Kolegj FORMULACIJSKO INŽENJERSTVO kemkalje kao što su prevlake, farmaceutc, kozmetka prehramben prozvod prozvode se z všekomponentnh smjesa osnovna znanja o mješljvost razlčth komponenata potrebna su kako b se dobo prozvod zadovoljavajuće j kvaltete trajnost parametr procjene kao što su: parametar topljvost ost δ, log P, LSER, M broj Studj: Kemjsko nženjerstvo (KI) Akad. god. 2013./2014. korste se za predvđanje svojstava tvar npr. pomoću kvantatvne ovsnost struktura aktvnost (quanttatve structure-actvty relatonshps (QSARs)) parametar topljvost češće se korst u tehnčke svrhe, dok se log P lnearna ovsnost energje solvatacje (lnear solvaton energy relatoshps (LSERs)) češće korste u području bologje M broj pruža nformacje o mješljvost otapala ma značajnu važnost u prmjen formulacj prozvoda korst se za predvđanje ponašanja tvar topljvost međudjelovanje otopljene tvar otapala može se utvrdt z Hlderbrandovh parametara topljvost, a z njhovh vrjednost može se predvdjet otapalo za određenu tvar Hldebrand-ov parametar topljvost (δ) jednodmenzjsk je parametar koj omogućava numerčku procjenu nterakcja zmeđu tvar dobar je ndkator topljvost osobto za nepolarne tvar (dsperzjske sle međudjelovanja) kao što su polmer tvar blskh slčnh vrjednost δ su mješljve za čste kapljevte tvar defnran je drugm korjenom gustoće kohezjske energje: Hldebrand-ov d Hansen-ov parametar topljvost t maju važnu ulogu u razvoju stablnh komercjalnh kemjskh formulacja kao faznog odjeljvanja tjekom snteze produkata CED gustoća kohezjske energje - predstavlja mjeru velčne međumolekulnh sla koje je potrebno prevladat za potpuno razdvajanje molekula E v energja sparavanja po molu tvar (molarna kohezjska energja) ΔH v molarna entalpja (toplna) sparavanja V m molarn volumen - da b se neka tvar otopla potrebno je prevladat ntermolekulne nterakcje kako b se molekule razdvojle okružle se molekulama otapala - tvar slčnh parametara topljvost međusobno će stupat u nterakcje što rezultra solvatacjom, mješljvošću j l bubrenjem - topljvost dvju tvar raste smanjenjem razlka njhovh gustoća kohezjskh energja, koje su defnrane latentnom toplnom sparavanja
Hansen-ov parametar topljvost (HSP) trodmenzjsk je parametar topljvost Hansen predlaže prošrenje Hlderbrand-ovog parametra topljvost za relatvnu mješljvost polarnh sustava sustava s vodkovom vezom δ 2 = δ 2 d + δ 2 p + δ 2 h Hansen-ov parametar topljvost (HSP) δ = drug korjen gustoće kohezjske energje; d dsperzjske; p polarne; h vodkova veza - za molekule koje lako sparavaju (nsko molekulne tvar) - ΔH, toplna sparavanja može se zmjert l proračunat - vrjednost δ određuje se drektno - Hansenov parametar topljvost određen je emprjsk - brojnm ekspermentma otapanja - za polmere (ne mogu se prevest u parno stanje) - parametar topljvost određuje se ndrektno određvanja se provode bubrenjem polmera u serj otapala parametar topljvost polmera odgovara parametru topljvost u kojem polmer maksmalno bubr α max Određvanje parametra topljvost polmera zbog nehlapljvost polmera, parametar topljvost polmera ne može se proračunat z njegovh fzkalnh konstant već se određuje na osnov poznath vrjednost parametara topljvost t serje otapala u kojma se polmer otapa l bubr b Ravnotežn stupanj bubrenja polmera (α max ) u ovsnost o parametru topljvost otapala (δ): krvulja A - lnearn l razgranat polmer, B - umrežen polmer, točka C - srednja vrjednost parametra topljvost polmera, područje D - područje topljvost polmera uzma se da je vrjednost parametra topljvost polmera blska otapalu za koje je postgnuta najveća vrjednost ravnotežnog stupnja bubrenjab parametr topljvost često nsu dostupn kako b se rješl formulacjsk problem u takvm slučajevma, parametr se mogu aproksmrat određenm metodama Fedor je objavo doprnose razlčth skupna kohezjskoj energj molarnom volumenu ako to nje preczna metoda, može se korstt za proračun prblžnog Hlderbrand-ovog parametra topljvost parametr topljvost mogu se proračunat prema jednadžb (koja sljed Hlderbrandovu jednadžbu): 1 2 ΔEV δ = V nkrementalne metode razvjene su također za proračun Hansenovog parametra topljvost (nkrement skupna su dan u lteratur) one se zasnvaju nakonstantama prvlačenja skupna F D F P,, za dsperzjske polarne komponente, kohezjske energje skupna, E H δ D = F V D δ = P F 2 P V δ = H E H V u tablc je dan prmjer podataka pojednh skupna potrebnh za proračun parametra topljvost (Hlderbrandovog parametra topljvost) Skupna ΔE v V Skupna ΔE v V [kj/mol] [cm 3 /mol] [kj/mol] [cm 3 /mol]
u tablc je dan prmjer podataka pojednh skupna potrebnh za proračun Hansenovh parametara topljvost Skupna F D F P E H E H [J 1/2 cm 3/2 mol -1 ] [J 1/2 cm 3/2 mol -1 ] [Jmol -1 ] [Jmol -1 ] što su slčnj parametr topljvost dvje tvar, to će bt bolje njhovo mješanje j u mnogm formulacjama koje sadrže otapalo jedno otapalo nje dovoljno da zadovolj sve komponente tada se korst smjesa otapala za te smjese Hansenov parametar topljvost se proračunava z parametra topljvost u ovsnost o volumnom udjelu φ pojednog otapala δ D = φ δ D δ P = φ δ P δ H = φ δ H značajne promjene u ponašanju otopne mogu se lustrrat na prmjeru ( ) ntroceluloze, koja je netopljva u detleteru 14, 5 / 2, 9 / 51, ( ) δ D / P / H = u etanolu 15, 8 / 8, 8 / 19, 4 al je topljva u mješavn ova dva otapala δ D / P / H = Flory-Huggns-ov parametar ponašanje polmerne otopne daleko je od dealnog prema Flory-Huggns-ovoj teorj, nterakcje zmeđu polmera otapala mogu se zrazt Flory-Huggnsovm parametrom nterakcje, χ za slobodnu energju mješanja ΔG M, dobva