PROBLMA 5 În spctrul d rotaţi al molculi HCl s-au idntificat linii spctral conscutiv cu următoarl lungimi d undă: λ 6.4 m; λ 69. m ; λ 8. 4 m ; λ 96. 4 ; λ. 6 m ; 4 5 a Prsupunând molcula un rotator rigid să s afl momntul d inrţi al molculi şi distanţa dintr cl două nucl. b Să s dtrmin numrl cuantic al nivllor d rotaţi într car s produc tranziţiil corspunzătoar lungimilor d undă idntificat. c Car dintr liniil spctral idntificat st ca mai intnsă dacă spctrul s înrgistrază la tmpratura camri? Rzolvar Molcula st asimilată unui rotator rigid în jurul cntrului d masă C: nrgia d rotaţi a molculi st: I ω ( und I st momntul d inrţi al molculi în jurul ai prpndicular p linia car unşt ci doi atomi şi car trc prin C, iar ω st vitza ungiulară d rotaţi. Momntul d inrţi st: I m r + mr r und mm m + m st masa rdusă a molculi. Pntru a afla nivll nrgtic al unui astfl d rotator simplu rigid s rzolvă cuaţia Scrodingr: Ψ Ψ al cări valori proprii sunt: rot J ( J + ( I cu J,,, numărul cuantic d rotaţi Trmnul spctral d rotaţi st: F(J rot J ( + c 8 J ( π ci und: s numşt constantă d rotaţi. Atunci: B 8π ci (4
rot BcJ( J + (5 Rgula d slcţi pntru mişcara d rotaţi arată că sunt prmis numai tranziţiil în car: J ± (6 Difrnţa nrgtică dintr două nivl al căror numr cuantic J difră cu ( J + J crşt cu crştra lui J. umărul d undă al radiaţii absorbit st: J J + F(J+-F(JB(J+ (7 Difrnţa dintr numrl d undă a două linii conscutiv va fi dci: & & B Aşadar spctrul rotatorului rigid st constituit dintr-o sri d linii al căror numr d undă difră succsiv cu cantitata B (vzi fig.. Fig. a Clor cinci lungimi d undă idntificat în spctru l corspund următoarl numr d undă: ~ λ ( m ( cm λ ~ 6.4 65.56 ~ λ 69. ~ ~.66 44.97 ~ λ 8.4 ~ ~.549 4.78 ~ ~ ~.66cm λ4 96.4 ~ 4.644 4.74 ~ ~ λ5.6 ~ 4 5.85 5 8.99 Având în vdr că liniil spctral sunt cidistant la B, s obţin: B.cm Ţinând cont d prsia constanti d rotaţi B (4 s obţin:
Cum I r, I.796 8π cb r I. 47 kg 7 Dar.64 kg r.96 b Din rlaţia (7 s obţin numărul cuantic al nivlului infrior d rotaţi corspunzător rspctivi tranziţii: J J J + (8 B umric: 7. B 6.4 B 5.9 B 4 4. B 5 7. B 7 6 5 4 7 adică ~ corspund tranziţii într nivll J7 J8 adică ~ corspund tranziţii într nivll J6 J7 adică ~ corspund tranziţii într nivll J5 J6 adică ~ 4 corspund tranziţii într nivll J4 J5 adică ~ 5 corspund tranziţii într nivll J J4 Fig. c Intnsităţil liniilor unui spctru d rotaţi sunt dtrminat d : - gradul d dgnrar al trmnilor spctrali F(J
- probabilitata d ocupar trmică a nivllor d rotaţi -rgulil d slcţi Ficar valoar propri d rotaţi ( ar propria sa funcţi propri d momnt cintic: L J ( J + (9 Ficar valoar propri cu număr cuantic J ar gradul d dgnrar J+ dacă nu istă nici o intracţiun car să ridic acastă dgnrar. Pntru înţlgra compltă a distribuţii intnsităţilor liniilor spctrului vom ţin cont că nrgia trmică la tmpratura camri st cm, mult mai mar dcât constanta d rotaţi B şi dasmna comparabilă cu nrgia nivllor d rotaţi. Aşadar, în cilibru trmic la tmpratura camri vor fi ocupalt mai mult nivl d rotaţi. Cantitativ, probabilitata d ocupar ( J a unui nivl d rotaţi cu număr cuantic J st dată d: g J BcJ ( J + / KT J ( g und g J sunt pondril statistic al stărilor corspunzătoar numrlor cuantic J ( g. Acst pondri sunt gal cu gradul d dgnrar al nivlului:j+. Ţinând cont d acasta şi d faptul că rot (J s obţin: BcJ ( J + / KT J (J + ( Rapoartl intnsităţilor liniilor în spctrul d absorbţi sunt proporţional cu probabilitata d ocupar J şi ( J /. Conform rlaţii (, pntru valori mici al lui J, intnsitata liniilor crşt cu crştra lui J. pntru valori mai mari al lui J, dvin dominant trmnul ponnţial. Într acst limit istă o lini d intnsitat imă a d cări numr cuantic s obţin galând cu zro drivata ( J /. dj d BcJ ( J + / KT Bc BcJ ( J + / KT ( J /. (J + (J + dj KT Bc BcJ ( J + / KT ( (J + KT galând cu zro acastă ultimă galitat s obţin: KT J + Bc d und KT J maz ( Bc Aşadar ca mai intnsă lini corspund tranziţii J J4 (cu numărul d undă ~. 5 PROBLMA În spctrul d rotaţi al molculi CO s-a idntificat linia spctrală corspunzătoar tranziţii J J, lungima d undă corspunzătoar fiind λ.6 mm. Aflaţi lungima lgăturii C-O în molculă prcum şi nrgia şi vitza ungiulară a molculi corspunzătoar stării d rotaţi J. 4
Dar Rzolvar S şti că numărul d undă corspunzător tranziţii J J+ st: J J + B(J+ J fiind numărul cuantic d rotaţi corspunzător nivlului infrior. În cazul nostru J. Aşadar : & & B λ astfl încât: sau D aici r B λ 8π ci 4π ci λ 4π c r. λ 4π c mc mo 6.8 kg. mc mo umric: r.å. c J J ( J + I J I r ( λ c J adică st act difrnţa dintr nivll J şi J. Acst lucru st normal λ doarc J. 4 J 4.78 V. 856cm Obsrvaţi La TC, KT.6 V practic toat molcull dintr-o probă aflată la TC vor fi citat în stăril d rotaţi. Iω ω I r Ţinând cont d ( şi ( ω.4 πc ω. λ rad s ( PROBLMA 4. Dtrminaţi cu c valoar s modifică momntul cintic al molculi CO la misia uni linii spctral în spctrul d rotaţi pură, cu lungima d undă λ.9 mm. Rzolvar Variaţia momntului cintic va fi: 5
L J Aşadar trbui aflat numrl cuantic J al nivllor d rotaţi într car s produc tranziţia. Fi J numărul cuantic corspunzător nivlului infrior. inf J(J+ I sup (J+(J+ I sup inf ( J + J + J J I (J+ I c Totodată: λ c (J+ λ r 4π c r J - J λ tranziţia st J J L L scad cu valoara. PROBLMA 5 Liniil spctrului d rotaţi al molculi HBr sunt distanţat ţn frcvnţă la 5. Hz. Să s găsască distanţa intrnuclară din acastă molculă. Rzolvar Obsrvaţi: Doarc mbr >> mh mh R.4Å ~ ( J J + B(J+ ~ ( J + J + B(J+ ~ ~ ( ( J + J + - J J + B λ λ B ~ B sau c c c ~ c 8π c r r 4π 6
PROBLMA 6 Molcula Hg 5 Cl mit un foton cu λ 4.4 cm la o tranziţi în spctrul d rotaţi într nivll cu J şi J. Să s găsască distanţa intrnuclară. Rzolvar nrgia nivllor d rotaţi st: J J(J+ I I c λ I r λ λ c 4π c r λ r 4π c r.4å PROBLMA 7 Ca mai scăzută frcvnţă în spctrul d rotaţi al molculi H 9 F.5 Hz. Să s afl distanţa intrnuclară. st Rzolvar J J + B(J+ Ca mai scăzută frcvnţă corspund tranziţii J J. B c 8π c r r 4π r.9å PROBLMA 8 Liniil d absorbţi din spctrul d rotaţi corspunzătoar tranziţii J J au frcvnţl Hz pntru molcula.5 C 6 O rspctiv. Hz pntru molcula C 6 O. Să s găsască numărul d masă al izotopului ncunoscut şi distanţa intrnuclară. Rzolvar Ştim că: 7
