Termohemija Energetske promene pri fizičkim i hemijskim procesima
Poglavlje 2.2 Termohemija Termohemija je deo termodinamike i bavi se proučavanjem toplotom razmenjenom pri hemijskim i fizičkim promenama, a bazira se na I zakonu termodinamike. Do toplotnih promena dolazi pošto različite supstancije u različitim stanjima imaju različite količine unutrašnje energije odnosno toplotne sadržaje, pa će ukupni sadržaj energije sistema u krajnjem stanju (fizičke ili hemijske promene) biti najčešće različit od ukupnog sadržaja energije u početnom stanju, tako da termodinamički procesi mogu biti praćeni oslobađanjem (egzotermni) ili apsorpcijom (endotermni) energije u obliku toplote.
Termohemijske jednačine, promena standardne entalpije Termohemijske jednačine obuhvataju hemijsku jednačinu sa oznakom stanja svake od supstancija koja u promeni učestvuje (pošto toplotni sadržaj zavisi od stanja), temperaturu pri kojoj se promena dešava kao i odgovarajuću energetsku promenu. 25 θ C H t) + O ( g) 8CO ( g) + 9H O( t) Δ sag H = 5471kJ / mol 8 18( 2 2 2 2 Da bi se odgovarajuće toplotne promene mogle porediti, definiše se promena standardne entalpije, ΔH θ koja predstvlja promenu entalpije za proces u kome su supstancije u početnom i krajnjem stanju u standardnim stanjima. Standardno stanje supstancije pri određenoj temperaturi je njen čist oblik pri pritisku od 1 bara. Primedba-standardna entalpija se može dati za bilo koju temperaturu ali se uobičajeno daje na 298,15 K (25 0 C)
Veza promene entalpije i promene unutrašnje energije Za idealno gasno stanje veza između entalpije i unutrašnje energije je: H = U + pv = U + nrt a za konačnu promenu stanja sistema: ΔH = ΔU + PΔV = ΔU + ΔngasRT gde je promena broja molova gasovitih komponenata u reakciji. Tri mola gasa su zamenjena sa dva mola tečnosti pa je: Razlika je negativna jer toplota odlazi iz sistema, a sistem se kontrahuje jer se gradi tečna voda.
Primer veze ΔU, ΔH Za reakciju, 2CO (g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g), na 298 K q p = -566,0 kj, izračunati q v and w. Rešenje: Rad je zbog promene zapremine, w = -PΔV = -(n f n i ) R T = -( 2 3) 8,3145 J mol 1 K 1 298 K = + 2500 J = + 2,5 kj mol 1 2CO (g) + O 2 (g) ΔH ΔU q P = ΔH = 566,0 kj mol 1 q v = ΔU = 566,0 ( 2,5) kj = 563,5 kj Primedba: 3 mola gasa je redukovano do 2 mola, sistem mora primati rad da bi se komprimovao do istog P, w je pozitivno. w 2CO 2 (g)
Entalpije fizičkih promena Standardna entalpija prelaza, Δ pr H 0, je promena standardne entalpije pri promenu fizičkog stanja (faze) supstancije. (A) Entalpija je funkcija stanja, nezavisna od načinaprelaskaizpočetnog u krajnje stanje: ista vredmost za ΔH 0 bez obzira kako se promena dešava sublimacija H 2 O(č) H 2 O(g) Δ sub H 0 ključanje H 2 O(t) H 2 O(g) Δ isp H 0 topljenje H 2 O(č) H 2 O(t) Δ top H 0 (B) Entalpija je funkcija stanja pa ΔH 0 samo menja znak kada se promene dešava u jednom ili drugom smeru, ΔH 0 (A B)=- ΔH 0 (B A) Primer: Kondenzacija Isparavanje H 2 O(g) H 2 O(t) Δ isp H 0 (373)=-40,66kJ/mol H 2 O(t) H 2 O(g) Δ isp H 0 (373)=40,66kJ/mol
