C CH. U prisustvu Lewis-ove kiseline 1 (FeBr 3 ), kao katalizatora, benzen podleže reakciji supstitucije H-atom biva zamenjen bromom:

Transcript

1 ARMATIČNI UGLJVDNII iklična jedinjenja koja imaju različita svojstva od cikloalkana i alifatičnih jedinjenja Naziv su dobili u XIX veku: ARMATIČNA jedinjenja, jedinjenja karakterističnog (prijatanog) mirisa, o prvi put izolovana iz eteričnih ulja U današnje vreme, naziv ARMATIČNA ima istorijski značaj: reč ARMATIČAN označava određene hemijske osobine ARMATIČNA JDINJNJA su benzen i jedinjenja po hemijskom ponašanju slična benzen benzenu MIJSK SBIN I STRUKTURA BNZNA Benzen ( 6 6 ) bezbojna tečnost, T klj = 80, T t = 5,5 6 6, 6 i 6 atoma ponaša li se benzen kao nezasićeno jedinjenje? Ne, uz reakcione uslove u kojima ALKN podleže brzoj ADIIJI, benzen reaguje veoma sporo ili uopšte ne reaguje! Benzen je vrlo stabilno jedinjenje! 1 Pt o benzen 3 2 Pt 100 atm, 150 o drasticni uslovi KMn Δ benzen KMn 4 Δ NMA reakcije l adicija l 4 benzen NMA reakcije U prisustvu Lewisove kiseline 1 (Fe 3 ), kao katalizatora, benzen podleže reakciji supstitucije atom biva zamenjen bromom: Fe benzen brombenzen supstitucija omovanjem benzena nastaje samo jedan derivat svih 6 atoma su međusobom ekvivalentni!!! 1 Prema teoriji Lewisa: kiselina prima elektronski par, baza daje elektronski par 2

2 3 4 Kekuléova (Friedrich August Kekulé) struktura benzena cikloheksatrien sa naizmeničnim i = vezama (ekvivalentnost svih 6 atoma) Kako objasniti veliku stabilnost benzena tj činjenicu da N podleže reakcijama adicije već supstitucije (proizvodi koji nastaju supstitucijom su, takođe, aromatični) STABILNST BNZNA Toplota hidrogenizacije (Δº) cikloheksena: 1,3,5cikloheksatrien Razlika u energiji = 49,3 ( 85,8) = 36,5 kcal mol 1 2 cikloheksen 28,6 kcal mol ,3,5cikloheksatrien 85,8 kcal mol 1 (izracunato) benzen ,3 kcal mol 1 RZNANINA energija = 36,5 kcal mol 1 2 Pt Δ o = 28,6 kcal mol 1 cikloheksan Izračunata vrednost Δº za 1,3,5cikloheksatrien: Pt Δ o = (3 x 28,6) 3 IZRAUNAT 2 = 85,8 kcal mol 1 ksperimentalno određena Δº vrednost za benzen: Benzen je mnogo stabilniji od cikličnog triena sa naizmeničnim i = vezama: razlika u energiji se zove: RZNANINA energija ili DLKALIZAINA energija ili ARMATIČNA stabilizacija ili ARMATIČNST benzena benzen 3 2 Pt Δ o = 49,3 kcal mol 1

3 5 6 STRUKTURA BNZNA Svaki atom je sp2 hibridizovan i ima 2p A snovni kostur molekula: Tipovi veza: 120 : σveza (sp 2 s A), veza: σveza (sp 2 sp 2 ) Sve veze su iste dužine: 1,39 Ǻ između jednostruke (1,54 Ǻ) i dvostruke (1,34 Ǻ) lektronska gustina svih veza je ista Valencioni uglovi i veza su 120 Struktura je planarna, šestougaona 2p A atoma (sa po 1 e ), koje ne učestvuju u hibridizaciji, međusobno se preklapaju: nastaje jedinstveni πel oblak, iznad i ispod ravni molekula Realnu strukturu benzena prikazujemo uz pomoć teorije: molekulskih orbitala i rezonancije o 120 1,09 A o 1,39 A Teorija molekulskih orbitala (TM) Sve 2p A su međusobno paralelne p A te se preklapaju nastaje 6 novih π molekulskih orbitala: 3 vezujuće i 3 razvezijuće 6 π e je smešteno u 3 vezujuće π M: simetričan πelektronski oblak, o 2 kontinuirana el oblaka koji leže iznad i ispod ravni molekula π l gustina je ravnomerno raspoređena na svih 6 atoma: π e su DLKALIZVANI Benzen je stabilizovan delokalizacijom