J J + λ B(J+ B ( J + ( J + c 8π c r B ( J + ( J + c 8π c Făcând raportul ultimlor două cuaţii obţinm: mmo m + m m + C C O m( mc m ( m + + m O C mo m m m O O r Din ultima galitat rzultă: m c O.68 m C m m + m m O m C C Pntru a afla distanţa intrnuclară: (J+ c 8π ci ( J + I r 4π Apoi: ( J + mcmo r cu şi J. 4 m + m π C r.5 O PROBLMA 9 5 În spctrul d rotaţi al molculi HCl s-au găsit următoarl valori primntal pntru poziţiil liniilor d absorbţi: J J+ ~ ( p cm calc ~ ( cm 4 D ( cm D ( cm 4 - -4 6-7 9-.79 8. 45. 6.8.8 8. 45.6 8..7.57.6 6.64 4.5 4.5 4.95 a Folosind modlul rotatorului rigid şi o distanţă intrnuclară d.87 calculaţi poziţiil liniilor rspctiv. b plicaţi difrnţa dintr valoril calculat şi cl primntal 8
Rzolvar a După cum s şti, numărul d undă corspunzător tranziţii J J+ în cazul rotatorului rigid st: B(J+ cu B. 8π ci 8π c r Constanta d rotaţi B ar valoara numrică B.4 cm şi B.8 cm. Aşadar valoril calculat vor fi: ~. 8cm ; ~ 4 8. cm ; ~ ~ 6 7 45. 6cm ; 9 8cm. b În primul rând s obsrvă că valoril calculat pntru poziţiil liniilor în cazul modlului rotatorului rigid sunt toat mai mari dcât cl primntal. Difrnţa st cu atât mai mar cu cât J st mai mar. Acastă difrnţă poat fi plicată p baza fctlor cntrifugal, adică p baza modificării distanţi intrnuclar cu numărul cuantic d rotaţi J. Ca urmar a distorsii cntrifugal a molculi, momntul d inrţi crşt astfl încât modlul rotatorului rigid poat fi abandonat în favoara rotatorului nrigid. Forţa cntrifugală produc o întindr a molculi. Clasic, noua distanţă intrnuclară s dduc din: ω R k(r- R ( und R rprzintă distanţa intrnuclară d cilibru iar ω st vitza ungiulară d rotaţi. Calitativ, alungira molculi duc la crştra distanţi dintr atomi şi dci la crştra momntului d inrţi. Acasta conduc la scădra constanti B şi a valorilor J. Cantitativ: ω R R ω Iω I ω L R R R ( k kr kr kr kr nrgia molculi va fi: 4 Iω k I ω k L kl R R 6 I I k R sau: 4 L L 6 R kr Dacă trcm acum d la mcanica clasică la mcanica cuantică şi înlocuim L cu J ( J + obţinm: Trmanii d rotaţi vor fi: rot R kr 4 J ( J + J ( J 6 trmn cntrifugal + ( 9
F(J rot c J 8π ci π kcr 4πkcI R J( J + BJ( J + J ( + 4 6 BJ ( J + DJ ( J + und am notat: D (4 4πkcR I 4 D/B astfl că trmnul DJ ( J + st nglijabil cât timp J st mic, dar poat dvni important pntru valori mari al lui J. Frcvnţl liniilor spctral vor fi dat d: ~ F(J+-F(JB(J+(J+-D ( J + ( J + -BJ(J+-D J J J + ( J + 4 B ( J + J + D[ ( J + J + ( J + 4J + 4 ] B( J + J + D( J + J + J B(J+-4D ( J J J + + Rvnind la problmă, d mplu pntru tranziţia J9 J.6cm. Dacă punm acastă difrnţă p sama trmnului cntrifugal: 4 D( J + avm: D 4 ( J + adică 4 D 4.5 cm sau 4D.6 cm. Din rlaţia (4 poat fi obţinută constanta d forţă:
