UGLJENI HIDRATI Definicija Ugljeni hidrati su polihidroksi aldehidi, polihidroksi ketoni ili jedinjenja čijom hidrolizom se dobijaju polihidroksi aldehidi i polihidroksi ketoni 1
Podela Prosti ugljeni hidrati (monosaharadi) Monosaharidi predstavljaju jednostavne ugljene hidrate koji se dejstvom razblaženih mineralnih kiselina ne mogu više hidrolizovati. Složeni ugljeni hidrati oligosaharidi polisaharidi Monosaharidi Monosaharidi (C n H 2n O n ) se dalje dele na aldoze polioksialdehidi najčešće C 6 H 12 O 6 i ketoze polioksiketoni najčešće C 5 H 10 O 5 Prema broju C-atoma se dele na tetroze pentoze heksoze Formalno: glicerinaldehid, oksiaceton - ne grade ciklične oblike i glikozide 2
Izomerija monosaharida Broj stereoizomera osnovnih monosaharida normalne grañe Ukupan broj C- atoma, n aldoze Broj stereoizomera ketoze n 2 n 3 4 2 4 5 3 8 2 4 6 4 16 3 8 1 2 * CHO CHOH 3 4 5 6 * * * CHOH CHOH CHOH CH 2 OH potpuna uprošćena Projekcione formule po Fišeru. a) D-glukoza, b) D-fruktoza, c) D-manoza 3
Aldoze D-reda Ketoze D-reda 4
Ciklični oblici monosaharida i mutarotacija Poluacetalna grupa Projekciona (a) i perspektivna (b) formula α-d-glukopiranoze Glikozidni Ili anomerni C atom Uspostavljanje ravnoteže α- i β-izomera glukoze preko okso oblika (+52.5 o ) Fizičke karakteristike α- i β-izomera D-glukoze α-izomer β-izomer Temperatura topljenja, C 146,5 C 150 C [α] D (voda) +112 +19 1 g glukoze na 15 C rastvara se u 1,1 g vode 0,65 g vode 5
Šema uspostavljanja ravnoteže izmeñu α- i β-glukoze u prisustvu katalizatora H + i B Ravnotežna reakcija prvog reda brzinu reakcije odreñuje nastajanje otvorenog oblika Odreñivanje karaktera karbonilne grupe Reakcije na karbonilnoj grupi: adicija cijanovodonika, hidroksilamina, hidrazina, fenilhidrazina, semikarbazida, reakcije sa alkoholima reakcije sa Felingovim rastvorom (alkalni rastvor bakar(ii)-jona u kompleksu sa tartarat jonom) i Tolensovim rastvorom (amonijačni rastvor srebro(i)- jona) 6
Odreñivanje karaktera karbonilne grupe monosaharidi redukcijom daju polivalentne alkohole ne reaguju sa natrijum-bisulfitom i fuksin-sulfitnom kiselinom - ne poseduju slobodnu C=O grupu razlika u ponašanju prema blagim oksidacionim sredstvima, kao što je npr. bromna voda aldoze, podvrgnute dejstvu bromne vode daju aldonske kiseline, dok se ketoze u prisustvu bromne vode ne transformišu Šema transformacije glukoze u enatnu kiselinu 7
Šema transformacije D-fruktoze u α-metilkapronsku kiselinu (2-metilheksansku kiselinu) Šema redukcije D-fruktoze i D-glukoze 8
Šematski prikaz reakcija D-glukoze Šematski prikaz reakcija D-fruktoze 9
Odreñivanje konfiguracije na sekundarnim C- atomima Odreñivanje veličine prstena monosaharida stabilne Optički neaktivna 10
Veličina prstena monosaharida O O piran furan Odreñivanje veličine prstena oksidacijom perjodnom kiselinom α-diol - Ako se perjodnom kiselinom deluje na slobodne ugljene hidrate, dolazi do njihove potpune oksidacije. - Ako se ovoj reakciji podvrgavaju odgovarajući glikozidi, na osnovu utroška perjodne kiseline može da se odredi veličina poluacetalnog prstena. 11
Šema oksidacije metil α-d-glukopiranozida Odreñivanje konfiguracije anomernog centra O O _ B O O H + H CH 2 OH O H OH OH H O H H O _ B H + Promena provodljivosti rastvora boratne kiseline u prisustvu α-d-glukoze i β-d-glukoze sa vremenom Enzimski: α-maltaza raskida samo α-glikozidnu, dok emulzin hidrolizuje samo β-glikozidnu vezu 12
Konformacija monosaharida Konformacija piranoznih oblika Konformacioni oblici piranoza a e Konformacioni oblici stolice β-d-glukopiranoze najrasprostranjenija Stabilni konformacioni oblici α-d-manopiranoze i β-d-galaktopiranoze 13
Odbijanje OH grupa na C1 i C2 pa je stabilniji α- 2 -efekat kod β-d-manopiranoze a) konformaciona formula, b) Njumanova projekciona formula Anomerni efekat Odbijanje dipola Pravci dipola α- i β-anomera (α- i β-metil-glukopiranozidi) 2 -efekat i anomerni efekat, poznati su kao efekti nestabilnosti jačina anomernog efekta zavisi i od prirode supstituenta na anomernom C-atomu Br > Cl > OCOR >> OCH 3 > OH Fizička svojstva monosaharida Rastvorljivost Agregatno stanje Optička aktivnost Sladak ukus ugljenih hidrata 14
Rastvorljivost Zbog prisustva većeg broja hidrofilnih OH grupa oni se, ako su uopšte rastvorni, na prvom mestu rastvaraju u vodi, što je u najvećoj meri karakteristično za monosaharide, koji mogu da daju i visokoprocentne vodene rastvore. Mogu da se rastvaraju i u jako hidrofilnim organskim rastvaračima, kao što su npr. glikol, glicerin, formamid i, na svoj način, piridin. Veoma se slabo rastvarajučak i u nižim alifatskim alkoholima, kao što su metanol i etanol, što se koristi radi njihovog prekristalisavanja. Obično se za prekristalisavanje koriste smeše alkohola, sirćetne kiseline ili acetona. Sa porastom molarne mase rastvorljivost im opada. U tipičnim organskim rastvaračima, kao što su etar, petroletar, benzen i drugi, nisu rastvorni ni viši, a ni niži ugljeni hidrati i upravo stoga se ubrajaju u supstance sa lipofobnim karakterom. Agregatno stanje Ugljeni hidrati, čak i oni niži, su čvrste supstance kod kojih je veoma izražena pojava asocijacije, pa su i po tome slični polivalentnim alkoholima. Karakteristična osobina ugljenih hidrata da ne mogu da destilišu, čak ni u uslovima visokog vakuuma takoñe se objašnjava velikim stepenom asocijacije. Naime, slobodni ugljeni hidrati su termički nestabilni, tako da se pri zagrevanju razlažu, što se manifestuje i u postepenoj promeni boje, do koje dolazi već na temperaturama iznad 150 C, da bi se na oko 200 C dobili karamelisani proizvodi, a na još višim temperaturama termičko razlaganje dovodi do ugljenisanja. Prevoñenjem slobodnih ugljenih hidrata u estre ili, pak, etre, ovakve asocijacije višestrukim uspostavljanjem vodoničnih veza potpuno se onemogućuju, a samim tim se povećava i termička stabilnost ugljenih hidrata. Interesantno je da se estri ugljenih hidrata mogu podvrći destilovanju u vakuumu. 15
