ANALITIČKA KEMIJA II

Transcript

1 AALITIČKA KEMIJA II uvodno predavanje općento uzorkovanje; norme standard; ntelektualno vlasnštvo Boltzmannova razdoba STATISTIKA - osnove nostelj: prof.dr.sc. P. ovak sastavl: dr.sc.v. Allegrett Žvčć; T. Jednačak, dpl. nž. Održao: T. Jednačak, dpl. ng; šk.g. 01/13. AALITIČKI PROCES objekt stražvanja uzmanje uzorka prprema uzorka određvanje nterpretacja (prosudba) rezultat: analtčka nformacja l mjerenje (kvaltatvno; kvanttatvno) analtčk postupak 1

2 KRITERIJI KOJI ODREĐUJU KVALITETU REZULTATA AALIZE: osjetljvost selektvnost (specfčnost) precznost točnost granca detekcje granca određvanja OSOVE STATISTIKE Statstčk načn mšljenja jednog će dana za svakodnevn žvot građana postat jednako neophodan kao znanje čtanja psanja. H.G. Wells ( )

3 Teorja vjerojatnost: matematčka dscplna koja opsuje prmjenjuje pravlnost povezane uz slučajne događaje osnova matematčke statstke Matematčka statstka: teorja numerčkog opsa sptvanja velkog broja događaja koj se pojavljuju u prrod društvu. Deskrptvna statstka: elementarn do matematčke statstke bav se opsom, obradom, podjelom prkazom emprjskh podataka Osnovn zadatak statstke: donost zaključke o ukupnom skupu podataka na temelju manjeg skupa podataka dobvenog opažanjem (slučajno uzorkovanje). pogreške u kemjskoj analz mogu mat ozbljne posljedce jer se analtčk rezultat često rabe prmjerce u djagnoz bolest, prosudb opasnh otpada onečšćenja, rasvjetljavanju zločna, kontrol kvaltete ndustrjskh prozvoda, td. mjerenja nužno uključuju pogreške nesgurnost ponekad osobne, ponekad prouzročene lošm kalbracjama l standardzacjama te slučajnm varjacjama nesgurnostma rezultata čestm kalbracjama, standardzacjama analzama poznath uzoraka može se smanjt sve osm slučajnh pogrešaka nesgurnost treba mnmzrat pogreške procjent h s prhvatljvom točnošću procjena pouzdanost rezultata 3

4 OSOVI POJMOVI stovjetn uzorc uzorc prblžno ste velčne, koj se u tjeku analze obrađuju na dentčan načn (kolokvjalno paralelke ) občno se analzra -5 stovjetnh uzoraka (praktkum barem tr!) rezultat mjerenja rjetko su st, pa se kao rezultat uzma srednja "najboija" vrjednost srednja vrjednost medjan srednja vrjednost (artmetčka sredna, prosjek) zbroj mjerenja stovjetnh uzoraka / broj mjerenja medjan srednj rezultat kada se mjerenja poredaju po velčn (za neparan broj podataka) srednja vrjednost sredšnjeg para rezultata kada se mjerenja poredaju po velčn (za paran broj podataka) prmjer: analzrana je standardna otopna željeza(iii) (c prava 0,00 ppm) šest jednakh obroka otopne analzrano je na dentčan načn rezultat kvanttatvnog određvanja željeza srednja vrjednost 19, , , , 8 + 0, 1+ 0, 3 x 19, 78 19, 8 ppm Fe 6 medjan 19, , 8 medjan 19, 7 ppm Fe 4

5 precznost reproducblnost mjerenja (blzna rezultata mjerenja dobvenh na dentčan načn) mjera precznost (funkcja odstupanja od srednje vrjednost): standardno odstupanje (devjacja) varjanca koefcjent varjacje raspon d x x točnost blzna mjerenja točne l prhvaćene vrjednost mjera točnost: pogreška apsolutna relatvna x x t E x x t E 100% r x t TOČOST I PRECIZOST točno netočno 5

6 preczno (netočno) točno (nepreczno) točno preczno lustracja točnost, precznost apsolutne pogreške točnost precznost apsolutna pogreška 6

7 prmjer nastavak: x t 0,00 ppm x 19,80 ppm (prv s ljeva) apsolutna pogreška: relatvna pogreška: PRECIZOST ekspermentalno standardno odstupanje: za mal skup podataka s ( x x) 1 1 odstupanje -tog mjerenja od srednje vrjednost broj stupnjeva slobode l (drug oblk jednadžbe): stupnjev slobode prkazuju broj nezavsnh rezultata koj ulaze u račun standardne devjacje kad je populacjsko stand. odstupanje nepoznato, dvje se velčne moraju zvuć z stovjetnh mjerenja: x s jedan stupanj slobode se troš na utvrđvanje x -1 devjacja daje nezavsnu mjeru precznost 7

