Primer: gas ili smeša gasova p = 1 tečnost ili smeša mešljivih tečnosti p = 1 dve delimično mešljive ili nemešljive tečnosti p = 2 kristal p = 1

Transcript

1 RAVNOTEŽA FAZA 1

2 Faza, p svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju granice, tj. površine na kojima dolazi do nagle promene osobina ili sastava. Primer: gas ili smeša gasova p = 1 tečnost ili smeša mešljivih tečnosti p = 1 dve delimično mešljive ili nemešljive tečnosti p = 2 kristal p = 1 Različite čvrste supstance istog ili različitog hemijskog sastava, ako imaju različitu kristalnu strukturu sačinjavaju različite faze. jednofazni (homogeni) sistemi višefazni (heterogeni) sistemi 2

3 Broj nezavisnih komponenti, c najmanji broj nezavisno promenljivih sastojaka neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze. Ako postoji samo fizička ravnoteža (prisutne vrste međusobno hemijski ne reaguju) broj nezavisnih komponenata jednak je ukupnom broju prisutnih hemijskih vrsta. Primer: led, voda i vodena para u ravnoteži c = 1 (H 2 O), p = 3 U sistemima u kojima se dešavaju hemijske promene, broj nezavisnih komponenti je manji od broja hemijskih vrsta za broj uspostavljenih ravnoteža. Primer: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) c = 2 (npr. CaO i CO 2 ) p = 3 (dve čvrste i jedna gasovita faza) broj prisutnih hemijskih vrsta = 3 c = 2 (broj prisutnih hemijskih vrsta broj hemijskih ravnoteža = 3-1) 3

4 Stepen slobode, f - broj promenljivih ili parametara (pritisak, temperatura, molski udeo komponenata) koje se mogu nezavisno menjati a da se pri tome ne promeni ukupan broj faza posmatranog sistema. Uslovi koji se mogu menjati su intenzivne veličine (p, T, sastav). Sistemi: jednokomponentni jednofazni dvofazni trofazni dvokomponentni polikomponentni 4

5 USLOV RAVNOTEŽE FAZA Termodinamička ravnoteža u heterogenom sistemu određena je mehaničkom, termičkom i hemijskom ravnotežom. mehanička ravnoteža - ne postoji kretanja unutar sistema P I P II termička ravnoteža ne postoji prenos toplote između faza T I T II hemijska ravnoteža nema promene sastava u bilo kojoj tački sistema i,i i,ii Za sistem van ravnoteže: i,i i,ii 5

6 MEHANIČKA RAVNOTEŽA Ne postoji kretanje unutar sistema, što je ispunjeno kada je pritisak u svim fazama sistema isti. T const. const. Uslov ravnoteže: dadadapdvpdv I I I I 0 dapromena Helmohcove funkcije rada P I P II p-pritisak dv-promena zapremine I-odnosi se nafazu I II-odnosi se nafazu II

7 TERMIČKA RAVNOTEŽA Ne postoji prenošenje toplote između faza, jer je temperatura u svim fazama ista. V n const. i const. Uslov ravnoteže: ds ds IdS I0 dq dq 0 T T I T I II T II ds promena entropije dq - razmenjena toplota T - temperatura

8 HEMIJSKA RAVNOTEŽA Nema promene sastava u bilo kojoj tački, što je ispunjeno kada su hemijski potencijali svake od komponenata isti u svakoj od faza. p const. T const. Uslov ravnoteže: dgdgdg I I0 i,i dn i i,i dn i 0 i,i i,ii dg promena Gibsove slobo ene i -hemijski potencija -ite vrste dn -promena broja molova -ite vrst i

9 USLOVI RAVNOTEŽE FAZA Ravnoteža je termodinamička Ravnotežni uslovi između faza I i II Oblik ravnoteže Ekstenzivni parametar Intenzivni parametar Ravnotežni uslov Mehanička V p p I = p II Termička S T T I = T II Hemijska n i i I = II

10 Fazni prelaz promene faze u jednokomponentim sistemima predstavljaju fizičke transformacije čistih supstanci (ne hemijske). Primer: topljenje/mržnjenje isparavanje/kondenzacija sublimacija/depozicija prelaz između dve čvrste faze iste supstance 10

11 TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA I HEMIJSKI POTENCIJAL Koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi? Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije. Faza sa najnižim hemijskim potencijalom je najstabilnija.

