Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa Presentation 5.
CIKLIČNI UGLJOVODONICI Aromati (nezasićeni ciklični ugljovodonici) Areni ili aromatski ugljikovodici nazasićeni su ciklički ugljikovodici koji se po hemijskim svojstvima bitno razlikuju od drugih nezasićenih ugljovodika. Ime su dobili po tome što su se odlikovali nekim mirisom. Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih: - veliki stepen nezasićenosti; - otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama; - podležu reakcijama elektrofilne supstitucije; - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni
Pod pojmom aromatičnost podrazumevamo posebnu stabilnost spojeva, koji imaju u svojoj strukturi nezasićeni prsten od šest ugljenikovih atoma benzenski prsten ili više benzenovih prstenova. Benzenov prsten sadrži 6 atoma C vezanih posebnom vezom koja nije ni jednostruka, ni dvostruka, vec tz. aromatična veza. Po dužini ova veza je između jednostruke (0,154 nm) i dvostruke veze (0,134 nm) i iznosi 0,139 nm.
Svaki ugljenikov atom prisutan u benzenovom prstenu gradi hemijske veze pomoću 3 sp 2 hibridne orbitale i 1 p atomske orbitale. Dve sp 2 hibridne orbitale svaki C atom koristi za građenje 2 σ veze sa 2 susedna C atoma u porstenu, a treću sp 2 hibridnu orbitalu za građenje 1 σ veze sa atomom H, ili nekom atomskom grupom. Svaki atom C u prstenu koristi po 1 p atomsku orbitalu za građenje tz. delokalizovane p veze (prikazuje se krugom), koja pripada svakom od 6 C atoma u prstenu, što znači da nisu vezani na jedno odreneno mjesto, tj. uz pojedini ugljenikov atom.
Stabilnost benzenskog prstena posledica je delokalizacije p-elektrona i zove se aromatičnost. Aromatični spojevi, iako nezasićeni, u hemijskim reakcijama ne ponašaju se kao alkeni.
Mol. formula benzena je C 6 H 6 -nezasićeni spoj. Otkriven 1825. godine od strane Faraday-a, Tek 1865. godine Kekulé postavlja zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzene.
Benzenov molekul je stabilan; pravilan šestougaonik; sve veze između C-atoma su iste dužine; uglovi veza C-C-C i C-C-H su 120 - trigonalna hibridizacija, a sve C-H veze su ekvivalentne.
Stabilnost benzena
Razlika između količine toplote koja se stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekuléove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije) Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukture
U aromatične ugljovodonike ubrajamo: 1. Monociklične-u koje spadaju benzen (ili benzol) i benzenove homologe (ili homolozi). 2. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa kondenzovano vezanim benzenovim prstenovima. 3. Bi, tri i policiklične ugljovodonike sa nekondenzovano vezanim benzenovim prstenovima.
Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni su monociklična jedinjenja sa konjugovanim dvogubim vezama u prstenu. Veličina prstena kod ovih jedinjenja označava se brojem u uglastim zagradama. Benzen je 6 anulen. Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja aromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine
Monociklični aromatični ugljovodonici - benzen i benzenovi homolozi Benzenovi homolozi se dobijaju tako što se u benzenu 1 ili više atoma H zamene alkil grupom (R-radikal). Prvi homolog benzena je toluen ili toulol (po staroj nomenklaturi), ili metilbenzen (po IUPAC-nomenklaturi:
Toluen (toluol) je čista u vodi nerastvorna tečnost sa tipičnim mirisom rastvarača. Hemijski on je mono-substituisani derivat benzena, tj. jedan atom vodonika benzen je zamenjen CH 3 grupom. On je aromatični ugljovodonik koji je u širokoj upotrebi kao industrijska sirovina i rastvarač.
Poput drugih rastvarača, toluen se u nekim slučajevima takođe koristi kao inhalirajući lek zbog svojih opojnih svojstava; međutim, to može potencijalno da prouzrokuje ozbiljne neurološke povrede. Toluen je važan organski rastvarač, ali isto tako ima sposobnost rastvaranja brojnih neorganskih hemikalija kao što je sumpor.
Bi, tri i policiklični benzolovi prstenovi Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd.
Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma kondenzovani prstenovi.