8 uzorak analtčk statstčk statstčk: uzorak konačan broj podataka do populacje populacja beskonačan broj podataka x µ s δ populacjska srednja vrjednost, µ 1 x µ populacjsko standardno odstupanje, σ σ ( x µ ) 1 vrjed pravlo: n > 0 s σ uzorak populacja varjanca, s kvadrat standardnog odstupanja s ( x x ) 1 1 relatvno standardno odstupanje, RSD djeljenje standardnog odstupanja sa srednjom vrjednost ( s / x ) 1000 RSD djelov na tsuću, ppt koefcjent varjacje, CV djeljenje standardnog odstupanja sa srednjom vrjednost CV ( s/ x ) 100 postotc, % raspon, w razlka zmeđu najmanje najveće vrjednost skupa podataka 8

9 PODJELA POGREŠAKA sustavna (odredva) srednja vrjednost podataka, razlčta od prhvaćene vrjednost utječe na točnost rezultata slučajna (neodredva) podac raspršen manje l vše smetrčno oko srednje vrjednost utječe na precznost mjerenja gruba velka rezultat prensk l prevsok ljudsk faktor dovode do pojave rezultata koj odstupaju (test) sustavne pogreške: mogu bt (podrjetlo): nstrumentne nesavršenost mjernh uređaja nestablnost napajanja metodne nedealno kemjsko l fzčko ponašanje analtčkh sustava osobne nepažnja l osobna ogrančenja mogu bt (utjecaj na rezultat): konstantne (stalne, neovsne o velčn uzorka) proporconalne (razmjerne, ovsne o velčn uzorka) mogu se: utvrdt uklont (prmjena standardnh referentnh materjala, prmjena druge nezavsne analtčke metode, analza "sljepog" uzorka, promjena velčne uzorka,...) 9

10 prmjer konstantne pogreške: pretpostavka: gub se 0,5 mg taloga zbog spranja sa 00 ml otopne za spranje ako talog važe 500 mg, relatvna pogreška prouzročena gubtkom zbog otapanja je -(0,5 / 500) x 100-0,1 % ako talog važe 50 mg, gubtak rezultra relatvnom pogreškom utjecaj na rezultat! -(0,5 / 50) x 100-1,0 % slučajne pogreške: postoje u svakom mjerenju pojavljuju se pr krajnjm grancama osjetljvost mjernog sustava postoj nz uzročnka, ne mogu se dentfcrat, mjert nt kontrolrat razdoba ekspermentnh podataka: Gaussova krvulja smetrčna razdoba podataka oko srednje vrjednost za beskonačan nz podataka 10

11 prmjer: psmo-glava bact kovancu 10 puta kolko puta će se okrenut glava? podac studenata tjekom18 godna ( ) broj glava frekvencja hstogram prmjer: baždarenje ppete 11

12 dvje populacje podataka razlka u standardnom odstupanju za B je dvostruko veća nego za A kad se uvede nova apscsa z obje krvulje postaju jednake (z populacjsko odstupanje rezultata prema standardnoj devjacj bezdmenzjska velčna) općenta svojstva normalne krvulje: 1 srednja vrjednost je u sredšnjoj točk s najvećom učestalošću oko maksmuma je smetrčna razdoba poztvnh negatvnh odstupanja 3 učestalost se eksponencjalno smanjuje s povećanjem odstupanja površna spod normalne krvulje: 68,3 % je u grancama jednog standardnog odstupanja (±1σ) od srednje vrjednost µ 95,5 % je u grancama ±σ 99,7 je u grancama ±3σ defnranje ntervala oko srednje vrjednost skupa gdje se može očekvat da se nalaz populacjska srednja vrjednost uz određenu vjerojatnost GRAICE POUZDAOSTI (confdence lmts) određuju područje oko x u kojemu se vjerojatno nalaz µ. ITERVAL POUZDAOSTI (confdence nterval) je nterval omeđen grancama pouzdanost ako je s dobra aproksmacja od σ nterval pouzdanost je už nego ako se procjena temelj na samo nekolko mjerenja RAZIA POUZDAOSTI (confdence level) je vjerojatnost zražena u postocma. 1