k 4πDcR I k54.6 /m. Frcvnţa oscilaţii d valnţă în lungul ai intrnuclar st: k π PROBLMA 9.47 Hz. Luând în considrar dgnrara nivllor d rotaţi, să s calculz raportul molcullor d idrogn aflat în stăril d rotaţi cu J şi J la tmpratura camri. Rzolvar J g J g g J J + ( J / KT J J ( J + I g ; ; Făcând raportul cuaţiilor ( şi ( obţinm: / g / g KT g / KT g / ( ( KT g ( / KT KT g ( 6 KT I I / 5 r KTI KT 5 5 Pntru H, r.74 ; TK; K 8 J/K şi..95 PROBLMA Pntru dtrminara lungimilor lgăturilor în molcula triatomică liniară OCS s-au înrgistrat spctrl d rotaţi al molcullorsubstituit cu izotopul S, rspctiv 4 S. S-a dtrminat primntal că sparara dintr priml două linii din spctrul d rotaţi st 4 d.48 cm pntru molcula OC S, rspctiv.94 cm pntru molcula OC S. Să s afl lungima lgăturilor CO şi CS.
Rzolvar După cum st dja cunoscut, pntru molcull biatomic măsurara constanti d rotaţi B prmit dtrminara momntului d inrţi şi apoi a distanţi intrnuclar. În cazul molcullor triatomic, pntru dtrminara clor două lungimi d lgături sunt ncsar dtrminări al momntlor d inrţi al molculi analizat substituită cu cl puţin doi izotopi. Să calculăm momntul d inrţi al uni molcul triatomic liniar: I m R + mc RC + ms RS ( Dar propritata cntrului d masă impun: m ORO + mc RC ms RS ( şi mai avm: R O RCO + RC ; RS RCS RC ( Înlocuind ( în ( avm: morco + mo RC + mc RC ms RCS ms RC d und: ms RCS mo RCO RC M (4 în car am notat: M m O + mc + ms Rvnind acum la cuaţia ( obţinm: I m R + R + m R + m ( R R O( CO C C C S CS C CO + CO C O C C C S CS S CS C SRC m R m R R + m R + m R + m R m R R + m O I m ORCO + ms RCS + Rc ( morco ms RCS + MRC Ţinând cont şi d rlaţia (4 avm în continuar: ( ms RCS mo RCO I m ORCO + ms RCS ( ms RCS mo RCO( mo RCO ms RCS M M M ( ms RCS mo RCO I m ORCO + ms RCS (5 M
După cum s vd, acastă cuaţi conţin două ncunoscut: RCO şi RCS şi d aca trbui dtrminat momntl d inrţi pntru doi substitunţi izotopici ai molculi. În cazul problmi noastr avm: B. 48cm ~ 4 B4. 94cm D aici: B I 8π ci ~ 4π c 4 B4 I 4 8π ci 4π c 4 45.864 kg m 45 4.4 kg m I P baza clor două cuaţii car rzultă din rlaţia (5 s obţin: R.7 ; PROBLMA I R CO CS.55. nrgia d intracţiun dintr atomii uni molcul biatomic st dscrisă cu o bună aproimaţi d potnţialul propus d Mors: V α ( R R [ ] D und R st distanţa d cilibru intrnuclară, D st adâncima gropii d potnţial, iar α st o constantă caractristică molculi considrat. Calculaţi valoar D şi a paramtrului α pntru molcula O. Rzolvar nrgiil nivllor d vibraţi pntru o molculă biatomică în aproimaţia oscilatorului armonic s obţin rzolvând cuaţia Scrodingr: Ψ + ( Ψ v k R R ( şi sunt dat d: v ω ( v + ( cu v,,, - număr cuantic d vibraţi, iar k ω ( 4 k fiind constanta d forţă şi - masa rdusă a molculi. ivll nrgtic al oscilatorului armonic sunt cidistant: Trmnul spctral al oscilatorului armonic st: G(v v ~ ( v + ( v (4 c c +
nrgia ca mai joasă, corspunzătoar lui v s numşt nrgi d zro (zro point nrgy: ω v (5 istnţa acsti nrgii rzultă din principiul d incrtitudin pntru poziţi şi impuls. Rgula d slcţi pntru oscilatorul armonic st: ±. umărul d undă al vibraţiilor absorbit st: ~ k G( v + G( v (7 πc Acasta însamnă că spctrul d vibraţi al uni molcul biatomic constă dintr-o singură bandă intnsă în IR apropiat sau mijlociu. OBS. ~ k π c 7 Pntru H, k5 /m,, ~.8 kg 4cm, λ. 7m ~ Pntru HCl, 885cm, λ. 46 m În ralitat, intracţiuna dintr atomii