pluća, kašalj. Oštećuje gumu, tekstilna vlakna, boju. Oštećuje vegetaciju.
List duvana nakon izlaganja ozonu (pojava hloroze-žutih mrlja). List krompira nakon izlaganja peroksiacetilnitratu (pojava bronzane boje).
IOJ su termodinamički nestabilna u toku oksidacije, pa se lako oksiduju. Stvara se: CO2, čvrsta organska materija, u vodi rastvorni prizvodi (kiseline, aldehidi) koji se uklanjaju kišom. Neorganska jedinjenja: O3, HNO3 su nusproizvodi ovih reakcija. UKUPNI FOTOHEMIJSKI OKSIDANSI O3 PAN H2O2 ROOR ROOH
Rastvor kalijum-jodida (sa fosfatnim puferom) se kalibriše propuštanjem kroz njega različitih koncentracija ozona. Oksidujući intenzitet vazduha se određuje merenjem količine oslobođenog joda iz rastvora kalijum-jodida. O3 + 2KI + H2O O2 + 2 KOH + I2 Može se korsititi i infracrvena spektrometrija i gasna hromatografija za praćenje PANa.
Sve što može da oksiduje KI do I2 će dati pogrešan pozitivan odgovor. NO2, PAN, CH3-(C=O)-OO-NO2, daju pozitivne odgovore SO2 daje negativan odgovor
EPA je prvobitno postavila primarni standard na vrednost 0.12 ppm po času, a zadnjih godina je standard spušten na 0.08 ppm O3 za 8-mo časovni period.
Distribucija atmosferskih komponenti koje čine fotohemijski smog
NO2 NO2 NO + O NO O O O + RH R + proizvodi NO + O3 NO2 + O2 NO + ROO NO2 + RO O + O2 + M O3 + M NO2 R O3 R + NO2 PAN NO RH R
Dan započinje stvaranjem azot(ii)-oksida pri sagorevanju goriva: N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
N2 molekul je nereaktivan: :N N:. 2 :N.. H0 = 945 kj/mol Reakcije koje uključuju N2 imaju veliku aktivacionu energiju i neodgovarajuću ravnotežnu konstantu. Na primer, N2 i O2 ne stvaraju NO na sobnoj temperaturi: 2NO ( g ) H0 = 180 kj K = 4,5 10-31 N 2( g ) O2( g ) Međutim, na višim temperaturama reakcija se odvija jer je endotermna pa se ravnoteža pomera na desno sa porastom temperature. Akreditovan seminar za školsku 2009/10
Bezbojan i veoma otrovan gas. U laboratoriji se dobija kada se bakar tretira razblaženom azotnom kiselinom: 3Cu ( s ) 2 NO 3 ( aq ) 8H ( aq ) 3Cu 2 ( aq ) 2 NO ( g ) 4H 2 O ( l ) Električno pražnjenje u atmosferi dovodi do stvaranja NO, kao i prilikom zagrevanja smeše N2 i O2 u motorima sa unutrašnjim sagorevanjem. Sa kiseonikom iz vazduha gradi azot(iv)-oksid. Akreditovan seminar za školsku 2009/10
Nastali azot(ii)-oksid reaguje sa atmosferskim kiseonikom pri čemu nastaje azot(iv)-oksid. Koncentracija azot(iv)-oksida se uvećava posle porasta koncentracije azot(ii)-oksida. 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
Gas crveno-smeđe boje, karakterističnog mirisa. Otrovan gas prouzrokuje ozbiljna oštećenja pluća sa produženim dejstvom. Dobro rastvoran u vodi. Hlađenjem azot(iv)-oksida dolazi do dimerizacije, kada nastaje azot-tetraoksid. Akreditovan seminar za školsku 2009/10
Azot oksid (NO) i azot dioksid (NO2) su slobodni radikali. Sadrže nespareni elektron. Nespareni elektron ih čini reaktivnim.
NOx kao deo zagađenja u Meksiko Sitiju
Azot(IV)-oksid prelazi u bezbojni azot-tetraoksid (N2O4) na nižim tmperaturama i prelazi nazad u NO2 na višim temperaturama. Boce na ovoj fotografiji sadrže jednaku količinu gasa na različitim temperaturama.
Sunčeva radijacija hν,λ<400 NO2 NO + O O + O 2 + M O3 + M NO2 NO + O + O2 hν,λ<400nm O3 O2* + O* IZ CIKLUSA NE IZLAZI OZON KAO STABILAN MOLEKUL! NO2 + O2 NO + O3
Kada u fotolitičkom ciklusu učestvuju ugljovodonici, dolazi do nastanka NO2 i ozona. Sunčeva radijacija NO NO2 RO2 RH + O IZ CIKLUSA IZLAZI OZON I NO2 + O2 NO2 KAO STABILNI MOLEKULI! + O + O2 NO + O3
U fotolitičkom ciklusu posebnu važnost ima hidroksilni radikal OH
NO2 + H2O NO + 2 OH
OH + RCH3 RCH2 + H2O RCH2 + O2 + M RCH2OO + M RCH2OO + NO RCH2O + NO2 RCH2O + O2 RCHO + HOO HOO + NO NO2 + OH RCH3 + 2O2 + 2NO RCHO + 2NO2 + H2O
OH H3 C-C=O H H 3 C-C=O + H2O. O2 H 3 C-C NO2 PAN H3C-C toplo hladno H3C-C + NO2
NO2 + IOJ peroksiacetilnitrat (PAN) NO2 određuje brzinu reakcije. Skoro sav NO2 je antropogenog porekla.
Izvori isparljivih organskih jedinjenja (IOJ) Antropogeni izvori Vozila Pumpe za gas Naftonosna polja, ugljenokopi Prirodni izvori drvenaste biljke * Ne emituje svo drveće IOJ. * IOJ koje emituje drveće: izopreni i monoterpeni. * Odgovorni za pojavu plavičaste izmaglice oko pošumljenih oblasti tokom sunčanih dana.
Smanjenje emisije najreaktivnijih ugljovodonika. Metan reaktivnost 1. (vreme poluživota u atmosferi je 10 dana) Pinen reaktivnost 9 000. Limonen reaktivnost 19 000. Većina ugljovodonika koje drveće emituje su terpeni. Sadrže dvostruku vezu i predstavljaju najreaktivnija jedinjenja u atmosferi. β-pinen 9 000 puta reaktivniji od metana limonen 19 000 puta reaktivniji od metana