13 prmjer: određvanje sadržaja olova u uzorku krv srednja vrjednost stan. devjacja 13

14 varjanca relatvna standardna devjacja koefcjent varjacje PROSUDBA AALITIČKIH PODATAKA MJEREJE EPOUZDAOST POAVLJAJE OSOVI IZRAZI PRECIZOST srednja vrjednost, x x x 1 x pojednačno mjerenje broj mjerenja odstupanje od srednje vrjednost, d d x x standardno odstupanje, s s ( x x ) broj stupnjeva slobode 14

15 varjanca, s s ( x x ) 1 1 relatvno standardno odstupanje (devjacja), RSD ( s / x ) 1000 RSD (ppt) koefcjent varjacje, CV ( s x ) 100 CV (%) raspon, w w x x maks mn populacjska srednja vrjednost, µ µ x 1 populacjsko standardno odstupanje, σ σ ( x µ ) 1 standardna pogreška srednje vrjednost, s m s m s vrjed pravlo: n > 0 s σ TOČOST apsolutna pogeška, E relatvna pogeška, E r E x x t x xt Er 100 (%) x t 15

16 1. Željezo je u uzorku tla određeno kolormetrjskom metodom, čme su dobven sljedeć podac: 1.67, ppm. Izračunajte standardnu devjacju mjerenja. x x x ( x ) x x 5.00/ Σ s ( x x ) s ppm. Pomoću podataka z prložene tablce zračunajte (prv prmjer): artmetčku srednu; medjan; standardnu devjacju; prosječno odstupanje od srednje vrjednost; relatvnu standardnu devjacju; apsolutnu pogrešku; relatvnu pogrešku. 16

17 artmetčka sredna: x ppm medjan 19.7 ppm (paran broj podataka!) standardno odstupanje: prosječno odstupanje: relatvno standardno odstupanje: s ppm d ppm RSD ppm apsolutna pogreška: (pretpostavka x t 0.00 ppm Fe) E ppm relatvna pogreška: 0. E r % 0.00 može se dodatno zračunat varjanca: v s 0.13( ppmfe ) 5 raspon: w ppm koefcjent varjacje: CV %

18 3. Metodom temeljenom na apsorpcj zračenja elementne žve određena je kolčna žve prsutna u tkvma sedam rba ulovljenh u jezeru Ere. Izmjeren podatc prkazan su tablcom. Izračunajte standardnu devjacju metode, temeljenu na skupu podataka. 1. uzorak: x x ( ) x x x x Σ broj mjerenja: broj razlčth uzoraka: n 7 Σ( x ) x n > 0 s σ s 0.10ppmHg

19 3. A) Izračunajte 50% 90% grance pouzdanost za prv rezultat (1,8 ppm Hg) u zadatku 3. ranje zračunato: s 0,10 ppm Hg; s σ z tablce odčtano: z 0,67 z 1,96 sljed prema: µ x ± zσ znač: 50% GP za µ 1,80 ± 0,67 x 0,01 1,80 ± 0,07 95% GP za µ 1,80 ± 1,96 x 0,10 1,80 ± 0,0 50% je vjerojatno da se populacjska srednja vrjednost nalaz u ntervalu zmeđu 1,73 1,87 ppm Hg 90% je vjerojatno da se populacjska srednja vrjednost nalaz u ntervalu zmeđu 1,60,00 ppm Hg 3. B) Izračunajte grance pouzdanost od 50% 95% za srednju vrjednost uzorka 1 (1,67 ppm Hg) 19

20 3. C) Kolko je stovjetnh mjerenja potrebno za 1. uzorak da b se 95 %-tn nterval smanjo na ±0,07 ppm Hg? METODA AJMAJIH KVADRATA ZA IZVEDBU BAŽDAROG DIJAGRAMA (regresjska analza) uvjet: stnsk lnearan odnos odstupanje točaka rezultat je pogreške mjerenja rezultat: pravac kojm su mnmzran kvadrat pojednačnh vertkalnh odstupanja najbolja ravna lnja za nz parova x,y 0

21 jednadžba pravca: y mx + b broj parova podataka x,y S xx, S yy sume kvadrata odstupanja od srednje vrjednost za pojednačne x y x y x y S S S xx yy xy ( x x ) ( y y ) ( x x)( y y) x y ( x ) ( y ) x y x y IZVEDEI IZRAZI nagb pravca, m odsječak pravca, b jednadžba pravca: m S xy S xx b y mx y mx + b standardno odstupanje regresje, s r s r S yy m S xx standardno odstupanje nagba, s m s m s r S xx standardno odstupanje odsječka, s b standardno odstupanje rezultata, s c sb sr sr sc m x 1 x ( x ) ( x ) x 1 M + 1 ( y y ) c + m Sxx y c srednja vrjednost M stovjetnh analza broj točaka 1