Energetske promene pri fizičkim procesima CO 2 gas U = U(konačno) - U(početno) = U(gas) - U(čvrsto) CO 2 čvrst
Grafičko prikazivanje entalpija prelaza (A) ΔH 0 isto bez obzira na put (B) Direktna-povratan proces, ΔH 0 samo menja znak
Endotermne i Egzotermne Reakcije Koristiti dijagram energetskih nivoa da bi vizuelno prikazao endotermene i egzotermne reakcije. Objasniti znak u sledećim promenama: H 2 O (č) H 2 O (t) ΔH = 6.01 kj at 298 K H 2 O (t) H 2 O (č) ΔH = 6.01 kj at 298 K H 2 O (t) H 2 O (g) ΔH = 44.0 kj at 273 K H 2 O (g) H 2 O (t) ΔH = 44.0 kj at 273 K 2 NO (g) N 2 (g) + O 2 (g) ΔH = 181 kj N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) ΔH = 181 kj Objasniti zašto se znak menja kada je proces obrnut
Entalpije različitih prelaza Različiti tipovi prelaza koji su praćeni odgovarajućim promenama entalpija prikazani prema IUPAC-u Prelaz Proces Oznaka * Fazni prelaz Faza α Faza β Δ trs H Topljenje s l Δ fus H Isparavanje l g Δ vap H Sublimacija s g Δ sub H Mešanje fluida Čisto smeša Δ mix H Rastvaranje Rastvorak rastvor Δ sol H Hidratacija X ± ( g) X(aq) Δ hyd H Atomizacija Vrste(s,l,g) atomi(g) Δ at H Jonizacija X(g) X + (g) + e ( g) Δ ion H Vezivanje elektrona X(g) + e ( g) X ( g) Δ eg H Reakcija Reaktanti produkti Δ r H Sagorevanje Jedinjenje(s,l,g)+O 2 (g) O 2 (g)+h 2 O(l,g) Δ c H Formiranje Elementi jedinjenje Δ f H
Entalpije topljenja i isparavanja U tablici su kao ilustracija date entalpije topljenja i isparavanja sa odgovarajućim temperaturama faznih prelaza
Entalpije drugih fizičkih promena Entalpija jonizacije, ΔH 0 i predstavlja promenu entalpije koja prati jonizaciju jednog mola gasovite supstancije: A(g) A + (g) + e(g) ΔH 0 i = ΔU0 i + RT ΔH 0 i Energija jonizacije, U i je promena unutrašnje energije jonizacije pri T=0 Pošto je RT(298) 2,5 kj mol 1, to se može uzeti da je: ΔH 0 i ΔU 0 i U i. Promena standardne entalpije koja prati vezivanje elektrona za atom, jon ili molekul u gasnoj fazi je entalpija vezivanja elektrona: A(g) + e - (g) A - (g) ΔH 0 ea ΔH 0 ea = ΔU0 ea RT = U ea RT elektronski afinitet
Entalpija disocijacije veze, ΔH 0 (A B), je standardna promena entalpije za proces u kome se raskida veza A B: A B(g) A(g) + B(g) ΔH 0 (A B) gde A i B mogu biti atomi ili grupe atoma C(č)+2H 2 (g) CH 4 (g) ΔH o f=-74.81kj/mol C(č) C(g) ΔH o s=716,7kj/mol 1/2H 2 (g) H(g) ΔH o d=218,0kj/mol Kombinacijom gornjih jednačina: CH 4 (g) C(č)+2H 2 (g) ΔH o =74.81kJ/mol C(č) C(g) ΔH o =716,7kJ/mol 2H 2 (g) 4H(g) ΔH o =4x218,0=872kJ/mol Dobijamo entalpiju atomizacije metana: CH 4 (g) C(g)+4H(g) ΔH o f=1663,5 kj/mol Četvrtina ove vrednosti 415,9 kj/mol je entalpija veze ili jačina veze.