Optička aktivnost Optička aktivnost je karakteristična za pojedine ugljene hidrate i njihove derivate Specifični ugao skretanja se koristi za kontrolu čistoće i odreñivanje prostorne orijentacije molekula u rastvorima [ M] = [ α] M 100 [M] - molekulska rotacija [α] - specifični ugao skretanja Sladak ukus ugljenih hidrata Jedinjenje Saharoza Fruktoza Glukoza Galaktoza Maltoza Ksiloza Laktoza Glicerin Manit Sorbit Dulcit Hloroform Dulcin Saharin Indeks 100 120 69 67 60 50 39 77 64 50 40 4000 7000-35000 20000-70000 Poreñenje slatkog ukusa pojedinih ugljenih hidrata 16
Šalenberger (Shallenberger) došao do zaključka da jedinjenja koja poseduju sladak ukus imaju: najmanje dva centra sa elektronegativnim supstituentima; da jedan od ovih supstituenata raspolaže H-atomom, koji lako može da disosuje; da bi prostorni raspored ovih supstituenata trebalo da odgovara iskošenoj konformaciji; da bi rastojanja izmeñu oba centra trebalo da iznose oko 0,3 nm. Iskošene konformacije α-glikola pokazuju sladak ukus Konformacije koje ne pokazuju sladak ukus 17
Reaktivnost monosaharida Reaktivnost glikozidnog C-atoma 1. Obrazovanje glikozida zamenom OH grupe alkoksi-, aciloksi-, alkiltio-, ariltio-, amino- i nekim drugim grupama.. 2. Acilovanje pričemu se glikozidna OH grupa zamenjuje aciloksi grupom. 3. Obrazovanje glikozil-halogenida zamenom glikozidne OH grupe halogenima. najrasprostranjeniji i najpoznatiji su tzv. O-glikozidi, vodonik glikozidne OH grupe zamenjen nekim jednostavnim ili složenim ostatkom koji se obično naziva aglikon. Glikozidi 1. Fišer 1893. - reakcija monosaharida sa alkoholima u prisustvu kiselih katalizatora. 4 faze, 4 glikozida Manje stabilni, brzo nastaju Stabilniji, sporo nastaju Šematski prikaz složene reakcije D-ksiloze sa metanolom -ako se reakcija izvodi u prisustvu koncentrovanijeg rastvora hlorovodonika (4%) i na povišenoj temperaturi dobija se smeša anomernih piranozida, -dok se izvoñenjem iste reakcije na sobnoj temperaturi i u prisustvu malih količina kiselina (0,7%) dobijaju pretežno furanozidi 18
Glikozidi 2. Opšta metoda za dobijanje O-glikozida - dejstvo alkohola na acilovane glikozil-halogenide, u prisustvu srebro(ii)-karbonata ili srebro(i)-oksida. Glikozidi cis trans Promena konfiguracije trans cis 19
Uspostavljanje ortoestra Bez promene konfiguracije, učešće susedne grupe - najčešće za pripremu trans-1,2-glikozida Glikozidi 3. Transglikozidacija ili peracetalizacija dolazi i do promene cikličnog sistema Stabilniji proizvod 4. Enzimatsko uspostavljanje glikozidne veze reakcija je strogo stereospecifična: dejstvom emulzina - samo β-glikozidna veza, dejstvom glikozidaze kvasca - α-glikozidna veza. 20
O-Acil derivati monosaharida za proučavanje monosaharida mnogo su značajniji derivati kod kojih se kao acilni ostaci susreću ostaci sirćetne i benzoeve kiseline anomerizacija uvoñenje halogena Glikozil-halogenidi Derivati monosaharida kod kojih je glikozidna OH grupa zamenjena halogenom su veoma reaktivni proizvodi (sa izuzetkom fluornih derivata), Zbog toga se najčešće pripremaju takvi glikozil-halogenidi kod kojih su sve alkoholne grupe zaštićene odgovarajućim grupama. Najčešće se susreću acetilovani ili benzoilovani glikozil-halogenidi 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-D-glukopiranozil-bromid 21
Reaktivnost karbonilne grupe Oksimi ovakvo ponašanje oksima monosaharida iskoristio je Vol (Wohl) u svojoj poznatoj metodi skraćivanja niza monosaharida Hidrazoni i osazoni 22
epimeri Za odreñivanje konfiguracije monosaharida reaktivnija oson ketoza 23
Tioacetali Tioacetali slobodna 24
Ne može se dobiti iz alkohola i slobodnog monosaharida 25
Reaktivnost alkoholnih grupa monosaharida Reaktivnije od običnih alkohola! reaguju sa hidroksidima zemnoalkalnih metala lakše se aciliju i alkiluju Reakcije: Esterifikacija, Eterifikacija, Sa karbonilnim jedinjenjima (acetali) Esterifikacija alkoholnih grupa monosaharida Acetati monosaharida na hladno (u piridinu) ne dolazi do promene konfiguracije! 26
/C 6 H 6 Sve grupe nisu jednako reaktivne Stabilniji na dejstvo kiselina 27
Benzoati monosaharida Struktura nekih prirodnih tanina Benzoilovanje se vrši benzoil-hloridom u piridinu ili baznom vod.rastvoru Odvija se sporo, pa se mogu odvojiti proizvodi parcijalnog benzoilovanja Estri monosaharida sa neorganskim kiselinama Fosfati monosaharida Biološki značaj 28
Sulfati monosaharida SO 3, C 5 H 5 N Nitrati ugljenih hidrata Etri ugljenih hidrata etarska acetalna t=20-40 o C, refluks metilovanje α-metil D-manopiranozida dimetil-sulfatom /NaOH, reaktivnost OH grupa : 6 > 2 > 3 > 4 metilovanje metil-jodidom /srebro(i)-oksid/dimetilformamid redosled je : 2 > 3 > 4 6 rastvaraju se u organskim rastvaračima stabilni u baznoj sredini u jako kiseloj može da doñe i do njihove razgradnje metil-etri mogu bez raspadanja da destilišu u vakuumu 29
Acetali ugljenih hidrata Monosaharidi mogu da grade acetale na više načina: a) reakcijom preko svoje poluacetalne OH grupe sa drugim alkoholima, uključujući u tu grupu i druge ugljene hidrate; b) intramolekulskom reakcijom poluacetalne i jedne od alkoholnih grupa; i c) reakcijom alkoholnih grupa ugljenog hidrata sa drugim karbonilnim jedinjenjima. do nastajanja acetala ovog tipa ne dolazi spontano, neophodno prisustvo: sulfatne kiseline, fosfor(v)-oksida ili cink(ii)-hlorida. 30