se jednadžba: entalpjsk član ( x lnφ + x lnφ χx ) ΔG M = RT + 1 1 2 2 1φ 2 entropjsk član χ - nje konstantan već ovs o sastavu otopne prva dva člana u jednadžb potječu od kombnrane entropje polmerne otopne, dok treć član predstavlja entalpju mješanja prema Flory-Huggnsovoj teorj osnov uvjet mješljvost je negatvna vrjednost ΔG M buduć sudoprnos prva dva člana negatvn, treć morabtmanj oddoprnosa kombnacje entropje kada je χ poztvan Flory je pokazao da su polmer otapalo mješljv u svm omjerma pr sljedećm uvjetma 2 1/ / 2 1 V1 χ 1 + 2 2 V Flory-Huggns- ov parametar ako t uvjet nsu zadovoljen smjesa se razdvaja u dvje faze; jedna otopna polmera u otapalu druga otopna otapala upolmeru (slka fazn djagram) jedno-fazno područje dvo-fazno područje male molekule ako je poznata ovsnost χ o koncentracj temperatur za pojedn par polmer/otapalo kvanttatvno se može predvdjet termodnamka tog sustava kako to uglavnom nje slučaj, može se procjent ponašanje polmerne otopne prmjenom parametara topljvost kao što se to rad za male molekule drugo stanovšte je kompatblnost razlčth polmera u tekućm formulacjama koje Flory- Huggnsov parametar ne pokrva
koncept parametra topljvost nalaz šroku prmjenu u ndustrj boja tnta za prntanje kao u prozvodnj adhezva parametar topljvost polmera ne može se proračunat z energja sparavanja molarnh volumena kao kod malh molekula, jer polmer ne sparavaju zato se kod polmera parametar topljvost određuje emprjsk određvanjem topljvost polmera u nzu otapala rastućh vrjednost parametara topljvost za smole druga vezva, parametr topljvost δ D,δ P δ H mogu se odredt ekspermentom otapanja u odabranm otapalma; dobra otapala će se okupt u jednom području na ljestvc parametara prema Hansenu područje dobre topljvost može se defnrat kuglom u trodmenzjskom prostoru parametara topljvost ako se δ D os poveća 2 puta δ P δ D (x2) odgovarajuć radjus nterakcja za otapalo polmer j dan je jednadžbom: 2 [ ] 1 / 2 R j 2 2 δ R = 4 H ( δ δ ) + ( δ δ ) + ( δ δ ) sfern volumen topljvost polmera u trodmenzjskom prostoru parametara topljvost j D Dj P Pj H Hj Beerbower sur. preferraju volumen kocke za otapala koja bubre polmer vše od 25%, a dodatno defnraju površnu najveće topljvost druge metode zasnvaju se na pretpostavc da se vrjednost dsperzjskog parametra δ D većne otapala ne mjenja tako značajno kao δ P δ H. zato se ponašanje otopna može zadovoljavajuće prkazat u dvodmenzjskom prostoru koj razmatra samo polarne vodkove komponente utjecaj δ D uzma se z vsne konture oblka (slka) djagram topljvost alkdne smole (konc. 20%, 23 o C) graf 1: δ D = 14,7-15,3 MPa 1/2 graf 2: δ =162MPa D 16,2 1/2 graf 3: δ D = 16,8 MPa 1/2 centar gravtacje oblka unutar konture može se razmatrat kao skup parametara topljvost (δ P δ H ) takv dvodmenzjsk djagram mogu se korstt za određvanje parametara topljvost polmernh smjesa homopolmera Teas razvja metodu određvanja frakconalnh parametara prema jednadžbama ako parametr topljvost t polmera nsu dostupn, tada se on mogu grubo proračunat nkrementalnm modelom kao u slučaju malh molekula u formulacjama se zahtjeva odabr tvar s obzrom na njhova svojstva kako b se optmrala svojstva gotove formulacje neke tvar se sptuju tada se odabr rad na osnov dobvenh rezultata rezultat sptvanja se djele prema dskretnoj varjabl < tvar > za koju nema vdljvh drektnh ovsnost zato, ako se parametar topljvost prpsuje određenoj tvar lakše je vdjet ovsnost zmeđu rezultata sptvanja parametra topljvost tako napravt odabr zato je važno dskretnu varjablu < tvar > prevest u kontnuranu varjablu < parametar topljvost > a njega povezat s ovsnom varjablom < rezultatma sptvanja > prkaz tokuta granca topljvost PMMA-a s Teasovm frakconalnm parametrma topljvost krtčno nap prezanje [MP Pa] 2-propanol dekaln etl acetat aml acetat metanol etanol n-butanol ckloheksanol n-heptan konverzja dskretne varjable < otapalo > u kontnuranu varjablu < parametar topljvost > korelacja s mjerenom vrjednost: ovsnost krtčnog naprezanja potrebnog za nastajanje napuklna u polstrenu pod utjecajem otapala razlke Hlderbrandovh parametara topljvost polmera otapala δ j - δ [MPa 1/2 ]
za polmere su zvedene brojne korelacje s parametrom topljvost mehančka svojstva krutna, zmeđu ostalog ovse o ntermolekulnm nterakcjama, koje se zražavaju gustoćom kohezjske energje korelacja mehančkh svojstava parametra topljvost odgovarajuć je načn optmranja otopna npr. kod procjene utjecaja molekulne strukture na svojstva krutna tako, npr. postoj lnearna ovsnost zmeđu maksmalne čvrstoće polmera σ max gustoće kohezjske energje δ 2 mehančka svojstva značajno ovse o vrst otapala tako je npr. promjena staklšta tvrdoće polmera (pr. PS slka) posljedca plastfkacje otapalom brojn su prmjer prmjene parametra topljvost u formulranju prozvoda od mkroenkapsulacje, otpornost elastomera na djelovanje j fluda u hdraulčkm sustavma, kompatblnost polmera u mješavnama, vezvanju adhezva za supstrat pa sve do bološkh tkva krv - problem kemje međupovršna također se može dovest u vezu s parametrom topjvost blo preko adsorpcje para na krutm površnama l preko njhovog kvašenja kapljevnama poznato je da su utjecaj brojnh aktvnh tvar povezane s njhovm koefcjentom raspodjele zmeđu ulja vode što se može zrazt Hansch-ovm lpoflnm parametrom π x je Hansch-ov parametar za supsttuent X: D RX D RH su koefcjent molarne raspodjele za supsttuent nesupstturane spojeve odnosno, zmeđu 1-oktanola vode tablca Hansch-ovh parametara može se korstt za procjenu utjecaja supsttuenata na koefcjent raspodjele tvar u