RGASKA JEDIJEJA AZTA ITR-JEDIJEJA Značaj nitro jedinjenja Eksplozivi TT, TB Rastvarači nitrometan, nitroetan, nitropropan Polazna jedinjenja u proizvodnji lekova, boja, gume i hemikalija za fotografsku industriju Goriva kod trkačkih automobila, raketa, radio kontrolisanih modela (automobila, raketa, helikoptera) nitrometan 1
Struktura U molekulu sadrže 2 grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika: R 2 Ar 2 nitroalkani nitroareni Struktura Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik! R alkil-nitriti (estri azotaste kiseline) 2
Struktura nitro grupe : - - : : - Struktura nitro grupe Rendgenska analiza pokazuje da su obe veze iste dužine (dužina ove veze je između " " i "=") To je dokaz da je 2 grupa rezonancioni hibrid 2 ekvivalentne granične rezonancione strukture! Atom azota je nosilac "" šarže, a " " šarža je ravnomerno raspoređena na oba atoma kiseonika 2 grupa je u celini neutralna! Važno: U strukturi 2 grupe ne postoji = veza na nitro grupu se ne vrši adicija!!! 3
omenklatura nitroalkana azivu alkana iz koga su izvedeni, zamenom jednog H atoma 2 grupom, dodaje se prefiks "nitro" Postoje 1, 2 i 3 nitroalkani 2 2 CH C 2 2 nitrometan nitroetan 2-nitropropan 2-metil-2- -nitropropan 1 o 2 o 3 o Fizička svojstva nitroalkana iži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su čvrste supstance Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni momenat, μ = 3,1 3,7) Imaju više temperature ključanja od svojih (funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri azotaste kiseline) 4
Sinteza nitroalkana itrovanje alkana Reakcija nitrita sa halogenalkanima itrovanje alkana (industrijski postupak) Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom, H 3, na visokoj t Reakcija po tipu radikala U molekul se uvodi samo jedna 2 grupa 400 o C H H 3 2 nitrometan H 2 5
itrovanje alkana (industrijski postupak) H 3 400 o C 2 CH 1-nitropropan 2 2-nitropropan 2 2 nitrometan nitroetan astaje smeša nitroalkana dolazi do raskidanja C C veze astaju i alkoholi, aldehidi, ketoni kao sporedni proizvodi itrovanje alkana (mehanizam) 400 o C 1 inicijacija H 2 H 2 2 propagacija CH _ 2 H H H 2 CH H CH H 2 H 3 terminacija 2 2 CH 2 1-nitropropan CH Prikazan je samo deo reakcija! 2 2-nitropropan 6
Reakcija nitrita sa halogenalkanima R X Ag 2 R 2 AgX R 1 o ili 2 o srebro-nitrit nitroalkan alkil-nitrit (glavni proizvod) (sporedni proizvod) I Ag 2 1-jodpropan srebro-nitrit 2 1-nitropropan (83%) AgI vo su reakcije bimolekulske nukleofilne supstitucije (S 2 mehanizam) nukleofilna čestica je nitritni jon, 2 propil-nitrit (11%) Reakcija nitrita sa halogenalkanima Kako se objašnjava nastajanje glavnog proizvoda nitroalkana i sporednog proizvoda alkil-nitrita? 2 jon je rezonancioni hibrid 2 granične strukture: - : : : - : 7
Reakcija nitrita sa halogenalkanima itritni jon je "AMBIDETI" jon poseduje 2 atoma, i, koji imaju slobodan elektronski par kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj C atom u strukturi halogenalkana - R X Reakcija nitrita sa halogenalkanima Ako se veza ostvari preko el para sa, nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el para sa, nastaće alkil-nitrit Dobijeni proizvodi imaju različite hemijska i fizička svojstva razlikuju se npr prema proizvodima redukcije: [H] R 2 R H 2 nitroalkan alkanamin [H] R R H alkil-nitrit alkohol H 3 amonijak 8
Mehanizam reakcije nitritnog jona sa 1-jodpropanom (S 2 mehanizam) a H b - : C I : nukleofil H CH nitritni jon 2 Videti reakcije nukleofilne supstitucije! a - = H : : - C I: H sp 2 - : : H C : - I: H 1-nitropropan a 83% b = H - - C I: H sp 2 H C : - I: H CH propil-nitrit 3 b 11% Hemijska svojstva nitroalkana Redukcija 2 (nitro) grupe do H 2 (amino) grupe Kiselost nitroalkana 9
Redukcija 2 (nitro) grupe do H 2 (amino) grupe R [H] 2 R H 2 nitroalkan alkanamin Uslovi redukcije [H]: metal/kiselina (hemijska redukcija) Zn, Fe, Sn/HCl molekulskim H 2 u prisustvu katalizatora (katalitička hidrogenizacija) H 2 /Pt, Pd ili i Redukcija 2 (nitro) grupe do H 2 (amino) grupe H 2 2 1-propanamin 1-nitropropan H 2 /i Fe/HCl - H 3 Cl propilamonijum- -hlorid ah/h 2 H 2 1-propanamin 10