12 TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA I HEMIJSKI POTENCIJAL Jednokomponentni sistem Temperaturska zavisnost ( μ/ T)p = -Sm Kako temperatura raste, hemijski potencijal čiste supstancije opada, uvek. Kada done do faznog prelaza, relativne vrednosti hemijskih potencijala različitih faza se modifikuju i postaju jednaki.

13 GIBSOVO PRAVILO FAZA Gibbs (Josiah Willard Gibbs), god Uslov termodinamičke ravnoteže: ( dg) 0 TP, Stanje sistema sa p faza i c komponenata u ravnoteži je određeno ako su određeni temperatura, pritisak i sastav u svakoj fazi. Gibsovo pravilo faza f c p 2 f stepen slobode c- broj komponenti p broj faza u sistemu 13

14 F = Ukupan broj promenjlivih Broj zavisno promenjljivih Sistem sa c komponenti u svakoj od p faza broj parametara koji određuje stanje sistema = cp Broj komponenti c jednak je broju svih koncentracija komponenata, koje se u jednoj fazi mogu izraziti preko molskih udela, čiji je zbir jednak 1 - broj parametara koji određuje stanje sistema = (c - 1)p + 2 Stanje sistema određeno je pritiskom i temperaturom broj parametara koji određuje stanje sistema = cp + 2 Ukupan broj promenljivih = p (c - 1) + 2

15 Iz uslova ravnoteže faze i, I i, II... 1,I 1,II 1, p... 2,I 2,II 2, p c,i c,ii c, p Za svaku komponentu distribuiranu u p faza ima p-1 ovakvih relacija,,,..., i,i i,ii i,ii i,iii i,iii i,iv i, p1 i, p Za c komponenti ovakvih relacija ukupno ima c (p 1) To je broj zavisnih koncentracija komponenata u sistemu jer su ravnotežne koncentracije jedne komponente u dve faze povezane relacijom i, I i, II Broj zavisno promenljivih = c (p - 1) 15

16 Maksimalan broj parametara koji se mogu menjati a da se pri tom ne promeni broj faza u ravnoteži, tj. broj stepeni slobode: F = Ukupan broj promenjlivih Broj zavisno promenjljivih F= p (c 1) + 2 c (p 1) = c p + 2 GIBSOVO PRAVILO FAZA F c p 2 f stepen slobode c- broj komponenti p broj faza u sistemu 16

17 Primer: Koliko stepeni slobode ima jednokomponenti: jednofazni, dvofazni ili trofazni sistem? a) Jednokomponentni jednofazni sistemi c = 1, p = 1 Primer: gas b) Jednokomponentni dvofazni sistemi c = 1, p = 2 Primer: tečno gas čvrsto gas F = c p + 2 F = = 2 F = c p + 2 F = = 1 (dvovarijantni sistem) (monovarijantni sistem) c) Jednokomponentni trofazni sistemi c = 1, p = 3 Primer: čvrsto - tečno - gas (led - voda vodena para) F = c p + 2 F= = 0 (nonvarijantni sistem)

18 FAZNI PRELAZI PO Ehrenfest-u Fazni prelaz je praćen promenom odgovarajućih termodinamičkih parametara i termodinamičkih funkcija. Paul Ehrenfest Erenfest: fazni prelaz je istog reda kao i izvod Gibsove energije po temperaturi i/ili pritisku koji pokazuje diskontinualnu promenu na temperaturi faznog prelaza. Fazni prelaz prvog reda Fazni prelaz drugog reda Fazni prelaz višeg reda 18

19 FAZNI PRELAZI PO Ehrenfest-u Fazni prelaz prvog reda dg SdT VdP G G dg dt dp T P P T G G S ; T P P T V G P G T G T T P P V S S V m, m, S S fp fp fp V S S T fp fp H 2 i G V V P Pn n Tn, j i Tn, i j Tn, j 2 i G S S T T n n Pn, i j Pn, i j Pn, j i i d d V II V I trsv dp dp T, II T, I S II S I trs S T T T P, II P, I 19 trs trs H