sustavu oktanol/voda zuzev Hanschovh parametara za proračun koefcjenata raspodjele može se korstt parametre topljvost Ovsnost Hansch-ovog Hlderbrand-ovog parametra topljvost defnrana je zrazom: vrjednost doprnosa (nkremenata) skupna F X volumena V X mogu se nać u lteratur t (tablce) ovsnost se može prkazat grafčk ovo je samo jedna od metoda koja se može prmjent za stražvanja pomoću parametara topljvost, a u praks se korst velk broj metoda kvaltatvan ops vzualnh, organoleptčkh drugh svojstava mogu se prkazat dvodmenzjskm djagramom parametara topljvost razlčth tvar, kao što su otapala takvo sređeno mapranje otapala, lustrrano s elektronskm mkrografjama pgmenta rekrstalzranog z razlčth otapala prkazano je na slc graf 1: mkrografje krstala pgmenta rekrstalzranh z otapala graf 2: prkazuje korštena otapala problem kemje međupovršna također se mogu povezat s parametrom topljvost blo za adsorpcju plnova na krute površne l za kvašenje kruth površna kapljevnama na taj načn se djagramma parametara topljvost mogu karakterzrat svojstva kvašenja l tendencja pgmenata da flokulraju, kao parametr topljvost mogu se defnrat nterakcjsk radjus (kao onaj u jednadžb R j =... slde 12) uzorc pgmenata se protresu prat se taloženje prmjer dobvenh podataka dan je u tablc Parametr topljvost nterakcjsk radjus R j -pgmenata otopn a ovakv prkaz omogućavaju bolje razumjevanje j defnranje razlčth ovsnost specjaln utjecaj se događaju u određenm područjma što se tada ljepo može vdjet Pgment δ D δ P δ H δ t R [MPa 1/2 ] [MPa 1/2 ] ttanov doksd (Kronos RN 57) 24,1 14,9 19,4 34,44 17,2 graft Prntex V (Degussa) 21,1 12,3 11,3 26,8 11,3 ftalocjann plavo BG (Du Pont) 19,0 6,3 7,6 21,5 4,7 Isolbona crveno 7522 (Koge) 17,8 72 7,2 72 7,2 20,5 51 5,1 Reflex plavo TBK Ext. (Hoechst) 22,1 7,8 13,5 27,0 14,3 Hansa žuto 10G (Hoechst) 18,6 8,2 6,8 21,5 6,8 Helogen plavo B prašak (BASF) 22,1 7,2 8,2 24,6 10,6 permanentno žuto H 10G (Hoechst) 17,2 3,1 4,7 18,0 4,5
kvanttatvna ovsnost struktura aktvnost (Quanttatve Structure Actvty Relatonshps, QSAR) razvjena je kako b se omogućo uvd utjecaja tvar na kompleksnu ovsnost tj. on reflektraju kvanttatvnu ovsnost zmeđu mjerenh varjabl strukturalnh parametara Prmjer: US EPA Ured za smanjenje zagađenja otrove razvo je 49 razlčth QSAR-ova za predvđanje ovsnost tvar na organzme koj obtavaju u vod odgovoran strukturaln parametar u bološkom kontekstu je koefcjent raspodjele oktanol/voda l njegov logartam log P pomoću mjerenh log P vrjednost bološkog utjecaja poznath tvar, regresjskom analzom dobvena je emprjska ovsnost ako se log P vrjednost procjen, dobvene ovsnost mogu se prmjent za predvđanje tvar koje još nsu stražvane u bološkm znanostma QSAR-ov se često korste u funkcj log P razvjeno je nekolko prstupa proračunavanje log P z molekulne strukture, međutm Hansch-ova metoda parametara lpoflnh supsttuenata je najpoznatja nterakcje u otopnama važne su u svm područjma kemje bologje konformacja, asocjacja, reaktvnost topljvost aspekt su koj se promatraju parametr koj opsuju tvar njhovo okruženje korste se u pokušaju da se kvanttatvno prkažu nterakcje da se procjen njhov utjecaj na specfčna svojstva to je postgnuto emprjskom kvantfkacjom (QSAR) kompleksnh ovsnost parametara mjerenh vrjednost u području bologje, tokskologje rba l području tehnologje trbofragmentacje kada je log P, parametar tvar moguće je QSAR-ove prkazat kao nelnearnu regresju pravca pa ca; međutm LSER korst všestruku u lnearnu regresju es pravca pa Kamlet sur. razvl su model utjecaja otapala LSER (lnear solvaton energy relatonshp) koj se zasnva na dej da mora bt da se u otapalu stvaraju šupljne (prazna mjesta) koje razdvajaju molekule otopljene tvar koje mogu zauzet taj prostor bt zložene djelovanju prvlačnh sla log P vrjednost občno se proračunavaju software-om, jer je za te proračune potrebno velko skustvo nterakcje (l svojstvo X) mogu se prkazat kao LSER, jednadžbom: m V 1 /100 član šupljna, mjera procesa uklanjanja otapala koje čne mjesto za otopljene molekule; V 1 molarn volumen tvar koja se uklapa u šupljnu s π - dpolarn član: mjera utjecaja nterakcja zmeđu molekula tvar otapala, dpol-dpol, dpol-nducran dpol b β β m član vodkove veze za molekule kao akceptore vodka (H) a α m član vodkove veze za molekule kao donore vodka (H) LSER doprnos skupna (nkrement) V 1 /100, π,β m α m za osnovne strukture supsttuente mogu se nać u lteratur Kamlet sur. korste LSER u području raspodjele tvar u krv tkvma, topljvost polmera, razlčth toksčnh vrsta bakterja, adsorpcju na aktvn ugljen sl. Prmjer LSER jednadžbe: kada je potrebno brzo utvrdt mješljvost neke organske tekućne, M broj predstavlja najbrž načn Godfrey po redu slaže 31 standardno otapalo prema njhovoj loflnost l afntetu prema uljastm tvarma smješta h po redu (1-31) ovsno o njhovm M-brojevma (M=mscblty) svak par standardnh otapala, kojem je razlka M brojeva manja od 16 jednca = mješljvo svak par čj se M broj razlkuje za 16 ma krtčnu temperaturu nemješanja zmeđu 25 o C75 o C razlka M brojeva 17 vše ukazuje na nemješljvost l temperaturu nemješanja všu od 75 o C na djagramu su vdljva dva jasno razdvojena područja mješljvost nemješljvost pravokutnc uz kut predstavljaju čsta otapala a on koj se sjeku u svakom redu kolon odgovaraju mješljvost th tvar