ova je reakcija poznata i kao reacetalizacija dioksan Reaguju samo OH grupe na susednim C-atomima u cis-položaju, ili pak one koje mogu da se uzajamno približe, a da ne nastupe bitne promene u konformaciji sistema. Ponašanje monosaharida prema kiselinama i bazama u prisustvu kiselina ili baza pokazuju izuzetnu reaktivnost pod dejstvom ovih sredstava dolazi ne samo do takvih promena da molekulska veličina ostane ista kao i kod polaznih monosaharida, već mogu da se odigraju i promene veličine molekula Nef (1914. g.) - konstatovao da dejstvom alkalija na heksoze može da nastane preko 100 različitih proizvoda 31
Dejstvo kiselina na monosaharide uglavnom reakcije izomerizacije i epimerizacije u prisustvu razblaženih kiselina nastajanje 1,6-anhidrida šećera Neophodno je da se aldoheksoze D-reda pojave u svom β-obliku (1C konformacija), aldoheksoze L-reda u konformaciji C1, kako bi obe grupe u položajima 1 i 6 bile aksijalne prinos 75% zagrejane razblažene mineralne kiseline di-, trisaharidi, oligosaharidi -intermolekulska dehidratacija - glikozidna OH i alkoholna OH dejstvom umereno koncentrovanih mineralnih kiselina dolazi do intramolekulske dehidratacije: 32
još koncentrovanije mineralne kiseline smolasti makromolekulski produkti koncentrovane mineralne kiseline deluju energičnije - ugljenisanje šećera koncentrovana sulfatna kiselina koncentrovana fosfatna kiselina Premeštanje po De Brijn-u i Van Ekenštajn-u 0,04%-ni rastvor NaOH sobna temperatura istovremena izomerizacija i epimerizacija 60 % 1% 30% 33
3-Dezoksi-ozuloze kao stabilni produkti transformisanja monosaharida u kiseloj sredini, izdvajaju se furfural, odnosno levulinska kiselina. na osnovu pojave furfurala, ili 5-oksimetil-furfurala, pri tretiranju ugljenih hidrata mineralnim kiselinama, izvodi se zaključak o vrsti prisutnih monosaharida (pentoze ili heksoze) 34
Saharinske kiseline u baznoj sredini nastaju tzv. saharinske kiseline, koje mogu da se shvate kao produkti intramolekulske oksidoredukcije monosaharida saharinske kiseline su važne kao polazni produkti za sinteze monosaharida anomalne grañe, posebno onih sa razgranatim nizom. Nastajanje saharinskih kiselina objašnjava se benzilnim premeštanjem dikarbonilnih jedinjenja metasaharinska kiselina Nastajanje saharinskih i izosaharinskih kiselina, benzilnim premeštanjem 2,3-diketona (migracija dvostruke veze 1,2-endiola) 35
Retroaldolna razgradnja monosaharida Dejstvom alkalija promena veličine molekula 36
Reakcije ugljenih hidrata sa Felingovim rastvorom Monosaharidi, kao oligosaharidi koji poseduju slobodnu glikozidnu OH grupu (redukujući šećeri), sposobni su da redukuju Felingov rastvor, alkalni rastvor CuSO 4 u prisustvu K,Na-tartarata. Ova redukcija se odvija već na hladnom, pri čemu se lagano izdvaja prvo žuti, a pri zagrevanju brzo crveni bakar(i)-oksid. Redoks reakcija 37
Felingov test Feling I rastvor CuSO 4 Feling II - alkalni rastvor K,Na-tartarata Brže reaguje Kraj eksp. glukoza fruktoza saharoza Crveni talog Izomerizacija Epimerizacija Razgradnja Oksidacioni i redukcioni proizvodi monosaharida Oksidacioni proizvodi aldonske k. šećerne k. uronske k. Redukcioni proizvodi alditi cikliti glikali 38
Oksidacija monosaharida C 1 C 6 3 proizvoda C 6 C 1 za ketoze karakteristična samo pojava onih kiselina, kod kojih je do oksidacije došlo na primarnoj alkoholnoj grupi (uronske kiseline) Aldonske kiseline Dejstvom blagih oksidacionih sredstava (bromna voda) Imena aldonskih kiselina Na osnovu imena monosaharida dodaje se nastavak -onska (npr. glukonska, man-onska, galakt-onska, rib-onska kiselina). u vodenim rastvorima 39
Pri samoj oksidaciji nastaju prvo δ-laktoni oksidacija samo na β-oblicima nije dovoljno stabilan, tako da lako može da hidrolizuje do slobodne glukonske kiseline, da bi naknadno došlo do uspostavljanja stabilnijeg γ-laktona. Šećerne kiseline Konc. Prinosi šećernih kiselina ne prelaze 50%, + nastajanje ugljen(iv)-oksida i vode, oksalne kiseline, produkata sa većim brojem C-atoma Naziv: gluko-šećerna, mano-šećerna kiselina IUPAC:nastavak -arna kiselina, na osnovu odgovarajućeg šećera, npr. glukarna, manarna 40
Uronske kiseline primarna alkoholna grupa oksidovana do karboksilne grupe, iz aldoza alduronske, iz ketoza keturonske kiseline. Ime su dobile po tome što se susreću i u mokraći (lat. urina mokraća), preko koje se i izlučuju iz organizma. Nazivi-osnova karakterističnog monosaharida + uronska, npr. glukuronska, galakturonska, manuronska, frukturonska kiselina itd. Uronske kiseline Glukuronska kiselina - u krvi u slobodnom stanju, iako se češće pojavljuje u obliku glikozida -za uklanjanje nekih toksičnih materija iz organizma U prirodi u obliku makromolekulskih proizvoda: pektinske materije (poliuronidi), u biljnim heteropolisaharidima (hemiceluloze), u mukopolisaharidima (hialurna kiselina, heparin, hondroitinsulfati), u bakterijskim polisaharidima, u polisaharidima algi, u nekim glikoproteinima, u makromolekulskim materijama mozga. 41
Uronske kiseline-dobijanje iz prirodnih sirovina - kiselinska ili enzimatska hidroliza poliuronida - galakturonska i manuronska kiselina. sintetskim putem - oksidacija primarne alkoholne grupe aldoza [O] Pt Zaštita glikozidne grupe može i dejstvom kalijum-permanganata u baznoj sredini, pri čemu se hidroksilne grupe zaštićuju Uronske kiseline čvrste supstance -dobro se rastvaraju u vodi i drugim jako polarnim rastvaračima, ali su, praktično, nerastvorne u nepolarnim rastvaračima. hemijski se ponašaju kao polifunkcionalna jedinjenja - reaktivnost posledica prisustva karboksilne, karbonilne i hidroksilnih grupa 42