Nomenklatura IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala ime "benzen". Različiti derivati benzena dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili grupama. Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imena.
toluen (metilbenzen) etilbenzen kumen (izopropilbenzen) stiren (vinilbenzen) mezitilen ksilen (o-položaj)
Fenil grupe Kada se iz molekula benzena izdvoji 1 atom H dobija se fenil grupa ili fenil prsten, koja može da se prikaže formulom C 6 H 5 i često se koristi pri imenovanju. Fenil grupe blisko srodne benzenu i mogu se posmatrati kao benzenski prsten, umanjen za vodonik, koji služi kao funkcijska grupa. Fenil grupe imaju šest atoma ugljenika, zajedno vezanih u heksagonalni planarni prsten, od kojih je pet vezano za pojedinačne atome, a preostali ugljenik vezan je za supstituent.
Fenil grupe su uobičajena pojava u organskoj hemiji. Često prikazuju s naizmjenično dvostrukim i jednostrukim vezama, fenil grupe su hemijski aromatske i imaju dužine približno jednake vezama između atoma ugljenika u prstenu. fenilacetilen (etilebenzen) bifenil (fenilbenzen) difenilbenzen
Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim trivijalnim imenima: benzil- benzal- benzo- Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p- (para): - o-ksilen m-ksilen p-ksilen
Supstituenti dobijaju najmanje moguće brojeve. U slučaju kada se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:
Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim derivatima Derivati naftalena Fenentren + SH3 Antracen Benzantracen Piren + SH3
Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja osnovnog sistema:
Nalaženje i dobijanje Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog uglja. U laboratoriji se benzen može dobiti na više načina dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili njihovih soli
1. Dehidrogenizacija naftena, reakcija u kojoj se nafteni pretvoraju u aromate kako je prikazano na primeru konverzije metilcikloheksana (naphthene) u toluene (aromatični): metilcikloheksan toluen Ova reakcija je najpoželjnija reakcija u katalitičkom reformingu, benzina, kojom se aromati dobijaju od naftena, koji su grupa hemijskih jedinjenja koja ima najviši oktanski broj. Ova reakcija se odigrava na visokoj temperaturi (495-525 o C), na visokom pritisku (5-45 bara) i uz Pt/Re katalizator.
2. Dehidrogenacija i aromatizacija parafina u aromate (naziva se i dehidrociklizacija): n-heptan toluen
Reakcije aromata Benzeni i srodni aromatski spojevi reagiraju s različitim reagensima obično u prisutnosti nekog kiselog katalizatora tako da daju supstitucijske produkte. Reakcija je supstitucijska, a ne adicijska zbog toga što je produkt koji nastaje supstitucijom stabilniji od onoga koji je nastao u drugom stupnju adicijom dijela reagensa bogatog elektronima.
Najčešće primjenjive supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje. Reakcije supstitucije napreduju uz katalizator već pri nižim temperaturama. Reakcije adicije nisu karakteristične za aromatske ugljikovodike i moguće su samo uz povišen tlak i temperaturu. Takve reakcije su hidrogeniranje i kloriranje benzena.
Reakcije adicije Adicija vodonika se vrši u prisustvu katalizatora (Pt, Pd, Ni) i na povišenoj temperaturi: benzen cikloheksan
2. Adicija hlora se odigrava u prisustvu sunčeve ili ultravioletne svetlosti, kao katalizatora benzen heksahlorcikloheksan
Reakcije supstitucije Reakcije halogenovanja (zamena H atoma atomima halogenih elemenata: Cl, Br). Bezen reaguje sa bromom ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, i gradi brom- ili hlorbenzen: C H + 6Cl benzen AlCl 3 C Cl + 6HCl heksahlorbenzen 6 6 2 6 6
4. Reakcije alkilovanja pri kojima zamenom H atoma u benzenu alkil grupama nastaju benzenove homologe: benzen metilbenzen
5. Reakcije oksidacije Za benzen nisu karakteristične reakcije oksidacije, a oksidacijom benzenovih homologa nastaju odgovarajuće kiseline. Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena (npr. CrO 3, KMnO 4, H 2 O 2, OsO 4 ) ne deluju na benzene, na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu V 2 O 5 kao katalizatora: anhidrid maleinske kiseline
Naftalen se oksiduje na sličan način u anhidrid ftalne kiseline:
Ftalanhidrid se takođe može dobiti i oksidacijom o-ksilena:
Fizičke osobine Aromatični ugljovodonici mogu da budu u tečnom ili u čvrstom agregatnom stanju. Imaju karakterističan miris, ali mogu da budu i bez mirisa. Gustina im je manja od 1 g/cm 3, a njihove tačke ključanja rastu pravilno s porastom relativne mol. mase, a tačka topljenja zavisi od simetrije molekula. Ne rastvaraju se u vodi, a rastvaraju se u polarnim organskim rastvaračima (alkoholu, hloroformu i dr.). Sami oni (tečni) su dobri rastvarači i u njima se rastvaraju mnoge organske supstance.