Heterogene smjese: maju jednu l vše vdljvh granca zmeđu komponenata Homogene smjese: nemaju vdljve grance jer su komponente pomješane kao pojednačn atom, on l molekule Otopne: homogene smjese nazvaju se otopnama - otopne u vod nazvaju se vodenm otopnama, zuzetno su važne u kemj Osnovne tehnke razdvajanja Fltracja komponente smjese razdvajaju se na osnov razlka u velčn čestca - občno se odvajaju j kao precptat p z otopne l čestce z struje zraka Krstalzacja razdvajanje na osnov razlka u topljvost komponenata smjese Destlacja komponente smjese razdvajaju se na osnov razlka u hlapljvost Ekstrakcja k razdvajanje j na osnov razlka u topljvost t u razlčtm otapalma Kromatografja razdvajanje na osnov razlka u topljvost u otapalu u odnosu na staconarnu fazu dealna otopna postoj ako su ntermolekulne sle slčnh jakost, ΔH otop = 0 - kada su ntermolekulne sle zmeđu otopljena tvar otapala nešto jače od drugh ntermolekulnh sla, ΔH otop <0 - kada su ntermolekulne sle zmeđu otopljene tvar otapala nešto slabje od drugh ntermolekulnh sla, ΔH otop > 0 - kada su ntermolekulne sle zmeđu otopljene tvar otapala znatno slabje od drugh ntermolekulnh sla, tvar se neće otapat u otapalu kapljevne koje su mješljve u svm omjerma nazvamo mješljvma kada postoj dnamčka ravnoteža zmeđu neotopljene tvar otapala, otopna je zasćena otopna koja sadrž manje otopljene tvar od ravnotežne je nezasćena otopne su homogene smjese koje mogu postojat u sva tr stanja pln, kapljevna l krutna zrak je plnovta otopna metalna legura je otopna u krutom stanju karbonzrana pća su otopne plna u kapljevn otopne se sastoje od otopljene tvar - komponente u manjn (manj broj molova) otapala - većnske komponente (već broj molova) koncentrrana otopna ma relatvno velku kolčnu otopljene tvar po jednčnoj kolčn otapala razrjeđena otopna ma relatvno malu kolčnu otopljene tvar po jednčnoj kolčn otapala Zasćena otopna - je otopna koja sadrž maksmalno moguću kolčnu otopljene tvar - tada je otopljena tvar u stanju dnamčke ravnoteže s čestcama krute tvar jer je brzna otapanja krute tvar brzna rekrstalzacje jednaka Nezasćena otopna - otopna koja sadrž manje otopljene tvar nego što to odgovara topljvost pj te tvar na određenoj temperatur Prezasćena otopna - je otopna koja sadrž veću kolčnu otopljene tvar nego što to odgovara topljvost te tvar na određenoj temperatur - to je nestablno stanje: do zlučvanja vška otopljene tvar odnosno krstalzacja se može potaknut dodatkom klce krstala l potresanjem otopne kolčna tvar koja se može otopt mjenja se s temperaturom hladne otopne občno sadrže manje otopljene tvar nego vruće otopne plnov su topljvj u hladnm nego u vrućm otapalma
TOPLJIVOST - je najveća kolčna neke tvar koja se može otopt u određenoj kolčn otapala pr danoj temperatur općento, ć topljvost t kruth tvar u kapljevnama raste s porastom temperature t dok se topljvost plnova snžava topljvost se občno zražava masom otopljene tvar po mas otopne (masen udo), molnm udjelom otopljene tvar, molaltetom, koncentracjom,... tvar se mogu razmatrat kao vrlo topljve, srednje topljve, slabo topljve l netopljve Prmjer 35,7 g NaCl je topljvo u 100 g vode kod 20 o C topljvost NaCl je 35,7 g/100g H 2 0 kod 20 o C - polarne l onske tvar - mješljve s drugm polarnm tvarma - nepolarne tvar su mješljve s drugm nepolarnm tvarma NaCl - je onska tvar, topljva je u vod, slabo topljva u etlnom alkoholu netopljva u benzenu pentan, C 5 H 12 - je nepolarna tvar, slabo je topljv u vod a značajna mu je topljvost u benzenu eteru svojstva aktvnh sastojaka u formulacjama (farmaceutc, kozmetc, agrokemkaljama, bojlma, hran, pću td.) ovse značajno o njhovom agregatnom stanju ako je npr. neka tvar formulrana da brzo dostgne clj dfuzjom tada aktvn sastojak mora bt u otopn nske vskoznost u mkroemulzjama, emulzjama l pjenastm prpravcma, materjal se transportra znatno sporje problematka je veća ako je aktvna supstancja u krstalnoj form: u nekm procesma kolčna otopne je mala, to smanjuje transport mase, međutmđ unekm procesma, proces otapanja je određujuć đ čmbenkb k brzne međutm, ako je svrha sprječt l usport kemjske reakcje tj. povećat stablnost (kao što su hdrolza, fotolza l radkalsk napad) tada se preferraju krstalaste formulacje - tako da se korac koj određuju brznu občno odvjaju u otopn općento su reakcje na krutm površnama sporje od onh u otopn formulacje u krstalnoj form u usporedb s kapljevnama moraju uključvat energju krstalzacje l entalpju taljenja npr. razlog vsoke otpornost pgmenata na gorenje jest njhova vsoka entalpja taljenja vsoko talšte to ma za posljedcu slabu topljvost pgmenata u vezvma a dekompozcja pgmenata događa se sključvo na površn krstala za povećanje stablnost, nje uvjek neophodno dodavanje krstalne aktvne tvar u mnogm slučajevma se otopljena aktvna krstalna tvar može zašttt od fotokemjskh slobodno radkalskh djelovanja, dodatkom antoksdansa UV apsorbera dakle: bez obzra da l je aktvna supstancja formulrana kao otopna, kapljevna l krutna, njeznatopljvost je važna za formulacjskog nženjera važno je da zna otapalo, temperaturu strukturu tvar topljvost krutna može se zrazt sljedećom jednadžbom l dealna topljvost (1) (2) parametr ΔH F T F - ovse o krutn - jednostavno se određuju DSC tehnkom ovsnost topljvost o otapalu kvantfcrana je koefcjentom aktvnost f - f, se razlkuje za svaku kombnacju krutna/otapalo a-aktvnost otopljene tvar f - koefcjent aktvnost otopljene tvar x - topljvost krute tvar (moln udjel) ΔH F - entalpja taljenja R - plnska konstanta T - temperatura otopne T F - temperatura taljenja Zaključak: ako se ΔH F T F odrede ekspermentalno ako je f poznato za određenu kombnacju krutna/otapalo topljvost pj se može proračunat za razlčte temperature