20 FAZNI PRELAZ PRVOG REDA H Nagli porast cp T je posledica konačne vrednosti promene H sa beskonačno malom promenom T. p Primeri faznih prelaza prvog reda: topljenje i očvršćavanje isparavanje i kondenzacija sublimacija i resublimacija polimorfni prelazi Ilustracija promena Gibsove slobodne energije, zapremine, entropije, entalpije i toplotnog kapaciteta sa temperaturom za fazne prelaze prvog reda; T t je temperatura prelaza T trs

21 VRSTE FAZNIH PRELAZA SdT Vdp dg Fazni prelaz drugog reda koeficijent termičkog širenja koeficijent kompresibilnosti fp p p p p T T T c T S T G V T V T p G V p V p G

22 FAZNI PRELAZ DRUGOG REDA Primer faznog prelaza drugog reda: provodljivost superprovodljivost Ilustracija promena Gibsove slobodne energije, zapremine, entropije, entalpije i toplotnog kapaciteta sa temperaturom za fazne prelaze drugog reda; T t je temperatura prelaza T trs

23 Ilustracija promene toplotnog kapaciteta za fazne prelaze prvog (levo) i fazne prelaze drugog reda (desno). 23

24 RAVNOTEŽA FAZA JEDNOKOMPONENTNIH SISTEMA Klajperonova i Klauzijus Klajperonova jendačina Klajperonova (Benoît Paul Émile Clapeyron) jednačina služi za analitičko opisivanje stanja jednokomponentnog dvofaznog sistema u ravnoteži: dp trs H dt T V trs trs dp promena pritiska dt promena temperature Δ Δ T trs trs trs H- promena parcija ln e molarne entalpije fazne transformacije V - promena parcija ln e molarne zapre min e fazne transformacije - temperatura fazne transformacije Klauzijus Klajperonova (Rudolph Clausius, Benoît Paul Émile Clapeyron) jednačina važi za jednokomponentne dvofazne sisteme od kojih je jedna gasna faza. dln P dt H vap 2 vap RT p pritisak ln prirodni log aritam dt promena temperature Δ R univerza ln a gasna konstan ta T vap vap H- promena parcija ln e molarne entalpije isparavanja - temperatura isparavanja 24

25 Klajperonova JEDNAČINA - izvođenje Za istovremenu malu promenu pritiska i temperature dve faze u ravnoteži sistema: dg SdT VdP d di S IdT V IdP d S dt V dp II II II U stanju ravnoteže: d I = d II S I dt V I dp S ( S II S I ) dt ( V II V dp dt trs trs II S V dt V I ) dp II dp S V II II S V I I trs trs S V S 2 S 1 S H T trs S T trs trs H Klajperonova jednačina dp trs H dt T V trs trs 25

26 Klajperonova JEDNAČINA 26

27 Klauzijus - Klajperonova JEDNAČINA - izvođenje Pretpostavka: Gasna faza se ponaša kao idealan gas, tj. važi zakon idealnog gasnog stanja: Molarna zapremina kondenzovane faze je zanemarljivo mala u odnosu na molarnu zapreminu gasne faze. Entalpija je nezavisna od temperature pv nrt p - pritisak V - zapremina n broj molova R - univerzalna T - temperatura gasna konstanta Za ravnotežu tečne, l, i gasne, g, faze: (ekvivalentna jednačina važi i za ravnotežu čvrste i gasne faze) V V V V g l g vap trs vap 2 vap g vap RT P trs trs dp H P H vap isparavanje dt T V RT Klauzijus - Klajperonova jednačina dln P dt 27 RT H vap 2 vap

28 Klajperonova jednačina dp trs H dt T V trs trs Nagib promene napona pare sa temperaturom faznog prelaza. opšti slučaj: uzak temp. interval: fp fp H H f f T T,, fp fp V V f f T T 28