uni molcul biatomic st rprzntată corct prin potnţialul oscilatorului armonic numai pntru valori mici al difrnţi R R, adică numai în vcinătata distanţi intrnuclar d cilibru. O curbă d potnţial rală trbui să fi asimtrică faţă d R întrucât micşorara lui R duc la o crştr a rpulsii dintr atomi doarc potnţialul Coulombian atractiv st suprapus pst unul rpulsiv d distanţă scurtă. Aşadar pntru R< R, curba d potnţial dvin mai abruptă. P d altă part, crştra distanţi intratomic conduc la o slăbir a lgăturii cimic şi în final la disocira molculi. În acst domniu, R> R, curba d potnţial dvin mai aplatizată. 4
O aproimaţi mpirică, dsori utilizată, pntru curba d potnţial anarmonică a fost propusă d Mors: α ( R R [ ] V D. Rzolvând cuaţia Scrodingr cu acst potnţial s obţin nrgia nivllor d vibraţi al oscilatorului anarmonic: v ω ( v + ω ( v + + ω y( v + +... din car s rţin d obici doar primii doi trmni: v ω ( v + ω( v + (9 st constantă d anarmonicitat şi st d forma ω / 4D având valori d ordinul. Trmnul spctral al oscilatorului anarmonic st: Iar rgula d slcţi: G(v ~ ~ ( v + ( v + +... ( v ±, ±, ±,... astfl încât spctrul acstui oscilator va conţin p lângă banda fundamntală corspunzătoar lui v ± şi o sri d armonic cu o probabilitat rdusă d tranziţi, al căror intnsităţi vor fi aproimativ în raportul: : : :... nrgiil tranziţiilor cu v ± nu mai sunt aclaşi pntru toat valoril lui v ci dscrsc cu crştra lui v. Aşadar pntru un potnţial anarmonic s obţin o sri d linii cu intnsitat dscrscătoar. Tranziţiil din stara fundamntală cu v sunt d dpart cl mai important doarc nivll d vibraţi mai înalt sunt trm d puţin populat la cilibru trmic şi dci nu joacă un rol important ca stări iniţial în procsl d absorbţi. nrgia d zro în acst caz st: v ω ( 4 umărul d undă corspunzător tranziţii v st: ~ v ω( v + ( v + ω( c c 4 ~ v v ( v + v + 4 4 ~ v v[ ( v + ] ( astfl că: (. Armonicl cu v şi v vor fi dat d: ( ( 4. Obsrvaţi: Doarc la tmpratura camri KT cm, iar ~ pntru HCl d mplu st 886cm însamnă că practic la acastă tmpratură cl mai mult molcul sunt în 5
stara fundamntală cu v, iar spctrul d absorbţi conţin în principiu doar banda corspunzătoar tranziţii. Dacă s dorşt obsrvara tranziţiilor d p nivl cu v mai mari st ncsară crştra tmpraturii probi sau citara molcullor prin iradira cu radiaţi lasr sau prin racţi cimică. Dacă s ţin cont şi d mişcara d rotaţi: ω ( v + ( + ( + ( + ( + ( + v + J J c J J c v J J I trmn d cuplaj al mişcării d rotaţi-vibraţi Rvnind la problmă: V ω α ( R R [ ] D ω D D + k D D 4π + Pntru O: D 6.57 V, k55 /m D 6.6 V. Constanta α s dtrmină în flul următor: S dzvoltă ponnţiala din prsia potnţialului Mors în sri d putri: α R α R +... V D ( + α R D α R În vcinătata lui astfl încât: d und: R Obsrvaţi: Dsori s folosşt paramtrul:, acst potnţial poat fi uşor suprapus pst potnţialul armonic k R D D α k α sau R α ω α.74. α α r. k D *** Să s arat că: Rzolvar ω. 4D otăm v ω( v + ( v + v + A şi căutăm să dtrminăm v. 6