termodnamčk model za proračun koefcjenata aktvnost z doprnosa skupna UNIFAC, SUPERFAC, NRLT, ASOG MOSCED zasnvaju se na mješanju kapljevna umjesto da se krutna otapa drektno, tvar se može prvo rastalt, zatm brzo pothladt do temperature T te konačno pomješat s otapalom obje smjernce stvarn proces otapanja termodnamčk vode do jednake otopne (shema) stvarn proces otapanja prah termodnamčk: jednadžba (1) sljed teorjsk cklus: - to je termodnamčk ops mješanja dvju kapljevna - hpotetčk rastaljena krutna s otapalom - referentno stanje za proces je tvar rastaljena kod temperature T F hlađena do temperature mješanja T - ta hpotetčk tčk ohlađena đ kapljevna bt će uvšem energjskom, vrlo nestablnom stanju uć će u nterakcje s otapalma s kojma će se mješat na potpuno razlčt načn, ovsno o otapalu Prmjena: dva pravca kojma se krutna može otopt: a) drektnm mješanjem praška otapala b) taljenje praška prethod mješanju rastaljene tvar otapanju otapalo superpodhlađena kapljevna u vsokom energetskom stanju otapalo - kvanttatvn model pogodn samo za krutne s nskom entalpjom taljenja (to su one u kojma se hpotetčk brzo pothlađena kapljevna malo razlkuje od uobčajene kapljevne) - čak farmaceutske krutne male mase pokazuju značajno raspanje u kvanttatvnm modelma, a još veća odstupanja su uočena kod slabo topljvh organskh pgmenata s vsokm entalpjama taljenja vsokm talštem otopna vdljvo je da se konstante mogu odredt: jednadžbu (1) može se na zadovoljavajuć j načn prmjent na ovsnost o temperatur preuredmo l jednadžbu u log oblk dobva se jednadžba (3) (C = topljvost, npr. u g/l) l (3) (4) log C je zraženuf-j 1/T u lneranoj jednadžb s konstantama log K 1 K 2 pljvost [g g/dm 3 ] To drektno z pravca (slka) l proračunom dvju topljvost određenh kod razlčth temperatura C 1 (T 1 ) C(T 2 2 ) topljvost u (5) klorbenzenu T [ o C] C [g/dm 3 ] exp. proračun s K 1 K 2 25 0,015 0,014 50 1,25 1,24 70 25,0 28,1 (6) 1/T [K -1 ] - kada se ove dvje konstante odrede z jedn. (3) može se lako proračunat topljvost kod blo koje temperature Napomena: - kako b se provjerla lnearnost, topljvost valja provjert na barem tr temperature - kako dolaz do fazne promjene u krutn tako npr. formranje kompleksa, protonska asocjacja sl. mogu dovest do odstupanja od pravca
krutne pokazuju fazne prjelaze zagrjavanjem, kod određenh temperatura krutne prelaze u razlčta stanjasređenost za što m je potrebna određena energja ovsnost o otapalu temperaturna ovsnost ovsno o supstratu relatvna temperaturna ovsnost prblžno je jednaka blo da je tvar otopljena u vod, ulju, mcelma, mjehurću l u polmeru to nje slučaj ako dolaz do kemjske promjene l ako je otopljena tvar u ravnotež s drugm vrstama u otopn tok [W/g] Toplnsk t fazn prjelaz taljenje alfatskh lanaca? talšte DSC graf krstalaste tvar (bojla s dugačkm CH ostatkom kao supsttuentom) - prv prjelaz -106,2 o C odgovara taljenju CH lanaca koj najvše doprnose energj rešetke - to značajno povećava topljvost (prema jedn. (1) za faktor 15.000 ako b blo moguće, ovsno o otapalu - entropja prjelaza odgovara taljenju slčnh CH spojeva Temperatura [ o C] - pokušaj da se dobju velk krstal takve tvar hlađenjem prezasćene otopne osuđen su na propast; kada temperatura otopne padne spod temperature faznog prjelaza, odjednom se počnu stvarat brojn mal krstal - ovdje se mogu javljat druge anomalje: krstalzacja u drugm modfkacjama, druge krstalne vrste, drug krstaln defekt kao što je sljepljvanje l nkluzje drugh molekula td. ravnotežn proces koj se mogu događat nakon otapanja tvar ne moraju se moć predvdjet (protonranje u protonskm otopnama, tautomerzacje, asocjacje td.) svak od th procesa povećava topljvost s razlčtom temperaturnom ovsnošću ovsno o vrst tvar ta odstupanja rezultraju zoblčenjem log C 1/T krvulje asocjat su u ravnotež jedn s drugma (M 1 monomer, M 2 dmer,...): M 1 +M 2 M 2 ; M 2 +M 1 M 3 ;... (7) tvar koje pokazuju tendencju da stvaraju asocjate ne tvore h u svm otapalma neke tvar h preferrano tvore u alkoholu, neke u polarnm neprotonskm otapalma (kao npr. dmetlsulfoksdu), a neke u nepolarnm otapalma Slka - prkazuje određvanje topljvost dvju tvar u DMF od kojh a) jako asocra b) ne stvara asocjate mjerenje topljvost u dmetlformamdu kod 25 o C koncentracja otopljene tvar dana je jednadžbom: (8) cje Abso orbancja nako on ultrafltrac topljvost: pj monomer asocjat H10,5 mg/l topljve nečstoće cje razrjeđenja) Abso orbancja nako n ultrafltrac (mjer rena nakon r topljvost: 260 mg/l Koncentracja u suspenzj [mg/l] Koncentracja u suspenzj [mg/l]
Utjecaj supsttuenata termodnamčk model utjecaja otapala zasnvaju se na hpotetčkom taljenju superpodhlađenost krutne njhovom mješanju s otapalma ako je entalpja taljenja mala talšte nsko hpotetčka rastaljena krutna je slčna otapalu - za opsvanje mješanja zadovoljavajuća je prmjena modela doprnosa skupna (nkrementaln model) jednostavan model utjecaja otapala - zasnva se na parametrma topljvost otapala (z jedn. (1)) sljed: C S topljvost; V S V L molarn volumen krutne S otapala L - parametr topljvost otapala,, (D-dsperzjsk član, P-polarn član, H-član vodkove veze), k o,k Dn,k Pn,k Hn - konstante prmjer: Rchardson prmjenom sedam konstant (n=2 u jedn. 9) parametara topljvost otapala - nalaz dobro slaganje proračunath ekspermentalnh vrjednost topljvost farmaceutskh prozvoda - značajno odstupanje dobva se za tvar vsokog talšta vsoke entalpje taljenja (9) ta topljvost proračunat Kamlet sur. predlažu model utjecaja otapala koj se zasnva se na konceptu šupljna koje nastaju u otapalu u kojem su molekule otopljene tvar razdvojene zložene slama prvlačenja