Toplote rastvaranja Standardna molarna entalpija rastvaranja, ΔH 0 ras,m, neke supstancije predstavlja promenu standardne entalpije pri rastvaranja jednog mola te supstancije u određenoj količini rastvarača. Ovo je integralna toplota rastvaranja koja zavisi od koncentracije nagrađenog rastvora. Diferencijalna toplota rastvaranja predstavlja standardnu toplotu rastvaranja koja prati rastvaranje 1 mola supstancije u beskonačno velikoj količini rastvora određene koncentracije, čiji dalji dodatak ne dovodi do promene koncentracije i toplote rastvaranja
Entalpije hemijskih promena Standardna entalpija reakcije, Δ r H 0 (T) je promena entalpije kada reaktanti u standardnom stanju daju produkte u standardnom stanju Čisti ne izmešani reaktanti u standardnim stanjima Čisti odvojeni produkti u standardnim stanjima Primer: CH 4 (g)+2o 2 (g) CO 2 (g)+2h 2 O(t) Δ sag H 0 =-890kJ/mol Primedba: Toplotna promena mešanja i odvajanja je zanemarljivo mala u poređenju sa standardnom entalpijom rekcije
Entalpija sagorevanja Standardna molarna entalpija sagorevanja, ΔH 0 sag,m, je promena standardne entalpije pri sagorevanju jednog mola organske supstancije do CO 2 i H 2 O, ako supstancija sadrži C, H ili O i još do N 2 ili azotne ili sumporne okside ako sadrži N ili S. Dato je, C 12 H 22 O 11 (s) + 12 O 2 (g) 12 CO 2 (g) + 11 H 2 O (l), ΔH = 5650 kj Koliko se toplote oslobodi kada 10.0 g of saharoze (M r = 342.3), pošto ste je konzumirali, svarili i potpuno sagoreli (oksidovali)? Rešenje: Dati uslovi se odbnose na humano korišćenje saharoze (S), 10.0 g S 1 mol S 5650 kj = 16,506 kj 342.3 g S 1 mol S značioslobođena energija Zadatak:Odrediti ΔU i w Po jednačini
Standardne molarne entalpije Ako se razmotri reakcija: 2 A + B 3 C + D Standardna entalpija reakcije se računa kao: Δ 0 0 rh = νh m produkti reak tanti νh gde su ν stehiometrijski koeficijenti, pa je: 0 0 0 0 Δ H = 3H ( C) + H ( D) 2H ( A) [ ] [ ( )] 0 H B r m m m + gde je H m0 (J) standardna molarna entalpija vrste J. Za reakciju opšteg tipa: υ +... = υ + + m Am υm+ 1Am 1... skraceno υi A = 0 1A1 + υ2 A2 + i gde su: υ i stehiometrijski koeficijenti, pozitivni za produkte a negativni za reaktante, A i hemijski simboli, promena standardne entalpije reakcije je: ΔH 0 T = υ i H0 T,i odnosno ΔU 0 T = υ i U0 T,i. 0 m m
Standardna entalpija nastajanja (formiranja) Standardna molarna entalpija formiranja (ili nastajanja), ΔH 0 f,m, je promena standardne entalpije pri formiranju jednog mola jedinjenja iz elemenata u njihovim referentnim stanjima. Referentno stanje elementa definiše se kao njegovo najstabilnije stanje pri pritisku od 1 bara i na posmatranoj temperaturi. Po konvenciji su entalpije elemenata u njihovom referentnom stanu jednake nuli. Primeri: Azot N 2 (g) Živa Hg(t) Ugljenik C(grafit) Sumpor S(rombični) Kalaj Sn(beli) Standardna entalpija nastajanja tečnog benzena na 298K: 6C(č,grafit)+3H 2 (g) C 6 H 6 (t) ΔH f,m0 =49 kj/mol
H fo, standardna molarna entalpija formiranja H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> > H 2 O(g) H o f (H 2 O, g)= -241.8 kj/mol Po definiciji, H o f = 0 za elemente u njihovim standardnim stanjima.