D ω A( D A A + ω 4 D ω st clar că cuaţia ( ar o singură soluţi. Aşadar impunm condiţia ca: 4 D ω ( sau: sau: 4D ω 4D k k. k 4( D + PROBLMA Dutriul ar masa d aproimativ două ori mai mar dcât idrognul. Car dintr molcull H şi HD va ava nrgi d punct zro mai mar? C s poat spun dspr nrgia d lgătură a clor două molcul? Rzolvar Doarc m D > m H HD > H ( >. Cum frcvnţa d vibraţi st π însamnă că molcula HD va ava o frcvnţă d vibraţi mai mică şi o nrgi d punct zro mai mică. Acst lucru însamnă că molcula HD va ava o nrgi d lgătură mai mar doarc nrgia i d punct zro va contribui mai puţin la disocira molculi. k PROBLMA 4 Dacă s dizolvă CO în CCl 4 s absoarb radiaţi IR d frcvnţă 6.4 Hz. Doarc CCl 4 st transparntă la acastă frcvnţă, însamnă că absorbţia obsrvată s datorază molcullor d oid d carbon. Să s găsască constanta d forţă a lgăturii CO şi sparara nrgtică într nivll d vibraţi al acsti molcul. 7
Rzolvar v - nrgia d punct zro k v ( v + ( v + v,,,... ; v ± ; k k 4π k.86 /m π v + v 4.6 J.66 V Obsrvaţi: st considrabil mai mar dcât sparara nivllor d rotaţi. Doarc >kt la TC (kt.6 V însamnă că la acastă tmpratură cl mai mult molcul dintr-o probă s vor afla în stara cu v, având doar nrgi d punct zro. PROBLMA 5 Aflaţi lungima d undă asociată fotonului car cită tranziţia într ultiml două nivl (discrt d vibraţi al molculi HCl. S cunosc: nrgia d disocir D 4.47 V, factorul d anarmonicitat.95 şi numărul d undă al frcvnţi ~ fundamntal d vibraţi: 885.6cm. Rzolvar Pntru un oscilator anarmonic, nrgia nivllor vibraţional st dată d: ( v ω ( v + ω( v +. umărul total al nivllor d vibraţi şi dci valoara numărului cuantic d vibraţi im s obţin din: D ω ( v + ( v + ( und v st numărul cuantic al ultimului nivl discrt vibraţional. otăm: v + A. ω ~ c În plus: D D + D + astfl încât c ~ D + c( A A. ( Dar c /. 8 V astfl încât cuaţia ( dvin: şi poat fi pusă sub forma: 4.65.6 ( A A 8
A A +.9. D aici A5.64 şi dci v 5. Aşadar fotonul car induc tranziţia într ultiml două nivl va ava nrgia: ~ 5 4 D c[ 4.5 (4.5 ].44 V c λ λ 8. m. PROBLMA 6 Pntru molcula H 9 F s cunosc următoarl dat primntal: constanta d forţă: 88 /m, lungima lgăturii:.9, nrgia d disocir: 5.856 V. Calculaţi numărul nivllor d rotaţi corspunzătoar nivllor d vibraţi cu v în următoarl două cazuri: a aproimaţia potnţialului armonic b aproimaţia potnţialului anarmonic. Rzolvar a v ω ( v + ω ω ω rot J ( J + I ω J ( J + R sau J + J R ω 4π R k 4πR J + J k J + J 89.6686 J b În aproimaţia potnţialului anarmonic: 9
v ω( v + ( v + iar: Aşadar: ω 4D ω D D + ω. 4( D + ω ( ω ( ω 6 ω ( + ( 4 ω ( J ( J R + R k πr J ( J + ( k ( J ( J + 45.5 J 6 (6.65 PROBLMA 7 Să s dtrmin nrgia d disocir a molculi d dutriu ştiind că nrgia d disocir pntru molcula d idrogn st 4.48 V, iar nrgia clui mai jos nivl nrgtic vibraţional st.6 V. Rzolvar D Obsrvaţi: O mtodă modrnă d sparar a molcullor cu difrit compoziţii izotopic s bazază p difrnţa nrgiilor d disocir al molcullor izotopic-difrit, datorată difrnţi nrgiilor d punct zro. Astfl molcull c trbui sparat sunt iradiat intns cu radiaţia unui lasr a cărui nrgi a fost slctată astfl încât să dtrmin disocira unui tip d molcul din amstcul izotopic şi nu a clorlalt.