model omogućava da se razlčta svojstva koja ovse o nterakcjama zmeđu otapala otopljene tvar kvantfcraju LSER jednadžbama, npr. za topljvost: (10) C S topljvost; k 1... k 6 konstante; - parametar topljvost otapala za vodkovu vezu, V S molarn volumen otopljene tvar, π*, α, β - solvatokromatsk parametr dpolarnog utjecaja vodkove veze donorskh akceptorskh svojstva otapala (L) otopljene tvar (S); mp-točka taljenja; T temperatura otopne član konverzje krutne u superpothlađenu kapljevnu (zadnj član u jedn. 10) ovs o entalpj pj taljenja, j temperatur taljenja temperatur otopne (prema jedn. (2)) usporedba proračunath ekspermentalnh podataka topljvost pgmenta prema modelu: + jednadžba 9 n=5 jednadžba 10 (za otapala poznath solvatokromatskh parametara) - podjednako slaganje s oba modela ekspermentalno određena topljvost [mg/l; 60 o C] brzna otapanja krutna u otapalu može se prkazat jednadžbom: sljed: C koncentracja otopne C S topljvost A specfčna površna krutne k konstanta brzne otopne (11) 1) što je veća površna krutne (male čestce) tvar će se brže otapat 2) umjereno topljva tvar otapat će se sporje od lako topljve 3) pred kraj procesa otapanja, otapanje se značajno usporava 4) konstanta k uključuje vskoznost otopne (što je veća vskoznost manja je brzna otapanja) Metode određvanja topljvost krutna u otapalu 1) metoda određvanja topljvost krutna u otapalu povšenjem temperature do potpunog otapanja krutne - kao rezultat dobva se topljvost za tu temperaturu - prje potpunog otapanja tvar temperatura raste vrlo sporo jer je kod te točke otapanje vrlo sporo - ovom metodom općento se dobvaju nske vrjednost topljvost buduć se konačno stanje dostže dnamčk brzna kod koje se temperatura podgla nje ravnotežno stanje - zato kod slabo topljvh tvar pogreška može bt značajna - metoda je pogodna samo za brzo grubo određvanje topljvost za orjentacju 2) metoda određvanja topljvost kod konstantne temperature do postzanja ravnoteže u ovom slučaju povećana kolčna krutne mješa se s otapalom, kod konstantne t temperaturet do postzanja ravnoteže (što može bt nekolko sat l dana, ovsno o tvar) - za veću točnost tvar se mora otopt u suvšku kod nešto vše temperature, zatm se tvar skrstalzra kod željene temperature - učnkovtost topljvost lež zmeđu te dvje vrjednost
Odjeljvanje neotopljene tvar -zaodređvanje kolčne otopljene tvar u otopn, neotopljenu krutnu je potrebno zdvojt što se može provest: sedmentacjom - nakon čega sljed fltracja u termostatranm uvjetma (ultrafltracjom kroz fltere fnh pora) pogodna metoda za veće čestce - unatoč velkoj pažnj nje sključeno da tada neke čestce neće proć kroz flter smanjt točnost određvanja topljvost (to je osobto problem kod fnh čestca) spektroskopskm metodama VIS, IR, NMR l GC - za određvanje koncentracje korste se kalbracjske j k k krvulje u zasćenm l razrjeđenm đ otopnama - ako je temperatura otapanja znad temperature mjerenja otopna se mora razrjedt kako b se sprječla krstalzacja - metoda daje egzaktne vrjednost za čste tvar gravmetrjskom metodom - pogodna za hlapljva otapala kao što je voda - pogodna za tvar koje se razgrađuju na temperatur sparavanja otapala - ako su prsutne nečstoće, određvanje topljvost se provod sa serjom dsperzja s povećanom kolčnom krute tvar - kada je slaba topljvost korste se spektroskopske metode Metode krstalzacje - krstalzacja acja stvaranje krstala, prjelaz tvar z nesređenog u sređeno, krstalno stanje - krstal mogu postojat kao zdvojena tjela, jednčn krstal (monokrstal) nakupne krstala (krstaln agregat) - k krstalzacja j može nastat t uplnskoj kapljevtoj j faz - pojam krstalzacje također obuhvaća nastajanje rast krstala unutar čvrste faze, što se nazva rekrstalzacjom - krstalzacja ma velku praktčnu prmjenu u prvom redu za dobvanje čsth produkata u kemjskoj tehnologj (npr. pročšćavanje šećera rafnran šećer vsoke čstoće) - osobto je važna frakcjska krstalzacja kojom se odjeljuju razlčte krstalne tvar - posebno mjesto zauzma teorjsk ekspermentaln rad na umjetnom prređvanju jednčnh krstala - krstal su važn u tehnčkoj praks npr. bez umjetno prređenh krstala slcja germanja ne b blo tehnke poluvodča - krstalzacja ma prednost kod npr. odjeljvanja azeotropnh smjesa kada dvje tvar maju slčna vrelšta - važn prmjer krstalzacje su koncentrranje voćnh sokova desalnacja morske vode Metode krstalzacje Metode krstalzacje kako b se osguralo dobvanje krstalnog praha određene velčne raspodjele čestca u ndustrjskoj krstalzacj - moraju se kontrolrat nukleacja, rast čestca agregacja t se proces događaju stovremeno tjekom procesa krstalzacje blo u dskontnuranm l kontnuranm procesma uz nukleacju proces krstalzacje može se podjelt u tr stupnja: a) transport tvar do površne krstala b) mgracja na površnu uklapanje u krstalnu rešetku c) gubtak toplne krstalzacje knetka krstalzacje određena je brznom najsporjeg procesa : dskontnurane kontnurane krstalzatore sa l bez mješala sa l bez kontrolranja prezasćenost sa l bez uklanjanja čestca određene raspodjele velčna u fludzranom sloju sprječavanja taloženja (odjeljvanje) sa l bez crkulacje matčnog lkvora l magme (matčnog lkvora krstala)