Ime Tačka topljenja, C Tačka ključanja, C Gustina, g/cm 3, Benzen 5,5 80 0,879 Toluol -95 111 0,866 o-ksilol -25 144 0,897 m-ksilol -47 139 0,881 p-ksilol 13 138 0,854
Korišćenje aromata Benzen i njegovi derivati predstavljaju važne sirovine u kem. industriji. Potrebe su tako velike da više ne zadovoljavaju količine koje se dobivaju kao nusprodukt pri suhoj destilaciji kamenog ugljena, već se naveliko dobivaju iz nafte. Velike količine nafte rabe su u dobivanju stirena, fenola, cikloheksana, najlona.
Toluen se upotrebljava kao pogonsko gorivo za avione, kao otapalo i za dobivanje eksploziva. Danas se upotrebljava kao otapalo jer za razliku od benzena nije kancerogen, zatim za dobijanje polimera, premaza i ljepila. U ind. eksploziva rabi se za dobivanje 2,4,6-trinitrotoluena (TNT). TNT- jak eksploziv bledožute boje, neosjetljiv na udarac i trenje. Koristi se u vojne svrhe.
Nalaženje aromata u nafti: U poređenju sa alkanima i cikloalkanima, aromatski ugljovodonici au znatno manje zastupljeni u sirovoj nafti. U nafti se nalaze sa udelom između 10 i 20 % (posebno do 30 %). Najvažniji aromatski jedinjenja u nafti su benzen, toluen, etilbenzen, o-, m-, p- ksileni, naftalen i njegovi derivati (manje od 3 %).
Pojavljuju se u mono i višecikličnim strukturama sa bočnim alkil ostacima, a često su kondenzovani sa naftenskim prstenovima. Alkil benzeni sa kraćim (di- i tri- alkil) ostacima prisutni su u benzinskim frakcijama tačke ključanja ispod 200 C. Ovi ugljovodonici su dragoceni sastojci motornog benzina jer mu daju najbolja antidetonatorska svojstva, tj. oktanski broj. Nasuprot tom, prisustvo aromatskih ugljovodonika u dizel gorivu je nepoželjno.
Diciklične strukture aromata pojavljuju se u petrolejskoj frakciji i gasnim uljima, a više ciklični aromati se nalaze u težim uljnim frakcijama nafte u kojima su nadjene aromatske strukture i do 6 aromatskih prstenova u molekulu.(c n H 2n-36 ). Srednje frakcije nafte sa intervalom ključanja 200-350 C, pored derivata benzena sadrže i naftalin i njegove homologe tj. diciklične kondenzovane arene serije C n H 2n-12. U mnogim naftama nadjen su metil, etil, dimetil, trimetil i tetrametil naftalin. Sadržaj arena u srednjim frakcijama ili destilatima nafte je uvek veći nego u benzinskoj frakciji iste nafte i iznosi oko 15-35%.
Složeniji policiklični areni sa 3, 4 i 5 kondenzovanih benzenovi prstenova nalaze se u višim frakcijama nafte. To su homolozi antracena, fenantrena, pirena, benzantracena, krizena i perilena. Polaciklični areni sa kraćim bočnim nizovina u mazivim uljima pogoršavaju im svojstva zbog čega se iz njih odstranjuju pri rafinaciji ulja.
Višeciklični aromatski ugljovodonici sadržani u nafti pretežno su mono- ili polisupstituisani alkil-derivati za razliku od više cikličnih aromata sedržanih u katranu kamenog uglja koji su nesupstituisani. Kondenzovani aromatski prstenovi imaju uvek bar dva zajednička C-atoma i zovu se benzoidni ugljovodonici. Njihovi viši članovi mogu biti jako kancerogeni (benzopiren).