29 Entropija isparavanja Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tečnosti čije su relativne molekulske mase oko 100, na normalnoj tački ključanja pokazuju približno istu vrednost entropije od oko 88 J/molK. vap H vap S 8JKmol T vap 11 Važi za: većinu nepolarnih tečnosti tečnosti koje imaju molekulske mase manje od 100 tečnosti koje imaju relativno umerene tačke ključanja, između 150 i 1000 K (npr. hloroform i benzen) Odstupanja se javljaju kod: polarnih jedinjenja tečnosti sa izraženim vodoničnim vezama (npr. voda) tečnosti sa niskim tačkama ključanja, ispod 150 K (npr. helijum i vodonik) ili relativno visokih tački ključanja iznad 1000 K. 29

30 Entropija topljenja Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obično u opsegu između 8 i 38 J/molK Kod supstancu čiji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do 120 J/molK 30

31 Pregled Definicija faze faznog prelaza nezavisne komponenete stepena slobode Termodinamički uslov ravnoteže faza Gibsovo pravilo faza Ravnoteža faza jednokomponentnih sistema: Klajperonova jednačina Klauzijus - Klajperonova jednačina 31

32 FAZNI DIJAGRAM Fazni dijagram (ravnotežni dijagram ili dijagram stanja) grafički prikaz uslova ravnoteže između raličitih faza sistema. Vrsta koordinatnog sistema koji se koristi za ovakvo prikazivanje zavisi od složenosti posmatranog sistema, odnosno broja stepeni slobode koji se za svaki sistem izračunava prema Gibsovom pravilu faza. Jednokomponentni sistemi c 1, Jednokomponenti jednofazni sistem f = 2 Jednokomponenti dvofazni sistem f = 1 Jednokomponenti trofazni sistem f = F c p 2 3 p p 1, p 2, p 3, F 2 F 1 F 0 dvovarijantni sistem jednovarijantni sistem nonvarijantni sistem Stanje ravnoteže jednokomponentog sistema može se predstaviti tačkom u dvodimenzionalnom prostoru ili ravni. promenljive veličine: p i T Fazni dijagram jednokomponentnog sistema 32

33 FAZNI DIJAGRAM - nastavak Kriva napona pare ili kriva tačke ključanja AC kriva linija koja pokazuje uslove ravnoteže tečnosti i pare. Kriva sublimacije OA - kriva linija koja pokazuje uslove ravnoteže čvrste faze i pare. Kriva topljenja AD - kriva linija koja pokazuje uslove ravnoteže čvrste faze i tečnosti. Za stanje sistema duž kriva sublimacije/isparavnja/topljenja: c = 1, p = 2 i f = 1 Fazni dijagram jednokomponentnog sistema Trojna tačka A tačka u preseku tri krive linije koja definiše temperaturu na kojoj su u ravnoteži sve tri faze: čvrsta, tečnost i gas. Za stanje sistema u trojnoj tački: c = 1, p = 3 i f = 0 33

34 FAZNI DIJAGRAM - nastavak Fazni dijagram jednokomponentnog sistema 34

35 FAZNI DIJAGRAM - nastavak Kriva napona pare ili kriva tačke ključanja AC kriva linija koja pokazuje uslove ravnoteže tečnosti i pare. Kriva sublimacije OA - kriva linija koja pokazuje uslove ravnoteže čvrste faze i pare. Kriva topljenja AD - kriva linija koja pokazuje uslove ravnoteže čvrste faze i tečnosti. Za stanje sistema duž kriva sublimacije/isparavnja/topljenja: c = 1, p = 2 i f = 1 Fazni dijagram jednokomponentnog sistema Trojna tačka A tačka u preseku tri krive linije koja definiše temperaturu na kojoj su u ravnoteži sve tri faze: čvrsta, tečnost i gas. Za stanje sistema u trojnoj tački: c = 1, p = 3 i f = 0 35