4 7 8 Teorija rezonancije Benzen je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne granične rezonancione strukture (I i II): (I) (II) (III) (pun krug simbolizuje 6 π e ) Strukture (I) i (II) se razlikuju samo po raspodeli elktrona, imaju isti raspored atomskih jezgara Stvarni elektronski raspored u molekulu benzena (rezonancioni hibrid) ne odgovara ni jednoj od graničnih struktura njihova je kombinacija Struktura (III) je alternativni prikaz rezonancionog hibrida (pun krug simbolizuje 6 π e ) Kad smo govorili o toploti hidrogenizacije (Δº) benzena, rekli smo da je benzen mnogo stabilniji od cikličnog triena: razlika u energiji se zove: RZNANINA energija ili DLKALIZAINA energija ili ARMATIČNA stabilizacija ili ARMATIČNST benzena Simetrična struktura benzena posledica je uzajamnog dejstva σ i π e u molekulu simetrični σ skelet zajedno sa delokalizovanim π el oblakom čini pravilan šestougao ϋklv PRAVIL ARMATIČNSTI Primenom teorije molekulskih orbitala, ückel je utvrdio da aromatičnu strukturu naročite stabilnosti mogu imati samo oni ciklični sistemi koji imaju: konjugivane "=" veze, planarnu strukturu i broj delokalizovanih π e = 4n 2 (gde je n ceo broj; n = 0,1,2,3) Benzen (n = 1): aromatičan sistem sa 6 delokalizovanih π e [(4 x 1) 2 = 6] Naftalen (n = 2): aromatičan sistem sa 10 delokalizovanih π e [(4 x 2) 2 = 10] Rezonancioni hibrid 3 granične rezonancione strukture:

5 9 10 svih 10 atoma su sp 2 hibridizovani 7 8 8a a 5 4 αpolozaji: 1,4,5,8 βpolozaji: 2,3,6,7 1bromnaftalen αbromnaftalen p A simetrican π el oblak sa 10 delokalizovanih π e 2bromnaftalen βbromnaftalen Antracen (n = 3): aromatičan sistem sa 14 delokalizovanih π e [(4 x 3) 2 = 14] ANTIARMATIČNI SISTMI Nasuprot aromatičnim sistemima, ciklični molekuli sa 4n π e destabilizovani su konjugacijom, antiaromatični su Savijaju se u ravni (nisu planarni, nema delokalizacije π e ), imaju alkenske osobine, veoma su reaktivni Primeri antiaromatičnih sistema su: 1,3ciklobutadien 1,3,5,7ciklooktatetraen Za razliku od svojih analoga, 1,3butadiena i ciklobutena: > na vazduhu lako polimerizuje, > veoma je reaktivan Ima hemijsku reaktivnost karakteristicnu za normalne poliene: > pri zagrevanju lako polimerizuje, > oksidiše na vazduhu, > lako se kataliticki hidrogenizuje u ciklooktan, > podložan je elektrofilnim adicijama

6 11 12 ARMATIČNI MLKULI SA ŠARŽM ückelovo pravilo odnosi se i na naelektrisane molekule, sve dok postoji ciklična delokalizacija!!! IKLPNTADINIL ANJN sp 3 sp 2 1,3ciklopentadien pka = 16 ciklopentadienilanjon 1,3ciklopentadien: NIJ planaran: sp 3 4 atoma su sp 2 hibridizovana p A 1 atom je sp 3 hibridizovan NIJ aromatičan 4 π elektrona je delokalizovano na 4 atoma (cikličnu delokalizaciju sprečava sp 3 hibridizovani atom) ciklopentadienilanjon: Planaran je: p A sp 2 svih 5 atoma su sp 2 hibridizovani p A Aromatičan je: preklapanjem svih 5 2p A koje su " " na ravan molekula (4 sa po 1 e 1 sa 2 e ) nastaje πelektronski oblak koji sadrži 6 π elektrona (aromatični sekstet) Prema ückelu, broj delokalizovanih 6 π elektrona odgovara formuli: 4 x 1 2 = 6 iklopentadienilanjon sadrži 6 delokalizovanih πelektrona: " " šarža je podjednako raspoređena na svih 5 atoma: rezonancioni hibrid 5 granicnih struktura Sve veze su jednake dužine! rezonancioni hibrid 5 granicnih struktura

7 13 14 IKLPTATRINIL KATJN sp 2 sp 3 1,3,5cikloheptatrien : cikloheptatrienilkatjon (TRPILIJUM JN) 1,3,5cikloheptatrien: NIJ planaran: 6 atoma su sp 2 hibridizovana 1 atom je sp 3 hibridizovan NIJ aromatičan 6 π elektrona je delokalizovano na 6 atoma (cikličnu delokalizaciju sprečava sp 3 hibridizovani atom) cikloheptatrienilkatjon: Planaran je: prazna 2p A svih 7 atoma su sp 2 hibridizovani Aromatičan je: preklapanjem svih 7 2p A koje su " " na ravan molekula (6 sa po 1 e 1 prazna) nastaje π elektronski oblak koji sadrži 6 πelektrona (aromatični sekstet) Prema ückelu, broj delokalizovanih 6 π elektrona odgovara formuli: 4 x 1 2 = 6 ikloheptatrienilkatjon sadrži 6 delokalizovanih πelektrona: "" šarža je podjednako raspoređena na svih 7 atoma: itd rezonancioni hibrid više granicnih struktura Sve veze su jednake dužine!