Standardne entalpije formiranja ΔH fo na 298K u kj/mol Metan (CH 4,g) -74,8 Etan (C 2 H 6,g) -84,7 n-butan (C 4 H 10,g) -126,2 Etin (CHCH,g) 226,7 Metanol (CH 3 OH,t) -238,7 Benzen (C 6 H 6,t) 49,0 ά-d-glukoza (C 6 H 12 O 6,č) -1274 saharoza (C 12 H 22 O 11,č) -2222 Brom (Br 2,t) 0 Brom (Br 2,g) 30,9 Hlor (Cl 2,g) 0 Hlor (Cl,g) 121,7 Fosfor (P, beli,č) 0 Fosfor (P, crveni,č) 15,9 Ugljenik (C, dijamant,č) 2,4 Ugljenik (C, grafit,č) 0
Standardne entalpije formiranja JedinjenjeΔH f. kj Reakcija (Objasni) C djiamant 1.9 C (grafit) C (dijamant) (fazni prelaz) Br 2 (g) 30.9 Br 2 (t) Br 2 (g) (prelazi u gas na 298 K) P 4 (crveni) -17.6 P 4 (č, beli) P 4 (č,crveni) (Beli P je standardno stanje) H (g) 217.8 ½ H 2 (g) H (g) (½ H H energija veze) ΔH f kj mol 1 jedinjenja H 2 O (l) 285.8 H 2 O (g) 241.8 CO (g) 110.5 CO 2 (g) 393.5 CH 4 (g) 74.8 C 2 H 2 (g) + 226.7 C 2 H 4 (g) + 52.4 C 2 H 6 (g) 84.7 CH 3 OH (l) 238.7 C 2 H 5 OH (l) 277.7
Postoje tablice termohemijskih i uopšte termodinamičkih podataka za različite naučne i tehničke primene. NIST(National biro of standards)-ov sajt ima termohemijske podatke za preko 6000 organskih i neorganskih jedinjenja. Takođe ima podatke za preko 9000 reakcija i podataka za jone u preko 16 000 jedinjenja. Termohemijski podaci Pored toga postoje razni termohemijski servisi(sajtovi).
Entalpija reakcije preko entalpija formiranja Može se smatrati kao da se reakcija odigrava razlaganjem reaktanata do elemenata i onda formiranja produkata iz ovih elemenata. Vrednost ΔH r0 čitave reakcije je suma entalpija rasformiranja reaktanata do elemenata i formiranja produkata iz elemenata. Prva entalpija je entalpija formiranja reaktanata sa suprtonim znakom tako da je entalpija reakcije razlika suma entalpija formiranja produkata i reaktanata: ΔH 0 T = i υ ΔH i 0 f, T, i = produkti υδh 0 f, T reak tan ti υδh 0 f, T
Korišćenje standardnih entalpija formiranja Izračunati H reakcije? Uopšte te, kada su SVE entalpije formiranja poznate, može e se odrediti entalpija reakcije! H o rxn H o rxn =Σ H o f (produkti) -Σ H o f fo (reaktanti) Zapamtite uvek je = krajnje početno
Primer: Medjutim: Toplota neke reakcije se može izračunati iz toplota formiranja svih supstancija koje u reakciji učestvuju, a takođe je moguće dase iz poznate toplote reakcije i toplota formiranja svih supstancija sem jedne, izračuna toplota formiranja te supstancije kao u reakciji:? O 3 (g) O 2 (g) + O(g) ΔH 0 298=106,5 kj mol 1 Kako je toplota formiranja ozona poznata, ΔH f.m0 (O 3 )=-142,7 kj/mol, to je standardna toplota nastajanja atomskog kiseonika: ΔH 0 f(o) = 106,5 kj mol 1 + 142,7 kj mol 1 = =249,2 kj mol 1
Termohemijski zakoni Lavoazije i Laplas su došli do zaključka, mereći toplote različitih hemijskih reakcija, da je toplota apsorbovana pri razlaganju jednog jedinjenja jednaka toploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje nagradi iz elemenata. Posledica toga je da su termohemijske reakcije povratne.
Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794 ) Bio između ostalog hemičar i ekonomista a najpoznatiji u objašnjenju uloge kiseonika u sagorevanju. Školovao se prvo za advokata a zatim za geologa. 1765 objašnjava kako da se poboljša osvetljavanje Pariza. 1768. biva izabran u Kraljevsku akademiju nauke. Kasnije se bavi različitim zanimanjima a u vreme Francuske revolucije dospeva i u zatvor. Dao je prvo flogistonsku teoriju a zatim i pravo objašnjenje sagorevanja. Smatra se ocem moderne hemije. Potvrdio zakon o održanju mase, objasnio proces disanja, ali i tvorac pogrešne kaloričke teorije.
Pierre-Simon Laplace (1749 1827) Obrazovao se u benediktanskoj školi a zatim počeo studije teologije. Međutim ubrzo je otkriven njegov veliki talenat za matematiku i toj nauci je dao najveći doprinos Primenjuje matematičke metode u fizici, posebno matematici a radio je i u oblasti kapilarnog dejstva, dvojnog prelamanja, brzine zvuka i teorije toplote.
Termohemijski zakoni Zakon konstantnosti toplotnog zbira dao je Hes (Hess). On je zaključio da je ukupna toplota hemijske reakcije pri konstantnom pritisku ista, bez obzira u koliko stupnjeva se reakcija izvodi. Posledica ovog zakona je da se termohemijske jednačine mogu sabirati i oduzimati.
Germain Henri Hess (1802-1850) 1850) Rođen u Ženevi. Mladost proveo u Rusiji. Studirao na Univerzitetu Dorpat (Tartu, Estonija) i u Štokholmu kod Bercelijusa. Vraća se u Rusijui učestvuje u geološkoj ekspediciji na Ural a zatim počinje medicinsku praksu u Irkutsku. Od 1830. u Petrogradu postaje profesor na Tehnološkom institutu. Njegov najznačajniji rad objavljen je 1840 a odnosi se na konstantnost toplotnog zbira. 1842 formuliše i svoj drugi zakon termoneutralnosti prema kome pri reakcijama izmene neutralnih soli u vodenim rastvorima nema toplotnih efekata.
Ilustracija Hess-ovog zakon A + B AB ΔH 1 A + 2B AB + B = AB 2 ΔH 2 dodati A + 2 B = AB 2 ΔH 1 + ΔH 2 = ΔH 1 2 ΔH 1 2 ΔH 1 AB + B ΔH 2 AB 2
Hess-ov zakon toplotnog zbira Promena entalpije čitavog procesa je suma promena entalpija individualnih koraka Primer: Problem: izračunati toplotu reakcije oksidacije sumpora do sumportrioksida prema reakcijama: 1) S (s) + O 2 (g) SO 2 (g) H 1 = -296.0 kj 2) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) H 2 = -198.2 kj 3) S (s) + 3/2 O 2 (g) SO 3 (g) H 3 =? 2ΔH = 2ΔH1 + ΔH 2 2ΔH 3 = 494,2kJ ΔH 3 3 = 247,1kJ / mol
ENTALPIJA REAKCIJA Razmotrimo nastajanje vodene pare H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> > H 2 O(g) + 241.8 kj Egzotermna reakcija toplota je proizvod i H H = 241.8 kj
ENTALPIJA REAKCIJE H 2 + O 2 gas Nastajanje tečne H 2 O iz H 2 + O 2 uključuje uje dva egzotermna koraka. H 2 O para tečna H 2 O
ENTALPIJA REAKCIJE Nastajanje tečne H 2 O uključuje uje dva egzotermna koraka. H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) ---> > H 2 O(g) + 242 kj H 2 O(g) ---> > H 2 O(t) + 44 kj H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> > H 2 O(t) + 286 kj Primer HESOVOG ZAKONA
Hesov zakon & Dijagram Energetskih Nivoa Formiranje H 2 O se može desiti u jednom ili dva koraka. Ukupna entalpija H total je ista bez obzira na pređeni put.