36 FAZNI DIJAGRAM - nastavak Tačka ključanja temperatura pri kojoj se napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom. Normalna tačka ključanja temperatura pri kojoj se napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom od 1 atm (101,325 kpa). Standardna tačka ključanja temperatura pri kojoj se napon pare izjednači sa spoljašnjim pritiskom od 1 bar (100 kpa). Primer: NTK vode = 100,0ºC, STK vode = 99,6ºC Fazni dijagram jednokomponentnog sistema Kritična temperatura temperatura pri kojoj se izjednačuju gustine tečne i parne faze i iznad koje postoji samo jedna, gasovita faza. Primer: KT vode = 374ºC i p = 22 MPa 36

37 POLIMORFNI SISTEMI Polimorfizam pojava da se jedna supstancija može javiti u različitim kristalnim oblicima, koji su termodinamički stabilni u datom domenu temperature i pritiska. Alotropija polimorfizam elemenata. Dva tipa polimorfizam: enantropija i monotropija Enantioropija pojava polimorfizma gde svaki od kristalnih oblika jedne supstance ima svoju oblast stabilnosti, a promena od jednog do drugog oblika na određenoj temperaturi dešava se u oba smera. Prelazna tačka polimorfne transformacije temperatura na kojoj postoji ravnoteža između dva enantioropna kristalnog oblika sa parom. Monotropija pojava polimorfizma gde je jedan od kristalnih oblika stabilan, a drugi metastabilan. Spontana promena vrši se samo u smeru od metastabilnog do stabilnog oblika. Pojava ne jedne nego više stabilnih trojnih tačaka kod polimorfnih sistema. Pojava metastabilnih trojnih tačaka, u kojima se susreću metastabilne koegzistentne krive, kod polimorfnih sistema. 37

38 MONOTROPIJA Kriva ab uslov ravnoteže stabilnog α-oblika Kriva de uslov ravnoteže β-oblika Fazni dijagram sa pojavom monotropije c Napon pare β-oblika veći od napona pare α-oblika na svim temperaturama njegovog postojanja te je β-oblik metastabilan. Kriva Bc - kriva napona pare tečnosti B trojna tačka α-oblika (odgovara tački topljenja α-oblika) E - tačka topljenja metastabilnog β-oblika F - hipotetička tačka prelaza Primer: crveni (stabilni) i beli (metastabilni) fosfor + dva oblika belog fosfora koja su enantioropna jedan u odnosu na drugi kvarc dva enantioropna oblika, α i β-kvarc + dva metastabilna oblika α i β-kristobalit koji su enantropni jedan u odnosu na drugi 38

39 DIJAGRAM FAZA ZA SUMPOR Dva polimorfna (enantropna) oblika sumpora: rombični i monoklinični sumpor Prelazna tačka polimorfne transformacije B (95.5ºC) Kriva AC - kriva napona pare rombičnog sumpora stabilnog ispod 95.5ºC Kriva BC - kriva napona pare monokliničnog oblika stabilnog iznad 95.5ºC Napon pare rombičnog oblika niži od napona pare monokliničnog oblika na temperaturama nižim od temperature prelaza. Pojava metastabilnih oblika (zadržana transformacija) Metastabilna trojna tačka H (114.5ºC) Tri stabilne trojne tačke: B (95.5ºC), C (119.2ºC) i D (151ºC) Fazni dijagram sumpora Enantropija kod živa(ii)jodida : crveni α-hgi 2 i žuti β- HgI 2 sa T prelaza = 127 ºC 39

40 Prehlađena voda?! FAZNI DIJAGRAM VODE Led (čvrsta faza), voda (tečna faza) i vodena para (gasna faza): trojna tačka A K i 611 Pa Kriva BA - kriva napona pare sublimacije daje uslove pri kojima su dve faze, čvrsta i gas, u ravnoteži Kriva AC - kriva napona pare tečne vode ili kriva isparavanja Kriva AE kriva metastabilnog napona pare prehlađene vode Kriva AD kriva mržnjenja ili topljenja sa negativnim nagibom (porast pritiska vodi opadanju vrednosti tačke topljenja leda) Fazni dijagram vode pri relativno niskim pritiscima (do 1 mpa) Kriva AE je kriva napona pare prehlađene tečnosti. Topljenje lednika! 40

41 DIJAGRAM FAZA ZA VODU Temperatura topljenja opada sa porastom pritiska (vodonične veze). Nastanak mraza: kada temperatura vlažnog vazduha opada, para se kondenzuje i nastaje rosa. Daljim spuštanjem temperature, rosa očvršćava i nastaje mraz. Nastanak inja: kada je vlažnost vazduha vrlo niska (za vreme hladnih zimskih dana) sniženje temperature vodi pravo iz područja pare u područje čvrste faze. Vodena para direktno očvršćava u led, odn. inje.