8 15 16 ARMATIČNA TRIKLIČNA JDINJNJA N pirol S N furan tiofen piridin Pirol, furan i tiofen imaju po 6 delokalizovanih π elektrona (aromatični sekstet): preklapanjem svih 5 p A (4 sa po 1 e 1 sa slob el parom) nastaje πelektronski oblak pirol tiofen N S p A p A furan sp 2 (u ravni prstena) atomi su sp 2 hibridizovani p A sp 2 (u ravni prstena) eteroatomi (N, i S) su sp 2 hibridizovani, i poseduju 1 delokalizovan el par Piridin ima 6 delokalizovanih πelektrona (aromatični sekstet): preklapanjem svih 6 p A (sa po 1 e) nastaje π elektronski oblak piridin N p A sp 2 (u ravni prstena) atomi i Natom su sp 2 hibridizovani Sva pomenuta heterociklična jedinjenja zadovoljavaju ückelovo pravilo aromatičnosti: ciklični, planarni sistemi sa konjugovanim dvostrukim vezama, koji imaju 6 delokalizovanih πelektrona (4 x 1 2 = 6) Da li su aromatični? ciklopentadienilradikal ciklopentadienilkatjon etilbenzen 2 3

9 17 18 NMNKLATURA SUPSTITUISANI BNZNA Monosupstituisani benzeni Imenuju se navođenjem imena supstituenta pre reči benzen: F fluorbenzen nitrobenzen (1,1dimetiletil)benzen (tercbutilbenzen) Disupstituisani benzeni Moguća su 3 različita rasporeda značavaju se prefiksima: 1,2 (orto ili o); na susednim atomima, 1,3 (meta ili m); razdvojeni 1 atomom, 1,4 (para ili p); razdvojeni sa 2 atoma Supstituenti se navode prema abecednom redu l l ,2dihlorbenzen 1brom3nitrobenzen 1etil4(1metiletil)benzen (odihlorbenzen) (mbromnitrobenzen) 1etil4izopropilbenzen (petilizopropilbenzen) Tri i višesupstituisani benzeni beležiti supstituente brojevima tako da imaju najmanju vrednost (kao pri imenovanju cikloheksana) Supstituenti se navode po abecednom redu 4 3 4brom1,2dimetilbenzen N N l 3 5 2hlor1,4dinitrobenzen Neki važniji derivati benzena metilbenzen (toluen) benzenol (fenol) 1,2dimetilbenzen (oksilen) 2metil1,3,5trinitrobenzen 3 1,3dimetilbenzen (mksilen) 3 3 1,4dimetilbenzen (pksilen) 2 benzenkarboksilna kiselina (benzoeva kis) benzenkarbakdehid (benzaldehid) etenilbenzen (stiren)

10 hemical Abstract sugeriše da se za fenol, benzaldehid i benzoevu kis koriste njihova uobičajena imena! Supstituenti koji čine osnovu imena nalaze se na prvom atomu! (2,4,6tribromfenol) (pnitrobenzoeva kis) Generičko ime supstituisanih benzena je ARN Aren se kao supstituent navodi kao arilgrupa, Ar Supstituent: 6 5 je fenilgrupa, je fenilmetilgrupa (benzilgrupa) 19 lektrofilna aromatična supstitucija (AS) Karakterističan tip reakcije benzena i njegovih derivata Benzen podleže rji supstitucije u prisustvu elektrofilne čestice ("" naelektrisana čestica kod koje postoji težnja za primanjem elektrona) πlektronski oblak predstavlja izvor elektrona za vezivanje sa elektrofilom benzen posmatramo kao Lewisovu bazu U rji AS, dolazi do supstitucije atoma sa aromatičnog jezgra: aromatican elektrofil aromatican Mehanizam se sastoji iz 2 faze: faza 1: elektrofilni napad elektrofil,, napada benzenovo jezgro i nastaje katjonski internedijer (σkompleks), faza 2: gubitak protona katjonski intermedijer gubi proton, pri čemu se regeneriše aromatično jezgro 20

11 Primer rje elektrofilne aromatične supstitucije: NITRVANJ benzena Benzen se tretira sa konc azotnom kis u prisustvu sumporne kis kao katalizatora: N 3 2 S 4 lektrofilna čestica,, je nitronijumjon ( ) Nastajanje : : N S 3 N : : : : N : 2 N nitronijumjon (planaran) S 4 Neophodno prisustvo 2 S 4, kao katalizatora! Uloga 2 S 4 povećava konc Nitrovanje benzena bez prisustva 2 S 4 je veoma sporo zbog sporog autoprotonovanja N 3 (konc je veoma mala) 21 Mehanizam rje nitrovanja benzena faza 1: elektrofilni napad N sporo intermedirni heksadienilkatjon tzv σkompleks (rezonancioni hibrid) 22 sp 3 (isprekidana linija: delokalizovano naelektrisanje) reaguje sa molekulom benzena iz π aromatičnog seksteta izvlači jedan el par i tako se vezuje za atom prstena Katjonski intermedijer: preostala 4 πelektrona raspoređena su na 5 atoma ("" šarža je raspoređena na 5 atoma nije lokalizovana) NIJ aromatičan! Faza 1: endotermna (TD nepovoljna), spor stupanj, određuje brzinu rje