Dekarboksilovanje M M M=Mg, Zn, Ni, Al, Pb redukcija dejstvom natrijum-borhidrida ili natrijum-amalgama Aldonska kiselina najpoznatija i najznačajnija 2-keturonska kiselina 43
Redukcioni proizvodi monosaharida Dejstvom nascentnog vodonika, i aldoze i ketoze mogu da se redukuju do odgovarajućih polivalentnih alkohola. Redukcijom aldoza nastaje samo jedan, dok ketoze daju dva polivalentna alkohola. 44
Redukcija monosaharida - u vodenim rastvorima ili u smešama vode i nekog pogodnog organskog rastvarača (alkohol, tetrahidrofuran)- mogućnost uspostavljanja ravnotežnih stanja izmedju cikličnih i acikličnih oblika. Pri redukciji monosaharida nascentni vodonik deluje na slobodnu karbonilnu grupu acikličnog oblika - u minimalnoj količini Preparativno - dejstvom kompleksnih alkaliborhidrida u vodenim rastvorima (ili u smešama vode sa alkoholom), pri ph vrednosti 10-10,5 - prinosi od približno 90%. D-Ribit u sastav riboflavina (vitamin B2), i kofermenta flavinadenin-nukleotida. OH OH OH OH OH 45
Glikali Zn/AcOH Fišer mislio da je dobio aldehid enol-etarska struktura Dokaz strukture-ozonolizom glikali reaguju sa vodom i alkoholima pri čemu dolazi do adicije na dvostruku vezu perbenzoeva kiselina C2 postaje ponovo asimetričan, mogu da nastanu epimerni šećeri 46
Izgradnja i razgradnja monosaharida Prvu sintezu monosaharida uspešno je izveo Butlerov 1861 Ove sinteze su obično veoma složene Najveća prepreka pri sintezama nije velika reaktivnost i osetljivost monosaharida, već posledica postojanja više asimetričnih centara kod najvećeg broja monosaharida Metode postupne izgradnje monosaharida Metoda postupne izgradnje monosaharida po Kilijanu Na(Hg), OH - Šećerni alkohol Na(Hg), H + (NaBH 4 ) cijanhidrin aldonska k. lakton 47
Nitrometanska metoda- Sovden -Fišerova metoda jednostavnija, lakše se izvodi uz dobre prinose D-glukoza D-arabinoza sa nitroetanolom se dobijaju ketoze! D-manoza 48
Diazometanska metoda Diazometanom se može uvesti nova metil-grupa zaštićene sve alkoholne grupe metilketoze metoda je interesantna zato što se, polazeći od aldoza, dobijaju ketoze, dok se korišćenjem ostalih metoda postupne sinteze dobijaju uglavnom aldoze Razgradnja monosaharida Degradacija monosaharida po Volu aldoksim (Ag 2 O) diacetamidni derivat 49
Oksidativna degradacija po Rufu _ COO Ca 2+ Ca(OH) 2 30 % 2 H 2 O 2, Fe 3+ Degradacija amida aldonskih kiselina Hofmanova degradacija amida kiselina Amid D-glukonske k. D-arabinoza 50
Monosaharidi anomalne grañe Monosaharidi anomalne grañe predstavljaju takve ugljene hidrate kod kojih je broj kiseonikovih atoma manji od broja ugljenikovih atoma. Najvažniji monosaharidi anomalne grañe se mogu svrstati u tri grupe: (a) Dezoksi-šećeri, za koje je karakteristično da su im jedna ili više alkoholnih OH grupa zamenjene vodonikom; (b) Amino-šećeri, kod kojih se umesto alkoholne OH grupe pojavljuje amino grupa; (c) Monosaharidi sa razgranatim nizom. Dezoksi šećeri -monodezoksi -didezoksi -tridezoksi itd. Rasprostranjeni u prirodi - obliku glikozida, oligo i polisagarida 51
Dezoksi šećeri CHO H H OH OH OH 2-dezoksi-D-riboza β-d-2-dezoksiribofuranoza Aminošećeri najrasprostranjeniji Prisustvo amino grupa im daje bazni karakter! Lako se aciluju i alkiluju 52
Jedinjenja slična monosaharidima Za razliku od monosaharida, ovakva jedinjenja ne grade glikozide, pošto ne sadrže reduktivni centar koji je karakterističan za monosaharide. Za ovakva jedinjenja je karakteristično prisustvo više alkoholnih funkcija, i zavisno od strukture njihovog skeleta dele se u dve grupe: viševalentne šećerne alkohole sa ravnim nizom, aldite, i ciklične viševalentne alkohole koji su poznati i kao cikliti. Cikliti Najvažniji su oni koji predstavljaju heksahidroksi derivate cikloheksana i koji su poznati pod zajedničkim imenom inoziti. Od svih inozita, četiri se pojavljuju u prirodi, a najznačajniji i najrasprostranjeniji je myoinozit, koji je kao faktor rasta Bios I izdvojen iz kvasca, ali je isto tako rasprostranjen i u biljnom i u životinjskom svetu. Obično se pod pojmom inozit ili mezo-inozit podrazumeva ovaj stereoizomer. 53
Cikliti Mezo-inozit se pojavljuje i kao estar heksafosforne kiseline, koja je poznata i kao fitinska kiselina, a kalcijum-magnezijumova so ove kiseline, koja se nalazi u biljkama poznata je pod imenom fitin. Fitin se najlakše dobija iz tečnosti koja zaostaje posle močenja kukuruza pri proizvodnji skroba (corn steep liquor), i iz ove tečnosti se i inozit dobija industrijski. Askorbinska kiselina 54
Dobijanje * HNO 3 *Acetobacter xylinum ili Acetobacter suboxydans Složeni ugljeni hidrati Složeni ugljeni hidrati sadrže najmanje dva monosaharidna ostatka, iako njihov broj može da bude znatan. Složeni ugljeni hidrati sa ograničenim brojem ostataka monosaharidnih jedinki mogu da se izdvoje kao individualna jedinjenja, koja mogu hemijski da se definišu kao i ostala organska jedinjenja i da im se utvrdi tačna struktura. Osobine ovakvih složenih sistema zavise od osobina komponenata, koje u njihovoj izgradnji učestvuju. 55
Složeni ugljeni hidrati se dele na oligosahаride, koji sadrže do približno 8-10 monosaharidnih ostataka i polisaharide, kod kojih broj monosaharidnih jedinki može da dostigne vrednost i od nekoliko hiljada, tako da se susrećemo i sa pravim makromolekulskim sistemima. Niži oligosaharidi se obično dele prema broju monosaharidnih jedinki na: disaharide, trisaharide, tetrasaharide, itd., a u njihovoj izgradnji mogu da učestvuju kako isti tako i različiti ostaci monosaharida. Način uspostavljanja veze kod složenih ugljenih hidrata prava glikozidna veza maltozni tip glikozidne veze 56