D D + ω Pntru, ( D H 4.74 V Dar: H Z H Z D ( D ( D H D ω D ( D D ( D H - ( ω D k D D kd k H şi ( Cum: ( H ω H ω H k H H k H H. 4( H k H H ( ( ω D 4( H D H ( ( ( D D ( D - H ( D D ( + ( - ( ( D ( H H D H H D ( + ( (- D H ( D D 4.56 V. D H H D D H H D PROBLMA 8 Cl mai coborât două nivl d vibraţi al molculi a 5 Cl sunt sparat nrgtic la.6 V. Aflaţi constanta d forţă a molculi în douş cazuri: a aproimaţia oscilatorului armonic b aproimaţia oscilatorului anarmonic Rzolvar a ω ω
ω k k /m k 4π b otăm: α α D + α ω ( ω ( ω 9 ω ( + ( 4 ω ω Dar 4D ω 4( D + ω ω (- ω. D + ω α α α ( D + D α + α αd + α α ( D D D α D α adică: D D k 6π ( D k (D k4 /m PROBLMA 9 Să s afl c procnt din distanţa intrnuclară d cilibru îl rprzintă amplitudina vibraţiilor molculi CO în stara fundamntală şi în stara cu numărul im d vibraţi prmis. Folosiţi modlul oscilatorului armonic.
Rzolvar a Pntru stara fundamntală: În ipotza oscilatorului armonic: v ω ka astfl încât şi D aici: A ω k A R ka ω. πk R k. π π Pntru CO: R. şi k87 /m. A.4 (4. % sau A 4.77 R b Pntru ultima star d vibraţi prmisă: Din: ω D ( v + ( v + notăm: v + A ω D + ω A ( A D A A + + ω Având în vdr că ( ω 4D Dar v D A ω v D -. ω corspund nrgii d disocir ca c însamnă că ultima star d v vibraţi prmisă va ava un număr cuantic -. umric:
v 84 v8 ka ω ( v + ( v + A ω k ( v + ( v + A. A.74 (7.4 % R PROBLMA Aflaţi numărul cuantic d vibraţi car corspund nrgii d disocir a molculi. S şti: k5 /m, D 4.5 V. H Rzolvar P d altă part: otăm: D + D ω D + 4π k ω D ( v + ( v + ω ω. 4D ω 4( D + D + v + A. ω ω D +A- ω A A + A( A A D + ω cuaţia ar. (condiţia pntru ω 4D D A ω D v - ω v 8 4
PROBLMA În spctrul d absorbţi d rotaţi-vibraţi al molculi HBr, numrl d undă corspunzătoar tranziţiilor intrzis ( J într nivlul fundamntal şi cl mai apropiat nivl d vibraţi (v şi v, sunt ~ 559. cm şi ~ 58.. cm Dtrminaţi frcvnţa d vibraţi şi coficintul d anarmonicitat al acsti molcul. Rzolvar nrgiil clor tri nivl sunt: J ω ( + J ( J + I J ω ( + J ( J + I 5 5 J ω ( + J ( J +. I Cum J J - J ω( şi dci: ω( c ~ ( 4 J - J ω( 4 4 şi dci: ω( c ~ ( 4 Împărţind cuaţiil ( şi ( ~ 4 ~. 4 D aici s obţin: ~ Înlocuind acum.7. în cuaţia ( sau ( s obţin: ω 5 4 s PROBLMA Dtrminaţi tmpratura la car nrgia cintică mdi d translaţi a molcullor Cl st gală cu nrgia ncsară tranziţii acstor molcul din stara fundamntală în stara d vibraţi cu v. 5