12 23 24 faza 2: gubitak protona N : S 2 3 S 3 brzo intermedijarni nitrobenzen katjon (jedna od 3 rez strukture) δ δ σkompleks δ δ S 3 bazna cestica koja vrši deprotonovanje Intermedijarni katjon (nastao u fazi 1) otpušta proton ( ) l par kojim je bio vezan se vraća u jezgro formira se aromatični sekstet, uz oslobađanje energije aromatizacije! Nastaje aromatični proizvod! Faza 2: egzotermna (TD povoljna), brz stupanj Važno: ukupna reakcija supstitucije je GZTRMNA (Δº < 0) sporo aromatičan brzo Δ < 0 aromatičan Slika 1 Dijagram potencijalnih energija kojim se opisuje tok rje nitrovanja benzena

13 Primer rje elektrofilne aromatične supstitucije: SULFNVANJ benzena Benzen reaguje: sa pušljivom 2 S 4 (konc 2 S 4 sa 8% S 3 ) ili sa konc 2 S 4 (2 2 S 4 3 S 3 S 3 ) 25 S sporo : S 3 S brzo sulfonovanje je reverzibilno! 3 26 S 3 2 S 4 S 3 2 S 3, 2 S 4 st lektrofil je sumpor trioksid, S 3 : S S S 3 2 : : : : S S Sumpor iz S 3 je dovoljno elektrofilan da direktno napadne benzen (jako elektronprivlačno dejstvo 3 elektronegativnija atoma) U strukturi S 3 sve su veze jednake dužine Zagrevanjem benzensulfonske kis sa razblaženom 2 S 4, dolazi do DSULFNVANJA: S S o benzensulfonska kis 2 S 4 Reverzibilnost sulfonovenja ima primenu u sintetskoj hemiji kontrola daljnjih supstitucija na prstenu!

14 27 28 LKTRFILNI napad na derivate benzena Supstituent prisutan na benzenovom jezgru utiče na reaktivnost i regioselektivnost (orijentaciju) elektrofilne aromatične supstitucije Supstituenti: aktivirajući (elektrondonori) donor povećavaju reaktivnost benzenovog prstena, usmeravaju elektrofilni napad u orto i parapoložaje, orto orto para dezaktivirajući (elektronakceptori) smanjuju akceptor reaktivnost benzenovog prstena, usmeravaju elektrofilni napad u metapoložaje meta Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatičnom prstenu Dezaktivirajuće grupe je smanjuju meta Tabela 1: Direkcioni efekti supstituenata u reakciji AS Aktivirajuće grupe: o i pdirigujuće Jako aktivirajuće Dezaktivirajuće grupe: mdirigujuće N 2 (NR, NR 2 ) N( 3 ) 3 Umereno aktivirajuće R N R (acilamino) R (aciloksi) Slabo aktivirajuće N R S 3 (sulfo) (formil) R (acil) 6 5 Dezaktivirajuće grupe: o i pdirigujuće 3 (R) F, l,, I Standard za poređenje je

15 29 30 lektronski uticaj bilo kog supstituenta određen je međusobnim dejstvom dvaju efekata: induktivnog i rezonancionog Induktivni efekat Privlačenje ili otpuštanje elektrona kroz σ vezu Kontrolisan relativnom elektronegativnošću atoma i time indukovanom polarizacijom veza pada sa rastojanjem posle 3 veze praktično zanemarljiv Može biti: pozitivan elektrondonorski efekat, I negativan elektronakceptorski efekat, I Induktivni donori (I) 3 i ostale alkilgrupe Induktivni akceptori ( I) F 3 N 2 (NR, NR 2 ) R,, X (F, l,, I), R, (R), N,, S 3, N( 3 ) 3 D A δ R δ δ N δ Rezonancioni efekat Privlačenje ili otpuštanje elektrona kroz π vezu usled preklapanja p orbitala na supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom prstenu Može biti: pozitivan elektrondonorski efekat, R negativan elektronakceptorski efekat, R Rezonancioni donori (R) N 2 (NR, NR 2 ) R,, NR X (F, l,, I) Sadrže el par koji može da bude delokalizovan u prstenu Istovremeno pokazuju elektronakceptorski induktivni efekat ( I) Z Koji efekat će preovladati zavisi od: elektronegativnosti heteroatoma, sposobnosti preklapanja p orbitala na supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom prstenu

16 31 32 R preovlađuje kod: N 2 (NR, NR 2 ), R,, NR R efekat hidroksilne grupe: : Kod halogena X (F, l,, I) odnos I (jak) i R (slabiji) efekta je takav da uslovljava njihove slabe elektronakceptorske osobine Rezonancioni akceptori ( R), R, (R) N,, S 3 Sadrže polarizovanu nezasićenu vezu, a vezani su za benzenov prsten svojim pozitivnim (δ) krajem Istovremeno pokazuju elektronakceptorski induktivni efekat ( I) R i I efekat deluju u istom smeru! R efekat nitro grupe: Z : N : : N : : N : : N :