22 4. Prva dva stupca tablce sadrže ekspermentne podatke prkazane slkom. Učnte analzu podataka metodom najmanjh kvadrata za dobvanje odgovarajuće lnearne ovsnost. račun: ( x ) S ( x x ) xx x ( ) ( y ) Syy y y y ( )( ) x y Sxy x x y y x y sume kvadrata odstupanja od srednje vrjednost S xx S yy S xy y mx + b m S xy S xx b y mx m.410/ b.50.10* y.09 x standardna odstupanja s r S yy m S xx s b s r x 1 x ( x ) ( x ) x s m s r S xx standardno odstupanje regresje, s r 0,144 0,14 standardno odstupanje nagba pravca, s m 0,13 standardno odstupanje odsječka, s b 0,16

23 5. Pomoću kalbracjske krvulje z prethodnog prmjera određena je koncentracja zooktana u smjes ugljkovodka u uzorku za koj je zmjerena površna pka znosla.65. Izračunajte moln postotak zooktana standardnu devjacju rezultata, uz pretpostavku da je: dobvena površna rezultat jednog mjerenja; dobvena površna srednja vrjednost četr mjerenja. jedn. pravca: y.09 x x 1. 14mol%. 09 s c sr m 1 M + 1 ( y y ) ( /5) sc mol% ( / 5) sc mol% m c S xx PODACI KOJI ODSTUPAJU ODBACITI ILI E? VELIKI BROJ MJEREIH REZULTATA STATISTIČKA PRAVILA I TESTOVI (t-test Q-test f-test granca pouzdanost za srednju vrjednost; test za sumnjv rezultat; usporedba precznost, usporedba postupaka, određvanje dentčnost l razlčtost analzranh uzoraka) 3

24 MALI BROJ MJEREIH REZULTATA PREPORUKE ZA OBRADBU: opetovano razmšljanje o svm čmbencma koj mogu utjecat na sumnjv rezultat osnovn zahtjev: pozorno psan laboratorjsk dnevnk koj sadrž blješke o svm opažanjma!!! procjena precznost koju se može očekvat uz prmjenjenu metodu (kada je moguće) procjena je l podatak koj odstupa dosta sumnjv ponavaljanje analze (kad je moguće) prmjena nekog od statstčkh testova ako nje moguće ponovt analzu ZAČAJE ZAMEKE I ZAOKRUŽIVAJE REZULTATA ZAČAJE ZAMEKE: sve sgurne znamenke prva nesgurna znamenka u broju ZAOKRUŽIVAJE REZULTATA: rezultat treba sadržavat značajne znamenke! REZULTAT SE ZAOKRUŽUJE TEK AKO ZAVRŠEOG RAČUA! REZULTAT SE E TEMELJI A BROJU ZAMEAKA UPORABLJEOG KALKULATORA! 4

25 računaln program namjenjen statstc, razlčtm zračunma, grafčkm prkazma... prmjer: prmjer: gravmetrjsko određvanje klorda tekstualn unos: postoj mogućnost prošrvanja kolona (ugađanje prema duljn teksta) 5

26 unos brojčanh vrjednost: račun razlke: odabrat polje B5 upsat Multvarjatne metode analze Analza glavnh komponent (engl. Prncpal Components Analyss, PCA) 6

27 - svaka točka predstavlja uzorak mjeren na npr. 3 valne duljne: var. 3 var. var var. 3 Prva glavna komponenta (PC 1 ) - opsuje najveću varjacju u podacma PC 1 var. Score vrjednost (t 1 ) za točku je udaljenost zmeđu njezne projekcje na drugu glavnu komponentu shodšta koordnatnog sustava t 1 () var

28 var. 3 PC PC 1 var. Druga glavna komponenta (PC ) - okomta na prvu glavnu komponentu - odabre se tako da opsuje najveću varjacju u podacma Score vrjednost (t ) za točku je udaljenost zmeđu njezne projekcje na drugu glavnu komponentu shodšta koordnatnog sustava () var. 1 t 55 Score prkaz reakcje snteze entakapona u zobutl acetatu 1 1. P. ovak, A. Kšć, T. Hrenar, T. Jednačak, S. Mljanć, G. Vrbanec, J. Pharmaceut. Bomed. Anal. 54 (011)