Kiselost nitroalkana 1, 2 nitroalkani, R 2, imaju slabo kiseli karakter pod dejstvom alkalija (npr ah) grade soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje se pri zagrevanju razlažu eksplozivno - R 2 ah R CH 2 a H 2 1 o R R R CH 2 ah R C 2 a H 2-2 o Kiselost nitroalkana 3 R 2 ne reaguju jer ne poseduju -H atom! Kiselost R 2 potiče od -H atoma! nitrometan 2 CH 2 2 2-nitropropan nitroetan H 2 voda pka 10,2 7,8 8,5 15,7 itroalkani su jače kiseline od vode! pr 2-nitropropan je 50% jonizovan na ph = 7,8 11
Kiselost nitroalkana Kiselost R 2 potiče od -H atoma! H - :B - : - H - CH : - 2 : - : - kiselina konjugovana baza nitrometan AJ stabilizovan rezonancijom Kiselost nitroalkana Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija konjugovane baze nitro jedinjenja Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom, odnosno, delokalizacijom " " šarže (naelektrisanja) na elektronegativan atom U strukturi nitroalkana (kiselina), 2 grupa pokazuje elektron privlačan induktivni efekat ( I), što utiče na smanjenje el gustine na susednom α-c atomu koji postaje delimično "" naelektrisan (δ) pa se α-h atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice 12
Tautomerija: "nitro aci" tautomerija R nitro-oblik CH H - :B : - H - H R - CH R CH : - mezomerni anjon : - - : - H H R aci-oblik CH - : H Tautomerija: "nitro aci" tautomerija astali anjon se može protonovati na 2 načina dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro izomer (nitro oblik) i aci izomer (aci oblik) koji se pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona R nitro-izomer : - (termodinamicki stabilniji) R CH aci-izomer (kiseliji) : - H 13
Tautomerija: "nitro aci" tautomerija Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za ugljenik, a ne za kiseonik) itro izomer i aci izomer su 2 različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTMERI" koji gubitkom protona (H ) daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granične strukture TAUTMERI: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja određenih svojstava Tautomerija: "nitro aci" tautomerija Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerizacija Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru Važno je praviti razliku između TAUTMERIJE i REZACIJE!!! 14
Rezonancija Kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa 2 ili više struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, onda govorimo o REZACIJI (mezomeriji) Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom rezonancionom strukturom Rezonancione strukture se mogu prevesti jedna u drugu samo premeštanjem elektronskih parova Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenje, ili anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu molekulsku vrstu Rezonancija znaka za rezonanciju rezonancione strukture nije rezonaciona struktura jer je premešten H atom nije rezonanciona struktura: ugljenik ima 5 veza 15
Rezonancija Energija stvarnog molekula je niža od energije svake rezonancione strukture kao posledica rezonanacije Ekvivalentne rez strukture jednako doprinose stabilnosti molekula ejednake strukture doprinose stabilnosti molekula u zavisnosti od svoje relativne stabilnosti Rezonancija Rezonanciona struktura sa više kovalentnih veza je važnija ova struktura je najstabilnija jer ima više kovalentnih veza Rezonanciona struktura u kojoj svi atomi imaju oktet elektrona (osim vodonika) je važnija ima 6 e ima oktet 16
Rezonancija Rezonancione strukture kod kojih dolazi do razdvajanja naelektrisanja su manje bitne Razdvajanje naelektrisanja zahteva utrošak energije i smanjuje rezonancionu stabilnost _ =CH Cl CH 2 CH=Cl Strukture sa negativnom šaržom na izrazito elektronegativnom atomu su važnije, a one sa pozitivnom šaržom na manje elektronegativnom atomu su takođe važnije Aromatična nitro-jedinjenja Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja sadrže nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro! Dobijaju se direktnim nitrovanjem aromatičnih ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i sumporne kiseline 17
itrovanje ITRBEZE dobija se nitrovanjem benzena H H 2 3 H 2 S 4 H 2 EAS - elektrofilna čestica je nitronijum-jon itrovanje TRIITRTLUE, "trotil", TT dobija se nitrovanjem toluena 2 toluen H 3 H 2 S 4 2 2 H 3 2 H 3 H 2 S 4 2 H 2 S 4 2 2 2,4,6-trinitrotoluen (TT) 18