17 Tabela 2: Relativne brzine nitrovanja (rbn) Y 3 l rbn ,033 6x10 8 Y 33 3 grupa (I, aktivirajuća) metilbenzen (toluen) 2 S 4 N % 4% 38% Direkcioni efekti supstituenata u reakciji elektrofilne aromatične supstitucije Aktivirajuća grupa: aktivira sve položaje u aromatičnom prstenu, diriguje u orto i parapoložaj aktivira ih više nego metapoložaj Dezaktivirajuća grupa: dezaktivira sve položaje u aromatičnom prstenu, diriguje u metapoložaj dezaktivira orto i parapoložaj više nego metapoložaj Uticaj svake grupe, bilo da je aktivirajuća ili dezaktivirajuća, snažniji je na orto i parapoložaj 1metil2 nitrobenzen (onitrotoluen) ortonapad 3 3 metanapad 3 3 paranapad 3 3 1metil3 nitrobenzen (mnitrotoluen) 3 stabilniji katjon 3 manje stabilan katjon 3 1metil4 nitrobenzen (pnitrotoluen) 3 34 narocito stabilna 3 3 narocito stabilna stabilniji katjon

18 Katjonski intermedijer nastao pri orto i paranapadu je stabilniji od onog pri metanapadu: orto i paranapad daje intermedijarni katjon sa rezonancionom strukturom u kojoj se "" šarža nalazi na supstituisanom atomu 3 grupa otpušta elektrone prema svim mestima u prstenu najjače prema atomu na kome se nalazi Stabilniji katjon nastaje relativno brzo, preko prelaznog stanja relativno niske energije Kod toluena nastaje supstitucija u orto i parapoložaju brže nego u metapoložaju! 35 grupa (R i I, aktivirajuća) 2 S 4 N 3 40% < 2% 58% (fenol) (onitrofenol) (mnitrofenol) (pnitrofenol) ortonapad : : : : veoma stabilizovan katjon 36 narocito stabilna metanapad : : : : manje stabilan katjon paranapad : : : : veoma stabilan katjon narocito stabilna

19 37 38 Katjonski intermedijer nastao pri orto i paranapadu je stabilniji od onog pri metanapadu: orto i paranapad daje intermedijarni katjon sa rezonancionom strukturom u kojoj svaki atom ima oktet elektrona Stabilniji katjon nastaje relativno brzo, preko prelaznog stanja relativno niske energije Kod fenola nastaje supstitucija u orto i parapoložaju brže nego u metapoložaju! grupa ( R i I, dezaktivirajuća) 2 S 4 N 3 nitrobenzen ortonapad : N 5% 93% 2% (odinitrobenzen) (mdinitrobenzen) (pdinitrobenzen) veoma destabilizovan katjon narocito nestabilna metanapad : N manje destabilizovan katjon paranapad : N narocito nestabilna veoma destabilizovan katjon

20 39 Katjonski intermedijer nastao pri metanapadu je stabilniji od onog pri orto i paranapadu: orto i paranapad daje intermedijarni katjon sa rezonancionom strukturom u kojoj se "" šarža nalazi na supstituisanom atomu N2 grupa privlači elektrone sa svih položaja u prstenu najjače sa atoma na kome se nalazi (taj već "" atom je manje sklon da prihvati "" šaržu) Manje destabilizovan katjon nastaje brže, preko prelaznog stanja niže energije Kod nitrobenzena nastaje supstitucija u metapoložaju brže nego u orto i parapoložaju! 40 Tabela 3 Direkcioni efekti supstituenata u reakciji AS Supstituent Reaktivnost rijentacija Induktivni efekat Rezonancioni efekat 3 aktivirajuća rto, para Slab; otpušta elektrone Nema N 2 aktivirajuća rto, para Slab; privlači elektrone Jak; otpušta elektrone F, l,, I dezaktivirajuća rto, para Jak; privlači elektrone Slab; otpušta elektrone N( 3 ) 3 N, R (R) dezaktivirajuća Meta Jak; privlači elektrone Nema dezaktivirajuća Meta Jak; privlači elektrone Jak; privlači elektrone

21 ALIFATIČNARMATIČNI UGLJVDNII Sastoje se iz ARMATIČNG i ALIFATIČNG dela: ALKILBNZNI etilbenzen propilbenzen ALKNILBNZNI ALKILBNZNI Dobijaju se reakcijom Friedelraftsovog alkilovanja benzena (najbolja metoda za uvođenje alkilgrupe u prsten) Reaguju benzen i halogenalkan uz obavezno prisustvo Lewisove kiseline, kao katalizatora Reakcija elektrofilne aromatične susptitucije All 3 3 l l 42 2 o RX izopropilbenzen etenilbenzen (stiren) ALKINILBNZNI etinilbenzen (2propenil)benzen (alilbenzen) (1propinil)benzen 3 Na benzenovom jezgru može biti više od jedne alifatične jedinice Alifatičnoaromatični ugljovodonici imaju dve vrste hemijskih osobina: aromatični deo elektrofilna aromatična supstitucija, alifatični deo supstitucija po tipu radikala Svaki deo molekula deluje na reaktivnost drugog dela i određuje orijentaciju napada reagensa Fe o RX (1,1dimetiletil)benzen (tercbutilbenzen) 2 3 All l l 1 o RX etilbenzen