Primena Hess-ovog zakona C(graphite) + O 2 CO 2 CO (g) + 0.5 O 2 (g) CO 2 (g) C(č)+O 2 (g)-co(g)-0,5o 2 (g) CO 2 -CO 2 ΔH 1 - ΔH 2 = ΔH 3 ΔH 1 = -393 kj/mol ΔH 2 = 283 kj/mol 1 mol C i O 2 Teško se meri: 110 kj 1 mol CO + 0.5 mol O 2 393 kj 283 kj 1 mol CO 2
Entalpija reakcija i gorivo 6 CO 2 + 6 H 2 O hlorofil Sunčeva svetlost h v Varenje živih bića Oksidacija C 6 H 12 O 6 + 6 O 2, ΔH = 2.8 10 3 kj Gorivo:ugalj, nafta i njeni derivati, prirodni gas, metanol, etanol, vodonik, gasifikovan ugalj, otpad, organske materije itd.
Entalpija kompleksiranjahidratacije CuSO 4 (č)+5h 2 O(t) CuSO 4 5H 2 O(č) ΔH hidro =-134kJ/mol
Zavisnost toplote reakcije od temperature- Kirhofova jednačina Obično se toplote hemijskih reakcija izražavaju pri uslovima atmosferskog pritiska i sobne temperature. Kad je potrebna toplota reakcije na nekoj drugoj temperaturi moguće je koristiti tablice standardnih entalpija formiranja za reaktante i produkte, ili Kirhofovu jednačinu koja daje zavisnost toplote reakcije od temperature.
Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) Školovao se u Kenigsbergu. 1845. formulisao je dva zakona u vezi električne struje. 1854. postaje profesor u Hajdelbergu. Bavio se takođe zračenjem crnog tela. 1859 uočava da svaki element ima karakterističan spektar. Sa Bunzenom predstavlja pionire spektralne analize. 1861. posmatrajući spektar sunca, identifikovao prisutne elemente i objasnio poreklo tamnih linija u spektru. Takođe je otkrio dva nova elementa Cs i Rb. Od 1875 prelazi u Berlin i kao profesor matematičke fizike piše 4 toma čuvenog dela Vorlesungen über mathematische Physik (1876-94).
I put: ΔH 1 + (C P ) B ΔT B II put: (C P ) A ΔT + ΔH 2 Ove energetske promene moraju biti međusobno jednake saglasno prvom zakonu termodinamike: ΔH 1 (Cp) (T -T ) B 2 1 B A ΔH 2 (Cp) (T -T ) A 2 1 ΔH 1 + (C P ) B ΔT = ΔH 2 + (C P ) A ΔT A ΔH 2 ΔT ΔH 1 = ( CP ) ( CP ) = ΔC P B A T 1 T 2 T Kirhofova (Kirchhoff) jednačine u diferencijalnom obliku: ( ΔH ) = ΔC ( ΔU ) P pri P=const. = ΔC pri V=const. T P T V V
Razdvajanjem promenljivih, može se izvršiti integracija u razmatranom temperaturskom intervalu od T 1 do T 2 : = 2 1 2 1 ) ( T T P T T dt C H d Δ Δ + = 2 1 0 1 0 2 T T C P dt H H Δ Δ Δ ΔC P = a + bt+ct 2 + Δ Δ H H at T b T T c T T 2 1 2 1 2 2 1 2 2 3 1 3 2 3 = + + + ( ) ( ) ( ) + + + + = 3 1 2 2 1 1 0 0 ) ( ) ( ) ( tr T T P T T P T P T H dt g C dt t C dt c C H H Δ Δ Δ Δ Δ Δ