42 POLIMORFIZAM LEDA Javlja se na pritiscima od oko bar kao posledica modifikacije međumolekulskih sila pod dejstvom pritiska. Obični led (led I) kristališe u heksagonalnom sistemu jedino može kao čvrsta faza postojati pri pritiscima manjim od bar. Promenom pritiska i temperature iz tečne vode se mogu dobiti led I, led III, led V, led VI i led VII. Led IV egzistira u istoj oblasti kao i led V. Led II se ne može dobiti iz tečne vode već iz neke od čvrstih modifikacija (iz leda I, III, V ili VI). Led I Fazni dijagram vode za slučaj šireg domena pritisaka. Četiri trojne tačke u kojima postoji ravnoteža između dve čvrste i jedne tečne faze. Četiri trojne tačke u kojima postoji ravnoteža između tri čvrste faze. 42

43 43

44 DIJAGRAM FAZA ZA UGLJEN DIOKSID A C 0 B Pozitivan nagib krive tačke topljenja od pritiska (OA), tj. porast pritiska povećava tačku topljenja. Trojna tačka se javlja na pritisku od 5,18 bar (tečni ugljen dioksid ne može postojati na atmosferskom pritisku bez obzira na temperaturu) Čvrsta faza sublimuje pri uslovima atmosferskog pritiska i sobne temperature ( suvi led ) Na sobnoj temperaturi, gas i tečnost su u ravnoteži pri pritisku od 68 bar 44

45 DIJAGRAM FAZA ZA UGLJEN DIOKSID Superkritični ugljen dioksid komprimovani ugljen dioksid i zagrejan iznad kritične tačke. Primena u superkritičnoj hromatografiji (koristi se kao mobilna faza) i u ekstrakciji, npr. za dobijanje kafe bez kofeina. Espreso: mg/l Filter kafa: mg/l Kafa bez kofeina: mg/l Molekul kofeina 45

46 DIJAGRAM FAZA ZA UGLJENIK Tri alotropske modifikacije kristalnog ugljenika: grafit dijamant fularen (C 60, Harold W. Kroto, UK, i Richard E. Smalley, USA, Nobelova nagrada za hemiju g) Grafit Dijamant Fularen 46

47 DIJAGRAM FAZA ZA UGLJENIK Za postojanje tečnog ugljenika potrebna npr. na atmosferskom pritisku temperatura iznad 4000 K ili pritisak od 550 kbar i temperatura od 2000 K Za dobijanje dijamanta potrebna je: temperatura od 1000 K i pritisak od 400 kbar Za prevođenje grafita u dijamant potrebna je temperatura oko 4000 K. Razvijanje novih tehnologija proizvodnje dijamanta 47

48 DIJAGRAM FAZA ZA HELIJUM Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibriraju ogromnim amplitudama. Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskoj T i visokom pritisku hcp i bcc označavaju heksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje. λ-linija označava specijalni fazni prelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačan označavajući fluid - superfluidni prelaz tečnog He He-II tečna faza je superfluid, teče bez viskoznosti 48

49 RAVNOTEŽA FAZA - pregled Definicija faze, faznog prelaza, nezavisne komponenete, stepena slobode. Termodinamički uslov ravnoteže faza Gibsovo pravilo faza Ravnoteža faza jednokomponentnih sistema: Clapeyron-ova jednačina Clausius - Clapeyron-ova jednačina Fazni dijagram Polimorfizam: enantropija i monotropija Primeri faznih dijagrama: fazni dijagram sumpora fazni dijagram vode fazni dijagram ugljen dioksida fazni dijagram ugljenika 49