Rzolvar nrgia cintică mdi st: ω ω ( v + ω cin K B T ω ω K B T k T K B Pntru molcula Cl, k /m. K B.8 J/K T5 K. PROBLMA Pntru molcula OH să s găsască difrnţa dintr nrgiil stărilor cu numrl cuantic v, J şi v, J5. Rzolvar v, J ω( v + ( v + + J ( J + - c J ( J + c( v + J ( J + I c 4πkR I Fi nrgia stării cu v şi J şi nrgia stării cu v şi J5. Dacă în ( nu luăm în considrar fctl cntrifugal şi cuplajul mişcării d rotaţi-vibraţi avm: ω( şi ω( + J ( J + I astfl încât ω 9 - ( + - J ( J + I ω( - J ( J +. I Pntru molcula OH: k75 /m.7 V. 6
PROBLMA 4 8 Aflaţi raportul molcullor HBr aflat în stăril d vibraţi pură cu numrl cuantic v şi rspctiv v, la tmpratura T9 K. La c tmpratură acst raport va fi :? Rzolvar Cunoscând: Din: v.774 V şi k8 /m D ( / K BT ω( v + ( v + 5 5 ω( ω( - ω( 4 ω ω 4D ω 4( D ω 5.6. 4.65 J.7.46 K T B / K BT ln - KBT T K ln B T 464 K PROBLMA 5 Luând în considrar dgnrara nivllor d rotaţi dtrminaţi raportul numrlor d molcul d idrogn în stăril cu numrl cuantic v, J rspctiv v, J5 la tmpratura T5 K. Rzolvar J + J + J + ( / K BT / K BT 7
Pntru molcula H :. ω( ω( + J ( J + I ω( - J ( J + I D 4.5 V k5 /m R.74 B6.8 cm PROBLMA 6 Calculaţi distanţa intrnuclară şi constanta d anarmonicitat pntru molcula 9 HF dacă numrl d undă a patru linii spctral conscutiv al structurii d rotaţi din banda d vibraţi sunt: 874, 96, 4 şi 44 cm. S şti că acst linii corspund tranziţiilor J ± şi v v. Frcvnţa d vibraţi a molculi corspund numărului d undă ~ 48.5 cm. S prsupun acaşi constantă d rotaţi pntru toat nivll. Rzolvar umrl d undă corspund tranziţiilor ilustrat mai jos: B4 cm B cm B r 8π c r 8π c B r.9å Linia st absntă datorită rgulii J. ~ 958 Dar adică: c cm ~ ω( ω( 8
c ~ ω( ω ~ πc c ~ c ( - ~ ( ~.8 PROBLMA 7 Pntru molcula d idrogn să s calculz: a amplitudina clasică d vibraţi corspunzătoar stării cu v; b valoara pătratică mdi a longaţii în stara fundamntală car st Rzolvar dscrisă d fubcţia d undă Ψ( rdusă iar ω frcvnţa d vibraţi., und α ω /, fiind masa / α a Din galitata nrgii oscilatorului armonic cu nrgia stării fundamntal obţinm: ka ω k5 /m ω A k k A.6 Å b Trbui calculată valoara:. Ψ( Ψ ( d ( / Ψ ( α Constanta d normar a funcţii d undă s obţin din condiţia: Ψ adică: Rzultă: Obsrvaţi: Intgrala: α α d ( d ( 9
p d π p (* d π p d 4 π p (** Rvnind la cuaţia (: Aşadar, rvnind la (: Folosind (** avm: adică: şi α (4 π π α Ψ d ( α π 4 π α α α 6 ω ω k k d.89å