22 43 44 Mehanizam Friedelraftsovog alkilovanja pomoću izopropilhhlorida (2º RX) faza 1: aktiviranje halogenalkana (nastajanje karbokatjona iz halogenalkana) 3 3 l : Lewisova baza 3 3 l All All 3 3 kompleks Lewisova nastao iz Lewisove kiseline i kiselina Lewisove baze 3 3 elektrofilna cestica faza 2: elektrofilni napad 2 o : l All 3 tetrahloraluminat (All 4 ) faza 3: gubitak protona ( 3 ) 2 intermedijarni katjon (jedna od 3 rez strukture) : l All 3 brzo All 4 bazna cestica koja vrši deprotonovanje ( 3 ) 2 l All 3 regenerisani katalizator Mehanizam je potpuno analogan u slučaju alkilovanja pomoću 3º RX s tim što je 3º karbokatjon!!! Šta je kada je alkilhalogenid 1º? Primer: Friedelraftsovo alkilovanje pomoću hloretana 3 sporo 3 elektrofilna cestica δ 3 2 l : All l All 3 3 Lewisova baza Lewisova kiselina elektrofilni atom kompleks N nastaje 1 o 2 All ( 3 ) 2 intermedirni heksadienilkatjon ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 Benzenov prsten napada kompleks nastao iz 1º RX i Lewisove kiseline preko elektrofilnog atoma ( δ )!

23 45 46 δ 3 2 l All 3 kompleks 1 sporo ( 3 ) S LKTRFILNI napad gubitak protona 2 3 intermedijarni katjon (jedna od 3 rez strukture) : l All 3 2 brzo 2 3 l All 3 Friedelraftsova alkilovanja se mogu vršiti pomoću alkohola i alkena jedinjenja koja mogu biti izvor karbokatjona: 3 je GRANIČNJA Friedel rafts ovog alkilovanja Aril i vinilhalogenidi ne reaguju Veoma su slabo reaktivni zbog jake veze sp 2 hibridizovanog atoma i atoma halogena (po jačini između =X i X veze) l R R 2 R 2 All 3 2 l NMA reakcije NMA reakcije 3 je S Reakcija NIJ moguća na aromatičnom prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju arilhalogenida (kada se na prstenu nalazi dezaktivirajuća (mdirigujuća) grupa) RX All 3 NMA reakcije nitrobenzen

24 47 48 NMA reakcije kada se na prstenu nalazi amino ili supstituisana amino grupa (N 2, NR ili NR 2 ; grade kompleks sa katalizatorom) anilin All 3 N 2 N 2 All 3 PLIALKILVANJ može doći do višestrukog alkilovanja zato što je uvedena alkilgrupa aktivirajuća (o i pdirigujuća) ( 3 ) 2 SKLTN PRMŠTANJ 1,2pomakom hidrida (: ) ili alkil grupe (:R ) u strukturi halogenalkana, pod uticajem Lewisove kiseline Tako nastaje stabilnija elektrofilna čestica, KARBKATJN, koja napada benzenov prsten! % Al % ( 3 ) 2 Propilbenzen nastaje elektrofilnim napadom kompleksa: 3 3 All 3 3 l 3 l All 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 δ : Al Al 3 elektrofilni atom kompleks Kako objasniti nastajanje izopropilbenzena? elektrofilna cestica Polazni brompropan podleže 1,2hidridnom premeštanju u prisustvu Lewisove kiseline nastaje stabilnija elektrofilna čestica 2 o Al 4

25 Kada želimo sintetizovati alkilbenzen sa ravnim bočnim nizom, koristimo rekciju Friedel rafts ovog alkanoilovanja, nakon čega sledi redukcija najbolja metoda za uvođenje ravnog alkilniza U rekciji Friedel rafts ovog alkanoilovanja, benzen reaguje sa alkanoil (acil) hloridima (hloridi karboksilnih kiselina) ili sa anhidridima karboksilnih kiselina, u prisustvu katalizatora aluminijumtrihlorida (All 3 ), dajući 1fenilalkanone (fenilketone) Reakcija elektrofilne aromatične susptitucije benzen benzen 3 l etanoil hlorid (acetilhlorid) 3 3 anhidrid sircetne kiseline All 3 All 3 1feniletanon (acetofenon) 3 3 l 3 Redukcijom dobijenog fenilketona nastaje alkilbenzen ravnog bočnog alkilniza: Zn(g), Δ (kisela sredina) (lemmensenova redukcija) Mehanizam reakcije Friedel rafts ovog alkanoilovanja na primeru alkanoilhorida faza 1: nastajanje acilijumjona iz alkanoilhorida All 3 : : : R l : All 3 R l : Lewisova Lewisova kompleks baza kiselina nastao iz Lewisove kiseline i Lewisove baze faza 2: elektrofilni napad nukleofil R R elektrofil R : : l All 3 izomerni kompleks (disocijacija) R R : : l All 3 acilijumjon tetrahloraluminat (All 4 ) elektrofilna cestica sporo R intermedijarni cikloheksadienil katjon (σ kompleks) R R 50 keton 2 N N 2, Δ (bazna sredina) (WolffKishnerova redukcija) alkilbenzen