itrovanje TRIITRBEZE, TB dobija se iz trotila CH 2 2 K 2 Cr 2 7 2 2 2 TT H 2 S 4 (dekarboksilacija) 2 2,4,6-trinitrobenzoeva kiselina (- C 2 ) 2 2 2 1,3,5-trinitrobenzen (TB) Eksplozivne materije Eksplozivi inicijalni (primarni) brizantni (sekundarni) Baruti koloidni kompozitni Brizantne em nitro jedinjenja (C- 2 ) TT pikrinska kiselina nitratni estri (C-- 2 ) nitroglicerin dinitrodiglikol pentrit nitrat celuloze nitramini (C-- 2 ) nitrogvanidin heksogen oktogen tetril različiti eksplozivni sastavi 19
SITETSKI MŠUSI (nitro-mošusi) eki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski mošusi ili nitromošusi, iako se hemijski veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni muskon 2 2 2 2 2 2 ( ) 3 C ( ) 3 C 2 C( ) 3 KSILE-mošus TIBET-mošus AMBRET-mošus Redukcija nitroarena a) H 2 /Pt, Pd ili i H 2 2 nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/HCl anilin - H 3 Cl so anilina a) kataliticka hidrogenizacija (molekulski H 2 / katalizator) b) hemijska redukcija (metal/kiselina) ah/h 2 H 2 anilin 20
Redukcija nitroarena Pod istim uslovima redukcije, moguće je redukovati i dve nitro grupe na prstenu: 2 1) Fe/HCl 2) ah/h 2 H 2 2 1,3-dinitrobenzen H 2 1,3-diaminobenzen (m-fenilendiamin; m-aminobenzenamin) Redukcija nitroarena Selektivna redukcija - Ako se na prstenu nalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovati samo jednu, ne dirajući drugu kao redukciona sredstva se koriste sulfidi ili hidrogensulfidi: 2 H 2 2 1,3-dinitrobenzen (H 4 ) 2 S ili a 2 S H 4 SH ash 2 3-nitroanilin; 3-nitrobenzenamin 21
Redukcija nitroarena - selektivna U kiseloj sredini U neutralnoj sredini U baznoj sredini U kiseloj sredini Redukcijom nitrobenzena pomoću metala u kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji proizvod se dobija anilin, a preko sledećih intermedijarnih jedinjenja H 2 H H 2 2H 2H 2H nitrobenzen nitrozobenzen -fenilhidroksilamin anilin 22
U kiseloj sredini ksidacijom anilina sa: Caro ovom kiselinom (persumporna kiselina H 2 S 5 ) ili trifluorpersirćetnom kiselinom (CF 3 C 3 H) preko istih intermedijera je moguće dobiti nitrobenzen: 2 H 2 Fe/HCl nitrobenzen CF 3 C 3 H ili H 2 S 5 anilin U neutralnoj sredini Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru amonijum-hlorida (neutralna sredina) dobija se - fenilhidroksilamin n u jako kiseloj sredini izomerizuje u p-aminofenol 23
U neutralnoj sredini 2 Zn/H 4 Cl H 2 H H nitrobenzen (jako kisela sredina) H H 2 HC ( C) 2 -fenilhidroksilamin H p-aminofenol H analgetik: "PAAD" U baznoj sredini Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru natrijum-hidroksida (bazna sredina) dobija se kao krajnji proizvod hidrazobenzen: 2 nitrobenzen Zn/aH H 2 H H hidrazobenzen (1,2-difenilhidrazin) 24
Benzidinsko premeštanje U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin (p,p'- diaminodifenil): H H hidrazobenzen (jako kisela sredina) H H 2 H 2 benzidin (p,p'-diaminodifenil) Benzidinsko premeštanje 2 H H Zn/aH H 2 (redukcija) nitrobenzen nitrozobenzen -fenilhidroksilamin (kondenzacija) Zn/aH H 2 - azoksibenzen Zn/aH H 2 (redukcija) (redukcija) azobenzen Zn/aH H 2 H H hidrazobenzen (1,2-difenilhidrazin) 25
Benzidinsko premeštanje Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja, koje je karakteristično za tečne kristale Jedinjenje se oštro topi na određenoj temperaturi ali rastop nije bistar Tek na višoj, ali isto tako određenoj temperaturi, rastop postaje bistar Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poređane u rojevima u kojima vlada izvestan red (KRISTALA TEČST ili TEČI KRISTALI) - azoksibenzen Tečni kristali Tečni kristali materije koje se nalaze u prelaznom agregatnom stanju Svojstva im se menjaju pod spoljašnjim uticajima (električno i magnetno polje, svetlost, toplota itd) Primena u LCD ekranima C 14 H 29 C 14 H 29 C 14 H 29 banana molekuli C 14 H 29 26
Benzidinsko premeštanje Iz azobenzena se izvode važne grupe organskih jedinjenja, azo boje n sam, mada je obojen narandžasto crveno, ne može se koristiti za bojenje ne može da se veže za supstancu koju bi trebalo da boji azobenzen CI Disperse range 25 27