poluacetalne nije acetalna veza trehalozni tip glikozidne veze 57
Trehalozni tipovi veze 58
Nomenklatura Prvi način obeležavanja oligosaharida odgovara nomenklaturi O-supstituisanih derivata monosaharida. Tako se, za redukujuće oligosaharide, osnovno ime dobija po redukujućoj komponenti, dok se ostatak smatra kao supstituent. Na primer, maltoza po ovom načinu dobija sledeći naziv: 4-O-(α-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza. Maltotrioza U slučaju neredukujućih oligosaharida sistematska imena se dobijaju na sličan način, no s tim što onaj deo koji se smatra supstituentom i dalje ima nastavak -il, dok drugi dobija nastavak -id. Kako sistematska imena oligosaharida mogu da budu čak i veoma komplikovana, umesto punih se koriste skraćeni nazivi. To se postiže na taj način, što se monosaharidne jedinke obeležavaju prvim simbolima latinskih imena, pri čemu se nastavak -p dodaje radi obeležavanja piranoznog oblika, a nastavak -f za furanozni oblik. U skraćenom načinu obeležavanja isto tako se označava i konfiguracija na anomernim C-atomima, kao i veza koja je uspostavljena. 59
Pregled uobičajenih skraćenica za neke monosaharide 1 D-Glukoza D-Glc 7. L-Ramnoza L-Rha 2. D-Manoza D-Man 8. L-Fukoza L-Fuc 3. D-Galaktoza D-Gal 9. D-Glukuronska kis. D-GlcA 4. D Ksiloza D-Xyl 10. D-Galakturonska kis. D-GalA 5. L-Arabinoza L-Ara 11. D-Glukozamin D-GlcN 6. D-Fruktoza D-Fru 12. D-Galaktozamin D-GalN Drugi način obeležavanja složenih ugljenih hidrata se sastoji u korišćenju trivijalnih imena. Tako se npr. maltotrioza, po ovom načinu obeležavanja, označava kao 4 2 -α-d-glukopiranozilmaltoza ili kao 4-O-α-maltozil-D-glukoza. (Oznaka 4 2 upozorava da je do supstitucije došlo u položaju 4 drugog glukoznog ostatka maltoze.) 60
Definisanje složenih ugljenih hidrata 1. da se identifikuju monosaharidne komponente koje učestvuju u izgradnji složenog ugljenog hidrata; 2. da se odredi molarna masa složenog sistema; 3. da se odredi veličina prstena pojedinih monosaharidnih komponenata; 4. da se definiše glikozidna veza izmeñu pojedinih monosaharidnih jedinki; 5. da se utvrdi konfiguracija na pojedinim glikozidnim C- atomima; 6. da se utvrdi redosled meñusobnog povezivanja monosaharidnih komponenata; 7. da se odredi konformacija sistema složenog ugljenog hidrata. Identifikacija monosaharidnih komponenata Da bi se uspešno odgovorilo na ovo pitanje složeni ugljeni hidrati moraju prethodno da se razlože do monosaharidnih komponenata, kako bi se posle njihovog razdvajanja pristupilo identifikaciji. U tom cilju, složeni ugljeni hidrati se podvrgavaju hidrolizi u kiseloj sredini, a razdvajanje se postiže pogodnim hromatografskim metodama. 61
Odreñivanje veličine prstena monosaharidnih komponenata 1. Sprečiti promenu veličine prstena 2. Transfomacija proizvod zaključak 62
U formiranje veze učestvuje poluacetalnom vezom Moguć i furanozni oblik Ne može se sa sigurnošću odrediti veličina prstena redukujućeg dela molekula 63
Najjednostavnije rešenje ovog problema je nañeno u tome da se maltoza prevede u maltobionsku kiselinu, dejstvom bromne vode. Utvrñivanje mesta uspostavljanja glikozidne veze Razne metode: bojene reakcije, mobilnost u uslovima elektrofereze, različito ponašanje pri hidrolizi u baznoj sredini Precizna metoda: 1. metilovanje 2. hidroliza 64
Pregled najvažnijih oligosaharida Trivijalno ime O l i g o s a h a r i d Sistematski naziv t.t. C [α] D (c,h2o) Pojava u prirodi Maltoza 4-O-(α-D-glukopiranozil)-Dglukopiranoza 103 C +130 skrob, glikogen Celobioza 4-O-(β-D-glukopiranozil)- D-glukopiranoza 225 C + 350 celuloza Izomaltoza 6-O-(α-D-glukopiranozil)-Dglukopiranoza glikogen, dekstrin amilopektin, amorf. +122 Genciobioza 6-O-(β-D-glukopiranozil)-Dglukopiranoza amigdalin gencianoza, 86 C + 8,70 Trehaloza α-d-glukopiranozil-α-dglukopiranozid 97 C +178 biljke, gljive, kvasci Saharoza šećerna repa, trska, β-d-fruktofuranozil-α- D- 160- glukopiranozid 186 C +66,53 plodovi, like, cvetovi, voće Laktoza 4-O-(β-D-galaktopiranozil)- D-glukopiranoza 252 C +55,4 mleko sisara 4-O-(2-amino-2-dezoksi-β- Hitobioza D-glukopiranozil)-2-amino- 2-dezoksi-D-glukopiranoza 247 C + 180 hitin Rafinoza α-d-galaktopiranozil- 78 C šećerna repa, (1 6)-α-D-glukopiranozilβ-D-fruktofuranozid +150 5 H 2O šećerna trska 65
Disaharidi H CH 2 OH O H OH OH H H OH H O CH 2 OH O H H HO CH 2 OH OH H 1-α-D-glukopiranozil-2-β-D-fruktofuranozid, odnosno 2-β-D-fruktofuranozil-1-α- D-glukopiranozid trščani šećer ili repin šećer, invertni šećer - odnos molekula glukoze i fruktoze (1:1) - u pčelinjem medu neredukujući šećer H CH 2 OH O H OH OH H CH 2 OH H H O H H H OH H O OH OH H OH α-glukozidaza razlaže maltozu na 2 mol D-glukoze CH 2 OH H O H CH H 2 OH HO O OH H H O OH OH H H OH H H H OH Laktoza - mlečni šećer Laktaza je razlaže na 1 molekul D-glukoze i 1 molekul D-galaktoze H CH 2 OH O H OH OH H CH 2 OH H O H H OH H O OH H H OH H OH Celobioza - U prirodi se ne nalazi u slobodnom stanju već samo kao sastavna komponenta celuloze 66
Trisaharidi Najpoznatiji trisaharidi su: rafinoza, gencijanoza i melecitoza. HO H CH 2 OH O H OH H H OH H O H HO CH 2 H OH H O H H O OH CH 2 OH O H H HO CH 2 OH OH H Ciklodekstrini Posebna i specifična grupa oligosaharida - proizvodi transformisanja skroba dejstvom Bacillus macerans-a. Šardingerovi dekstrini (Schardinger - 1902) poznatiji pod nazivom ciklodekstrini ili pak cikloamiloze. sadrže 6, 7 ili 8 ostataka D-glukoze - povezanih α- (1 4) glikozidnom vezom - u makroprsten 67