26 51 52 faza 3: deprotonovanje intermedijarni katjon R : l All 3 brzo 1fenilalkanon (fenilketon) (jedna od 3 rez strukture) All 4 bazna cestica koja vrši deprotonovanje R l All 3 regenerisani katalizator Za razliku od reakcije Friedel rafts ovog alkilovanja, alkanoilovanje nije praćeno poliacilovanjem (polialkanoilovanjem): alkanoil (acil) grupa je elektron privlačna ( I, R) te dezaktivira aromatičan prsten i štiti ga od dalje supstitucije, nastali fenilketon kompleksira sa katalizatorom Nastali fenilketon kompleksira sa All 3 Da bi se reakcija odigrala do kraja, neophodno je uzeti najmanje 1 ekvivalent katalizatora! bradom reakcione smeše sa vodom oslobađa se keton: : : : All 3 R R All, 2 3 Lewisova 1fenilalkanon kiselina (fenilketon) Lewisova baza : : R Al() 3 l GRANIČNJA Friedel rafts ovog alkanoilovanja Reakcija NIJ moguća na aromatičnom prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju arilhalogenida (kada se na prstenu nalazi dezaktivirajuća (mdirigujuća) grupa): nitrobenzen Rl alkanoil hlorid All 3 NMA reakcije

27 53 54 MIJSK SBIN ALKILBNZNA KATALITIČK IDRGNVANJ Pt 2 25 o (1propenil)benzen propilbenzen KSIDAIJA bočnog niza nergična oksidacija alifatični bočni niz alkilbenzena je osetljiv na oksidaciju bez obzira na veličunu vium procesom se raskidaju veze u benzilnom položaju: 3 2 /Pt 100 atm, 150 o Ar [] benzilni položaj Ar [] a) K 2 r 2 7 / 2 S 4 b) KMn 4 / 2 S 4 ili Na/ 2 (kisela ili bazna sredina) c) razbl N 3 3 propilcikloheksan KMn 4, Δ 2 3 1etil3metilbenzen 1,3benzendikarboksilna k (izoftalna k) K 2 r 2 7 / 2 S 4 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 ( 3 ) Δ 3 1tercbutil4izopropilbenzen 4tercbutilbenzenkarboksilna k (ptercbutilbenzoeva k 1,2,3,4tetrahidronaftalen razbl N 3 Δ 1,2benzendikarboksilna k (ftalna k)

28 55 56 SUPSTITUIJA u prstenu Alkilgrupa diriguje LKTRFILNU aromatičnu supstituciju u o i ppoložaju, slabo aktivira prsten 3 3 SUPSTITUIJA u bočnom nizu Znamo da: hν NMA reakcije 2 N 3 2 S 4 nitrovanje Fe 3 3 S 3 / 2 S 4 (onitrotoluen) 3 S 3 (pnitrotoluen) 3 sulfonovanje Međutim, kada se na metilbenzen (toluen) deluje hlorom ili bromom uz zagrevanje ili osvetljavanje ultraljubičastim svetlom, dolazi do supstitucije atoma metilgrupe (toluen) X 2 AlX 3 ili FeX 3 (X = l, ) l 2, All 3 ili Fel 3 2, Al 3 ili Fe 3 (otoluensulfonska kiselina) 3 X (ohalogentoluen) S 3 (ptoluensulfonska kiselina) 3 X (phalogentoluen) halogenovanje Δ ili hν 2 l 2 2 l l Svaki atom koji je vezan za sp 3 koji je vezan za benzenov prsten je tzv BNZILNI atom Višak halogena vodi višestrukoj supstituciji: l 2, hν l 3 2 l 2, hν l 2 l l (hlormetil)benzen (benzilhlorid) (dihlormetil)benzen (benzalhlorid) l 2, hν l 3 l (trihlormetil)benzen (benzotrihlorid) Supstitucija benzilnih atoma je olakšana!

29 Supstitucija po tipu RADIKALA Intermedijer u reakciji je veoma stabilni BNZIL radikal STABILNST BNZIL RADIKALA Teorija molekulskih orbitala (TM) p A p A sa benzilnog atoma se preklapa sa πsistemom prstena: jedinstveni πoblak koji obuhvata svih 7 atoma nespareni e je DLKALIZVAN benzilradikal 2 57 Stabilnost slobodnih radikala opada u nizu: benzil, alil > 3 > 2 > 1 > metil > vinil Lakoća stvaranja slobodnih radikala opada u nizu: benzil, alil > 3 > 2 > 1 > metil > vinil Lakoća apstrakcije atoma opada u nizu: benzil, alil > 3 > 2 > 1 > metil > vinil Slobodni radikal sadrži manje energije, stabilniji je, što je energija potrebna za njegovo nastajanje (energija aktivacije, a) manja!!! Stabilniji slobodni radikal lakše i brže nastaje 58 Teorija rezonancije BNZILradikal je rezonancioni hibrid 4 granične rezonancione strukture (I IV): : 2 : (I) (II) (III) (IV) (V) Struktura (V) alternativni prikaz rez hibrida Benzenov πsistem benzilradikala stupa u rezonanciju sa susednim radikalskim centrom: DLKALIZAIJA nesparenog e

30 59 60 Mehanizam BNZILNG halogenivanja na primeru hlorovanja toluena Inicijacija l l Δ ili hν Propagacija PF1 2l atom hlora 2 l l 2 Alkilbenzeni složenijeg bočnog niza, halogenovanjem daju smešu izomera: 2 3 l 2, hν 3 l 91% 9% (1hloretil)benzen (2hloretil)benzen l PF2 fenilmetilradikal (benzilradikal) intermedijarni BNZILradikal intermedijarni 1 o radikal 2 l l 2 l l Terminacija Do terminacije dolazi nekom radikalskom kombinacijom nastavlja LR Lakoća BNZILNG halogenovanja se objašnjava velikom stabilnošću benzilradikala (BNZILNA RZNANIJA) 2 3 2, hν mnogo stabilniji 3 > 99% < 1% 2 2 om je manje reaktivan ali je selektivniji od hlora!