Metode krstalzacje - postupcpc krstalzacjeacje mogu se podjelt u nekolko vrsta: krstalzacje s uklanjanjem jednog djela otapala krstalzacje bez uklanjanja j otapala mogu bt kontnuran dskontnuran kontnuran krstalzator -zastupljenj, pj j, zahtjevaju j velke uređaje - daju homogenje krstale dskontnuran krstalzator - zahtjevaju velke uređaje, velke utroške energje daju nehomogene krstale 1) krstalzacja otparavanjem 2) krstalzacja sa zračnm hlađenjem 3) vakuum krstalzacja Metode krstalzacje Krstalzacja hlađenjem: - nekontrolrano hlađenje rjetko daje dobre krstale - upočetnoj faz, kada hlađenje započnje vrlo brzo, stvara se prevše nukleusa - daleko je bolje da se kontrolra promjena temperature da je na početku procesa brzna hlađenja daleko sporja nego na kraju Mješanje j tjekom krstalzacje rezultra manjm al čšćm krstalma u odnosu na proces bez mješanja (u kojem se magma talož u aglomerate koj sadrže veće kolčne matčnog lkvora) Krstalzacja u krstalzatoru s sparavanjem vakuumom: - neke tvar maju topljvost koja se malo smanjuje hlađenjem l čak raste kod th tvar prezasćenost se mora postć sparavanjem otapala - prmjer je APV krstalzrajuća vodena emulzja npr. sol, lmunske kselne sl. - u vakuum krstalzatoru vruća otopna je njektrana u krstalzator pr temperatur všoj od vrelšta kod odabranog tlaka, tada se otopna hlad adjabatsk spar otapalo Metode krstalzacje a) krstalzator smješalom vertkalnom crkulacjom punjenje scrpljen lquor područje nemješanja magma prema flteru - krstalzator su opremljen s elementma za grjanje hlađenje - takv krstalzator se korste u šaržnm kontnuranm postupcma - u kontnuranoj krstalzacj temperatura se drž konstantnom a prezasćena otopna se nalaz u krstalzatoru a krstal se uklanjaju b) APV Kestner krstalzator s sparavanjem krstal matčn lkvor punjenje separator spuštanje para zmjenjvač toplne para kondenzat Ravnoteža populacje Krstalzacja u krstalzatoru s sparavanjem vakuumom: - kada krstalzator rad kontnurano korsno je pratt nukleacju rast krstala - dnamčka ravnoteža zmeđu nukleacje, rasta krstala, dodataka uklanjanja krstala zražena je populacjskom ravnotežom krstala - gustoća populacje n defnrana je brojem krstala po jednc volumena krstala, duljne L L+dL (12) - broj krstala N po jednc volumena, duljne zmeđu L 1 L 2 defnran je jednadžbom: (13) - u stanju dnamčke ravnoteže ΔN je konstantan; to je ravnotežna populacja zmeđu malh rastućh krstala u području velčna (L 2 -L 1 ), krstal rastu u tom području, a čestce se kontnurano uklanjaju z reaktora
Ravnoteža populacje - ako je Q brzna uvođenja uklanjanja čestca, V volumen reaktora, G brzna rasta čestca (=dl/dt) srednja gustoća populacje u ΔL, tada se za vremensk nterval Δt područje velčna čestca ΔL (=L 2 -L 1 ), može prmjent jednadžba: (14) Ravnoteža populacje - brzna nukleacje J može se proračunat z: (17) - ako je vrjeme stajanja otopne u reaktoru T=V/Q, tada z jednadžbe (14) za ΔL 0 sljed: (15) - ntegracja vod do gustoće populacje n, rapodjele velčne čestca po jednc volumena (n o je gustoća populacje nukleusa) (16) - brzna rasta G može se odredt z raspodjele gustoće populacja l eksprmentalno z raspodjele velčne čestca - Gn o mogu se odredt grafčk z ovsnost log npremal,slka n) e populacje n oće krstalne log (gusto duljna krstala L određvanje brzne rasta krstala G brzne nukleacje J z grafčkog prkaza populacje za kontnuranu krstalzacju - ovakva MSMPR krstalzacja (mješana suspenzja, zdvajanje mješanog produkta) najjednostavnja je vrsta kontnuranog procesa - prošren model također uključuju nukleacju ustnjavanjem, agregacjom kompleksnje procesne poces epaa parametre e - slčan model razvjen je za šaržn postupak Raspodjela velčna čestca Raspodjela velčna čestca - slka prkaz krvulja raspodjele velčna čestca kontnuranog procesa u MSMPR krstalzatoru - raspodjela velčna čestca za šaržn postupak krstalzacje l precptacju se razlkuje - velčna čestca se karakterzra preko duljne krstala (pretpostavka da je omjer duljna/šrna = konstantan za čtavu populacju) pa se raspodjela velčna čestca može zrazt pomoću normalne raspodjele karakterstčne varjable x : - funkcja je smetrčna u odnosu na normalzrana: - a srednj je defnran jednadžbom: (19) normalna raspodjela logartam normalna raspodjela (18) (20) - šrna raspodjele dana je standardnom devjacjom, σ koja je defnrana:, f (log L) f (L), duljna čestce L - log normalna raspodjela bolje prkazuje raspodjelu velčna čestca nego normalna raspodjela (21)
Mehanzam rasta krstala - stupanj prezasćenost je važan u nukleacj u rastu krstala - prezasćenost predstavlja razlku zmeđu koncentracje C u otopn ravnotežne koncentracje C e kod ste temperature, a relatvna prezasćenost S dovod tu razlku u vezu s ravnotežnom koncentracjom: - nukleacja je prv stupanj u krstalzacj (22) - ako se u prezasćenoj otopn molekule (l atom l on) povezuju tvore nukleus, oslobađa se energja, a stovremeno se stvaraju površne nukleusa, za koje je potrebna (površnska) energja - za male molekule površnsk član nadlaz volumn član zato su male molekule nestablne nepovezane - kada se dodaje vše molekula slobodna entalpja ΔG se snžava samo kada se dostgne krtčn radjus krstala r C,zatosunukleus s radjusom većm od krtčnog radjusa r C stabln mogu rast - V m molarn volumen, R-plnska konstanta, T-temperatura, γ - površnska napetost, r radjus nukleusa (23) Mehanzam rasta krstala - nastajanjem nukleusa smanjuje se stupanj prezasćenja, do određene velčne stvaraju se stabln nukleus određenog volumena - mal krstal se čak ponovo otapaju, na račun većh koj rastu taj proces se nazva Ostwaldovo zrenje - često je stupanj prezasćenost takav da se vše gotovo uopće ne mogu stvarat volumn nukleus, površnsk nukleus mogu se stvarat na vanjskoj površn krstala, gdje se odvja rast krstala nestabln nukleus stabln nukleus ovsnost promjene slobodne entalpje nukleusa o radjusu nukleusa: voden nukleus z plnske faze G [10-13 erg g] Δ Radjus nukleusa (Å) r c Mehanzam rasta