prečnici šupljina kod α- 0,6 nm β - 0,75-0,8 nm ciklodekstrini grade inkluziona jedinjenja sa jodom intenzivno plava obojenja γ- 0,95-1,0 nm "molekulska sita", Prostorni aranžman α-dekstrina 68
Prirodni glikozidi Šećerne i nešećerne komponente prirodnih glikozida mogu da budu veoma raznolike, Kao aktivne funkcionalne grupe aglikonskih komponenata pojavljuju se alkoholna, zatim fenolna ili pak enolna OH grupa, ali isto tako se susreće i SH ili NH grupa. Prirodni glikozidi su i sistematizovani i obično se dele na alkohol glikozide, fenol- ili enol-glikozide, S-glikozide N-glikozide i C-glikozide. Alkohol glikozidi digitalis i strofantus glikozidi zajedničko im je da njihov aglikonski deo predstavljaju alkoholi iz reda steroida kao šećerne komponente najčešće se susreću složeni ugljeni hidrati u čiji sastav ulazi i monosaharid anomalne grade digitoksoza (digitalis glikozidi) ili cimaroza kod strofantus glikozida. digitalis glikozid 69
Fenol- i enol-glikozidi Složeni fenoli se često pojavljuju kao bojene komponente u raznim prirodnim bojenim materijama - indikan glikozid indiga, flavonske i flavonolske boje i antocijani (boje cveća itd.).. Glikozidi koji se razlažu uz izdvajanje HCN Glikozidi nitrila bademove kiseline predstavljaju, ustvari, alkohol glikozide, a pojavljuju se u jezgrima koštunjavog voća, kao što su badem, kajsija, šljiva, itd. Kao šećerne komponente ovih glikozida susreću se D-glukoza i disaharid genciobioza. u košticama šljiva u lišću crne zove 70
emulzin 2 Gl + HCN + benzaldehid S-Glikozidi β-d-glukoza u plodu crne slačice sinigrin 71
N-Glikozidi nukleozidi C-Glikozidi izmeñu šećerne komponente i aglikonskog dela uspostavljena direktna C-C veza - ne predstavljaju prave glikozide. jedinjenja ovog tipa predstavljaju supstituisane derivate cikličnih etara izvedenih iz polivalentnih alkohola mnogi pripadaju, po svom aglikonskom delu, flavonoidima 72
Makromolekulski ugljeni hidrati polisaharidi Polisaharidi, slično jednostavnijim oligosaharidima, mogu da budu izgrañeni kako od istoimenih tako i od različitih monosaharidnih jedinki, na osnovu čega se i dele na dve osnovne grupe: homopolisaharide i heteropolisaharide. 73
Pojava polisaharida u prirodi skeletne materije biljni svet - celuloza životinjski svet - hitin rezervne materije - kao neophodni izvori energije biljni svet - skrob: amiloza i amilopektin životinjski svet glikogen zaštitne materije biljni svet - smolaste i sluzaste materije životinjski svet mukopolisaharidi Nomenklatura i podela polisaharida Kako sastav, a u još većoj meri struktura polisaharida mogu da budu veoma složeni, umesto komplikovanih pa čak i neprikladnih naziva, za veliki broj makromolekulskih ugljenih hidrata se najčešće koriste trivijalna imena, koja su nastala ili po imenu materije iz koje su izdvojeni ili pak po nekom od karakterističnih svojstava. Tako su, na primer, opšteprihvaćeni sledeći nazivi: celuloza, skrob, amiloza, amilopektin, glikogen, inulin, pektin, heparin, hitin itd. Podela prema poreklu: fitopolisaharidi, polisaharidi mikroorganizama, zoopolisaharidi. 74
Homopolisaharidi skrob i celuloza Najrasprostranjeniji, najznačajniji, najbolje proučeni Kirhof Skrob 1811 - hidroliza skrob glukoza 1815. enzim maltoza Meyer i Schoch (1940/41) - razdvajanje skroba na amilozu i amilopektin Sadržaj amiloze u skrobu različitog porekla Poreklo skroba Sadržaj amiloze u Sadržaj amiloze u Poreklo skroba % % Žir 24,0 Grašak glatki 34,5 Jabuka 26,5 Grašak smežurani 66,0 Banana 16,4 Krompir 20,0 Kukuruz 24,0 Pirinač 18,5 Kukuruz voskasti 0,8 Pšenica 25,0 75
Razlike u ponašanju amiloze i amilopektina Amiloza Amilopektin Razlaganje sa β- amilazom približno 100% približno 50% Stepen polimerizacije 600-1600 preko 10 000 Reakcija sa jodom tamno plavo obojenje purpurno ili crveno obojenje Kompleks sa n- butanolom gradi ne gradi Adsorpcija na celulozi dobra slaba Odnos neredukujućih i redukujućih krajnjih grupa 1 : 1 100 n : 1 Amiloza po Štaudingeru 76
Šematski prikaz spiralne strukture inkluzionog molekulskog jedinjenja amiloze sa jodom > 35 ostataka - plav < 30-35 ostataka - crven Spirala amiloze ostaci glukoze u konformacionom obliku stolice (C1), po jednom koraku zavojnice (visina 0,701 nm) dolazi šest ostataka glukoze 77
Savijanje spiralnog niza amiloze kompleks amiloze sa jodom kristališe iz razblaženih rastvora u obliku štapića prečnika 4 nm ova pojava je objašnjena savijanjem spiralnog niza retrogradacija dejstvom tople vode na zrnca skroba, prvo dolazi do njihovog bubrenja i postepenog prelaza u koloidni rastvor, za koji je karakteristična jaka opalescencija. pri stajanju, uz snižavanje temperature, opalescencija rastvora se pojačava, da bi konačno pri daljem hladjenju došlo do izdvajanja taloga, za koji je karakteristično da je nerastvoran u hladnoj vodi. Ova pojava - "retrogradacija" - omogućava izdvajanje jedne frakcije skroba, za koju je utvrñeno da predstavlja čistu amilozu. 78
Šematski proces retrogradacije izdvojena amiloza je nerastvorna u hladnoj vodi amilopektin se ne taloži Amilopektin molekulska veličina amilopektina odgovara stepenu polimerizacije i preko 10.000 pod dejstvom enzima β-amilaze, razlaže se približno do 50% od ukupne mase - razgranat sistem zaostala masa posle dejstva β-amiloze na amilopektin - granični dekstrin ako se granični dekstrin izloži dejstvu nespecifičnog enzima (α-amilaze) - ponovo podložan dejstvu β- amilaze amilopektin sa jodom gradi kompleks - purpurnog ili crvenog obojenja 79
hidrolizom potpuno metilovane amiloze, kao glavni produkt se pojavljuje 2,3,6-tri-O-metil-D-glukoza, dok je učešće 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoze u produktu hidrolize beznačajno. hidrolizom potpuno metilovanog amilopektina, kao glavni produkt se pojavljuje 2,3,6-tri-O-metil-D glukoza, ali je značajno da se osim toga dobija i 4-5% 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukoze - prisustvo velikog broja krajnjih ostataka D-glukoze kao produkt hidrolize permetilovanog amilopektina, pojavljuje se i 2,3-di-O-metil-D-glukoza i to u količini od oko 3%. 80
Kompleks amilopektina sa jodom -purpurno ili crveno obojen - postojanje kraćih polisaharidnih nizova u obliku kraćih spirala Velan (Whelan) je 1971. predstavio amilopektin kao sistem koji podseća na razgranato drvo. dužina B nizova - iznosi 39-42 ostatka glukoze odnos A i B nizova iznosi 3:2 molarna masa β-graničnog dekstrina iznosi 360 x 10 6. Prostorna struktura makromolekula amilopektina (po Velanu) 81
Celuloza Šematski prikaz elementarne strukture ili mikrofibrile ćelijskog zida biljnog sveta celulozni nizovi elementarne fibrile mikrofibrile u vlaknu pamuka susreće gotovo potpuno čista celuloza (98%) u drvetu sadržaj celuloze se kreće u granicama od 40-50%. da bi se celuloza dobila iz drveta, moraju se ukloniti pratioci: izluživanjem sa kalcijum-bisulfitom ili natrijum-bisulfitom (sulfitni postupak), natrijum-hidroksidom (natron postupak), ili smešom natrijum-hidroksida sa natrijum-sulfatom (sulfatni postupak). Izluživanje se vrši na povišenoj temperaturi i pritisku. 82
skraćivanja makromolekulskih nizova celuloze usled hidrolitičkog dejstva agenasa produkti različitih molekulskih veličina - klasifikuju se na osnovu rastvorljivosti. produkt koji se ne rastvara u 17,5%-nom vodenom rastvoru natrijum-hidroksida naziva se α-celuloza produkt koji se rastvara u ovom alkalnom rastvoru, ali se ne rastvara u razblaženim kiselinama poznat je pod imenom β-celuloza, produkt koji se rastvara i u alkalijama i u razblaženim kiselinama naziva γ-celuloza. Definisanje celuloze celuloza predstavlja makromolekulski proizvod koji odgovara empirijskoj formuli (C 6 H 10 O 5 ) n, a njenom hidrolizom se dobija skoro teorijska količina D-glukoze. kao produkt acetolize (hidroliza uz istovremeno acetilovanje) celuloze, izdvaja se oktaacetil-celobioza. osnovna veza u celulozi susreće β-(1 4) glikozidna veza 83
Acetilovanjem i nitrovanjem celuloze dobijaju se triacetati, odnosno trinitrati celuloze. Metilovanjem sa dimetil-sulfatom u prisustvu natrijum-hidroksida, a zatim hidrolizom u prisustvu HCl u metanolu, kao produkt se dobija metil-2,3,6- tri-o-metil-d-glukozid. Na osnovu ostvarenih rezultata, kao i na osnovu rezultata perjodatne oksidacije, došlo se do zaključka da u makromolekulskom sistemu celuloze ne postoji razgranavanje niza, tj. da se celuloza pojavljuje kao linearan makromolekul. Prostorno definisanje celuloze celuloza izgrañena od glukoze β-(1 4) glikozidna veza celuloza linearan molekul, bez razgranavanja difrakcija X-zraka i spektroskopske metode - "uvijeni" prostorni oblik celuloze 84
Prostorno definisanje celuloze Uvijeni prostorni raspored celuloze po Hermansu Prostomi aranžmani polisaharidnih nizova celuloze a) paralelni, b) antiparalelni, c) statistički, d) savijen u obliku šuplje cevi, e) savijen u obliku naboranog lista; 85
Šematski prikaz kristalnih i amorfnih područja celuloznog vlakna Fizička i hemijska svojstva celuloze Polisaharid Monosaharidna jedinka Veza Rastvorljivost Celuloza β-d-glukopiranoza 1 4 slaba Hitin 2-Acetamido-2-dezoksiβ-D-glukopiranoza 1 4 slaba Ksilan β-d-ksilopiranoza 1 4 slaba Amiloza α-d-glukopiranoza 1 4 slaba Manan β-d-manopiranoza 1 4 slaba Pektinska kiselina α-d-galakturonopiranoza 1 4 slaba Kaloza (kalan) β-d-glukopiranoza 1 3 slaba Laminarin β-d-glukopiranoza 1 3 više 1 6 manje slaba Pustulan β-d-glukopiranoza 1 6 srednja Nigeran Lihenin α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza 1 3 1 4 (1:1) 1 3 1 4 (1:3) srednja srednja Polisaharid Monosaharidna jedinka Veza Rastvorljivost Amilopektin Glikogen α-d-glukopiranoza α-d-glukopiranoza 1 4 (glavni niz) 1 6 (sporedni niz) 1 4 (glavni niz) 1 6 (sporedni niz) dobra dobra 86
voda može da se adsorbuje na vlaknu pamuka - pri potpunom zasićenju oko 25% vode u odnosu na ukupnu masu vlakana bubrenje vlakana celuloze nastupa i u prisustvu 20%- nog rastvora natrijum-hidroksida, pri čemu se zapaža i skraćivanje celuloznih vlakana ako se vlakna celuloze izlože bubrenju u natrijumhidroksidu u zategnutom stanju, posle ispiranja natrijum-hidroksida, vlakna dobijaju svilast sjaj i mogu lakše da se boje John Mercer - mercerizovanje - obrada pamučnog prediva i tkanina. Derivati celuloze najznačajniji od estara nitrati i acetati, a od etara metil-, etil-, kao i karboksimetil-celuloza. Derivati celuloze se koriste za dobijanje plastičnih masa, za proizvodnju tekstilnih vlakana i folija, za lakove, kao sredstva za ugušćivanje, kao sredstva u tekstilnoj industriji za apreturu tkanina, kao dodaci za razne paste u kozmetici, itd. 87
Nitrati celuloze Maksimalno esterifikovani proizvod trinitrat, sadrži po ostatku glukoze tri O-NO 2 grupacije, a teorijski sadržaj azota ovakvog proizvoda iznosi 14,15%. "puščani pamuk", trinitrat celuloze 1846. piroksilin (kolodijum ili dinamit pamuk) - sadržaj azota 11,5-12,3% - prosečno 2,3 O NO 2 grupacije po ostatku glukoze celuloidni piroksilin, sadržaj azota 10,5-11% - smeša produkata sa jednom i dve O NO 2 grupacije po ostatku glukoze Šematski prikaz prostornog rasporeda trinitrata celuloze Priprema nitrata celuloze - delovanjem smeše vode, nitratne i sulfatne kiseline na linters ili na celuloznu pulpu, bogatu u α-celulozi, dobijenu iz drveta. Reakcija se izvodi na temperaturi od 20-40 C, u vremenu od 15-30 minuta, pri čemu dolazi do esterifikovanja alkoholnih OH grupa. 88