krstala rast na glatkoj ploh -ako čestce dospju na delano glatku plohu krstal neće rast već će se čestce otopt l spart - krstal može rast samo na tzv. sredštma rasta - kojh na delanm glatkm površnama nema - on mogu nastat ako se na glatkoj površn krstala statstčkom fluktuacjom stvor tzv. dvodmenzjsk nukleus (1) sposoban da se dalje razvja - dvodmenzjsk se nazva nukleus pločastog oblka, kojemu je debljna zanemarljvo mala - takav nukleus može nastat zvan krstala, međutm energjsk je povoljnje da se on formra na površn krstala - potreban je još jedan "točkast" nukleus (2) smješten uz sam brd krstalnog poledra - tako stvoren prostorn kut jest sredšte rasta (3) u kojem se čestce tvar mogu ugrađvat u krstalnu rešetku - rast sloja šr se do brdova krstala sloj raste tangencjalno - nakon završetka rasta jednog sloja započnje na st načn rast drugog sloja - tako se mnmalno povećava površna - brzna tangencjalnog rasta ovs o brzn dotoka čestca brzn njhova uključvanja u krstalnu rešetku - brzna rasta u smjeru okomtom na ravnnu plohe ovs o brzn stvaranja novh slojeva tj. svod se na brznu stvaranja krtčnh nukleusa Mehanzam rasta krstala model nastajanja šrenja (polnukleran rast na glatkoj ploh) - nukleus rastu znatno brže nego što se stvaraju -takav rast nastaje uuvjetma većeg prezasćenja - umjesto na jednom mjestu nukleacja stodobno nastaje na vše mjesta stvara se vše sredšta za rast - rastuć otoc šre se po površn krstala sve dok se ne susretnu s rubovma drugog otoka: a stovremeno se nov površnsk nukleus stvaraju na vrhu otoka - povremeno se stvor tako puno površnskh nukleusa da ne mogu rast brže nego što nalaze drug rastuć površnsk nukleus (polnuklearna dvo-dmenzjska nukleacja) - u suprotnom slučaju nov površnsk nukleus nastaju samo ako je prethodn sloj završen (mononuklearn model) - brzna rasta R u modelu nastajanja šrenja prblžno je dana jednadžbom (24): R brzna rasta okomto na površnu, S prezasćenje =(C-C C E )/C E, C koncentracja u otopn, C E ravnotežna koncentracja na površn, γ -međupovršnska napetost, T temperatura pr velkoj brzn rast krstala je nepravlan stvaraju se nepravlne plohe (24)
Mehanzam rasta krstala model vjčaste dslokacje - ako stupanj prezasćenost vše nje odgovarajuć za nastajanje površnskh nukleusa, do rasta još uvjek može dolazt u defektma krstala - teorja rasta na savršenoj ploh većnom predvđa znatno vše prezasćenje otopne nego što eksperment pokazuju -polaz se od pretpostavke t da se na plohama krstala zbog nesavršenost krstalne rešetke uvjek nalaz vše l manje defektnh mjesta - jedan je od mogućh defekata tzv. vjčano premještanje j l dslokacja - uz takvu dslokacju nov sloj može rast bez dvodmenzonalne nukleacje jer stepenca snzuje krtčnu koncentracju potrebnu za rast - daljnj rast na takvoj ploh odvja se na st načn kao na ploh bez vjčane dslokacje - ovaj mehanzam je važan kod rasta velkh krstala - Burton sur. stražval su teorjske osnove modela vjčaste dslokacje (poznat kao BFC model) - brzna rasta krstala dana je jednadžbom: (25) b) razlčt oblc nastal vjčastom dslokacjom u krstalu NaCl a) rast krstala vjčastom dslokacjom Ostwaldovo zrenje krstala - manje čestce se lakše otapaju od većh - u heterodsperznoj suspenzj prjenos materjala se odvja od manjh prema većm čestcama tj. veće čestce rastu na račun manjh - kod prozvodnje pasta tekućh praškasth formulacja to je često neželjen proces, npr. ako je tvar koju razmatramo jako topljva u kapljevtom medju - ovaj utjecaj je osobto važan kod formulacja koje moraju zadržat stablnost kroz dulje vrjeme npr. boje spgmentma pg maju slabju boju ako su krstal već - teorju vezanu uz Ostwaldovo zrenje postavl su Lfshtz, Slyozov Wagner nazva se LSW teorja - prema toj teorj ovsnost topljvost o velčn čestca dana je Gbbs-Thomsonovom jednadžbom: (26) C R - topljvost pj čestca radjusa R,, C h-topljvost pj beskonačno velke čestce,, γ - međupovršnska napetost; v m volumen molekule, k Boltzmanova konstanta, T - temperatura Ostwaldovo zrenje krstala - vremensk ovsna raspodjela velčna čestca f(r, t) dobva se rješavanjem jednadžbe kontnuteta: (27) - preuređvanjem jednadžbe, dobva se zraz koj povezuje srednju velčnu čestce s vremenom rekrstalzacje: (28) - - srednja velčna čestce, - početn srednj radjus čestce, K konstanta koja ovs o koraku koj određuje brznu - umjesto radjusa moguće je korstt duljnu čestce L l šrnu čestce B - faktor normalzacje m jednak je 1- za vskozno tečenje, 2 - za međupovršnsku kontrolu, 3 - volumnu dfuzju 4 - za međupovršnsku dfuzju - u jednadžb (28) konstante K m uključuju zmeđu ostaloga, ovsnost rekrstalzacje o topljvost u dotčnm otapalma - slabo topljve tvar rekrstalzraju sporo - velk krstal se lakše dobvaju povšenjem temperature nego produljenjem vremena rekrstalzacje /nm] /nm] ; log [ log [ Ostwaldovo zrenje krstala - u najčešćem oblku Ostwaldovog zrenje, volumnom dfuzjom rast srednje velčne čestca povezan je s kubnm korjenom vremena (m=3) - vrlo slabo topljve tvar npr. neke vrste pgmenata u određenm otapalma rekrstalzraju znatno sporje (vša m vrjednost) - tako je m vrjednost slabo topljve tvar dobvene rekrstalzacjom (slka a) - 11 za duljnu 10 za šrnu krstala a) b) log [topljvost (mg/l] Ostwaldovo zrenje N,N -fenlen bs [4-[2,5dklorofenlazo] -3-hdroks-2-naftalenkarboksamd] u o-kslenu kod 150 o C (15 mn, 1 h, 4 h, 24 h, 168 h) srednja duljna šrna pgmenta sa slke a) dobvene rekrstalzacjom kod 60 o C, 2 sata urazlčtm otapalma u funkcj topljvost - vdljvo je da je ovsnost srednje velčne čestca gotovo neovsna o drugm svojstvma otapala