Acetati celuloze Dobijanje a) acetilovanje celuloze smešom anhidrida sirćetne kiseline, sirćetne i sulfatne kiseline; b) dejstvom anhidrida sirćetne kiseline u metilenhloridu u prisustvu manjih količina sulfatne kiseline; i c) dejstvom smeše anhidrida sirćetne kiseline sa benzenom u prisustvu perhloratne kiseline kao katalizatora. Aktivacija celuloze - tretiranje celuloze vodom ili vodenim rastvorima baza (amini se istiskuju organskim rastvaračima) Šematski prikaz prostornog rasporeda triacetata celuloze 89
Ostali derivati celuloze estri propionati i butirati etri etil-celuloza metil-celuloza karboksimetil-celuloza Ostali polisaharidi Glikogen Dekstrani Hitin 90
Glikogen Hidrolizom metilovanog produkta i perjodatnom oksidacijom - molekul glikogena razgranat molarna masa od 8-15x10 3 α-(1 4) glikozidna veza kao osnovna, i α-(1 6) glikogen gradi komplekse sa jodom - crveno obojeni. NEREDUKUJUĆI KRAJ REDUKUJUĆI KRAJ TAČKA GRANANJA Dekstrani od ostataka D-glukoze najčešće α-(1 6), ali i α-(1 4) i α-(1 3) glikozidne veze Šematski prikaz isečka makromolekula dekstrana Dekstrani se koriste za pripremu zamene za krvnu plazmu i dobijanje sefadeksa 91
Hitin skeletna materija rakova i insekata hidrolizom - D-glukozamin (2-dezoksi-2-amino-D-glukoza) i sirćetna kiselina u ekvimolekulskim odnosima. enzimatska hidroliza - jedini produkat N-acetil-D-glukozamin. meñu produktima hidrolize i disaharid hitobioza - odgovara celobiozi (OH grupa na C2 zamenjena NH 2 ) po hemijskim svojstvima sličan celulozi vlaknasta struktura Heteropolisaharidi Hemiceluloze Poliuronidi Biljne smole i sluzi 92
Hemiceluloze Rastvorljivost hemiceluloza može da se objasni na više načina: a) heterogeni sastav u koji mogu da ulaze i takve monosaharidne jedinke kao što su uronske kiseline, koje povoljno utiču na povećanje njihove rastvorljivosti; b) kraći makromolekulski nizovi iako to istovremeno ne znači da su u toj meri kratki da se samo zbog toga hemiceluloze rastvaraju; c) nepravilnost makromolekulske grañe uslovljena ne samo heterogenim sastavom, većčesto i znatnim razgranavanjem sistema. Hemiceluloze se dele na : ksilane, glukomanane i galaktane. Ksilani Osnovna monosaharidna jedinka ksiloza (D-ksilopiranoza) sadrže i glukuronsku kiselinu ili njen acetilovani odnosno metilovani derivat β-(1 4) glikozidna veza L-arabinofuranoza, i D- i L-galaktoza L-arabinoza se na krajevima niza i to kao neredukujuća komponenta, a za ostatke ksiloze je vezana 1 3 glikozidnom vezom - arabinoksilani 93
Glukomanani glukoza i manoza u odnosu 1:3 β-(1 4) glikozidna veza Galaktani D-galaktoza i L-arabinoza ostaci D-galaktoze povezani β-(1 3) i β- (1 6) glikozidnim vezama ostaci L-arabinoze se pojavljuju uglavnom kao krajnje grupe u razgranatom sistemu 94
Poliuronidi osnovna monosaharidna jedinka uronska kiselina D-galakturonska, D-glukuronska, D-manuronska i D- guluronska kiselina, D-galaktoza, D-glukoza, D-manoza, L-arabinoza, D- ksiloza, L-ramnoza i L-fukoza. Spadaju Alginske kiseline Pektini Alginske kiseline D-manuronska i L-guluronska kiselina - odnos od 0,5 do 3 u obliku linearnih makromolekulskih nizova - β-(1 4) glikozidne veze Isečak makromolekulskog niza alginske kiseline Smeñe alge Laminaria 95
Pektini u svim vrstama kopnenog rastinja i algi industrijski iz plodova jabuka, limuna ili izluženih rezanaca šećerne repe koriste se za želiranje, ugušćivanje voćnih sokova, proizvodnju žele bombona i u farmaceutskoj industriji osnovna monosaharidna komponenata D- galakturonska kiselina. D-galakturonska kiselina - esterifikovana metanolom (70 %) i neutralni šećeri, D-glukoza, L-arabinoza i D- galaktoza, a u manjoj meri: L-ramnoza, D- ksiloza, L-fukoza α-(1 4) glikozidna veza 96
Biljne smole i sluzi ubrajaju se u poliuronide najčešće - D-glukuronska, i D-galakturonska kiselina neutralni monosaharidi: D-galaktoza, D-ksiloza, L- arabinoza, L-ramnoza arapska guma (Gummi arabica) - iz kore raznih vrsta akacija. kalcijumova so arabinske kiseline heteropolisaharid sastav: L-arabinoza, D-galaktoza, L-ramnoza i D- glukuronska kiselina. Ostali heteropolisaharidi inulin agar hondroitinsulfatna kiselina heparin 97
Inulin u maslačku, georgini, daliji uglavnom od D-fruktoze, sadrži i D-glukozu. osnovni polisaharidni niz inulina - polifruktozan, β-(2 1) ostaci D-glukoze na krajevima niza nizak stepen polimerizacije - 30-35 monosaharidnih jedinki. CH 2 OH O OH OH OH O CH HO 2 O OH HOH 2 C O CH HO 2 OH O OH HOH 2 C 30 Agar ekstrahuje se vrelom vodom iz istočnoindijskih morskih trava i crvenih algi u hladnoj vodi bubri, ali se ne rastvara za pripremu hranljivih podloga za različite mikroorganizme. od D-galaktoze, i 3,6-anhidro-L-galaktoze meñusobno naizmenično povezane β-(1 4) i α-(1 3) glikozidnim vezama i male količine sulfatne kiseline, estarski vezane crvena alga iz roda Rhodophyceae 98
Hondroitinsulfatna kiselina u hrskavici u količini od 20-40%, gde je kao so vezana za belančevinu kolagen hidrolizom daje D-galaktozamin, D-glukuronsku kiselinu, kao i ekvimolekulske količine sulfatne i sirćetne kiseline. naizmenično ostaci D-glukuronske kiseline i N-acetil- D-galaktozamina - esterifikovan sulfatnom kiselinom na primarnoj alkoholnoj grupi. β-(1 3) glikozidna veza heteropolisaharid jetre Heparin od ostataka D-glukuronske kiseline i D-glukozamina za 4 monosaharidne jedinke vezano pet ostataka sulfatne kiseline α-(1 4) glikozidne veze antikoagulant krvi i koristi se u medicini 99