31 61 62 ALKNILBNZNI DBIJANJ ALKNILBNZNA Metode njihovog dobijanja uključuju eliminaciju atoma ili atomskih grupa sa dva susedna atoma Industrujsko dobijanje 1 Dehidrogenovanje alkilbenzena Primer: Dobijanje stirena Primer: Dehidrohalogenovanje (2 hlorpropil)benzena 2 (2hlorpropil)benzen β 1 l β 3 K/alkohol Δ r 3 Al 2 3 etilbenzen 600 o etenilbenzen (stiren) Laboratorijsko dobijanje 1 Dehidrohalogenovanje (1hloretil)benzen 3 l 2 Dehidratacija 1feniletanol 3 K/alkohol Δ 2 S 4 Δ 2 2 (1propenil)benzen mnogo stabilniji = veza je KNJUGVANA sa aromaticnim prstenom (2propenil)benzen N nastaje Primer: Dehidratacija 1fenil2propanola 2 1fenil2propanol S 4 Δ (1propenil)benzen JDINI proizvod

32 MIJSK SBIN ALKNILBNZNA Najivše nas zanima kakav uticaj ima aromatični prsten na reakcije = veze u bočnom nizu LKTRFILNA ADIIJA ALGNVDNIKA NA KNJUGVAN ALKNILBNZN etenilbenzen (stiren) Mehanizam etenilbenzen (stiren) 2 3 : : (1brometil)benzen 1 2 sporo 3 : : : 1 LKTRFILNI napad ( je ) 2 NUKLFILNI napad (Nu: je ) NIJ obican 2 o karbokatjon!!! BNZILkatjon INTRMDIJR 2 brzo 63 3 : : (1brometil)benzen (1propenil)benzen Mehanizam 3 l (1propenil)benzen LKTRFILNI napad na 2 BNZILkatjon INTRMDIJR NIJ obican 2 o karbokatjon!!! (1hlorpropil)benzen JDINI proizvod l : : l : 2 brzo 2 3 : l : JDINI proizvod 1 sporo : l : : l : LKTRFILNI napad na o karbokatjon N nastaje 2 brzo N nastaje (2hlorpropil)benzen N nastaje :l : 2 3 : l : 64 1 LKTRFILNI napad ( je ) 2 NUKLFILNI napad (Nu: je l) Važno: BNZILkatjon je znatno stabilniji od običnog 2º karbokatjona!

33 : Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz datog reaktiva, koristeći potrebne neorganske reagense: a) etinilbenzena iz etilbenzena 1 sporo 2, Δ LKTRFILNI napad na 2 LKTRFILNI napad na : : 1 2 K/alkohol Δ BNZILkatjon INTRMDIJR 2 o karbokatjon N nastaje 2 l l l 2 l brzo 1 2 brzo K/alkohol Δ b) fenilmetilketona iz etilbenzena JDINI proizvod STABILNST BNZILKATJNA Stabilnost karbokatjona opada u nizu:: kao pod a) 2 2 S 4, gs 4 2 R R 2 R R 2 2 > R > R > > 2 benzil, 3 > alil, 2 > 1 > metil > vinil 3 fenilmetilketon

34 Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz benzena, koristeći potrebne neorganske reagense: a) pbrombenzensulfonske kiseline b) mbrombenzensulfonske kiseline 2 S 3 / 2 S 4 Fe 3 67 S 3 LKTRFILNI NAPAD NA DISUPSTITUISAN BNZN Jako aktivirajuće grupe imaju prednost nad umereno ili slabo aktivirajućim a ove poslednje nad dezaktivirajućim grupama (fol27): N 2 > > 3 > N 3 > 3, 6 5 > mdirigujuce 68 S 3 / 2 S 4 S 3 c) pbromnitrobenzena d) mbromnitrobenzena 2 Fe 3 S 3 GP S 3 o i pizomer se mogu razdvojiti JAK aktivirajuce (o,p) o o 3 3 UMRN aktivirajuce (o,p) N 3 2 S 4 3 SLAB aktivirajuce (o,p) dezaktivirajuce (m) 2 Fe 3 N 3 / 2 S 4 o 3 m 3 N S 4 N 3 2 S N N 3 / 2 S 4 2 GP o i pizomer se mogu razdvojiti 2 N KMn4 Fe 3 Kod elektrofilnog napada na monosupstituisane benzene, pderivat je najčešče glavni proizvod (iz sternih razloga je olakšan prilaz u ppoložaju)!

35 69 70 Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz toluena, koristeći potrebne neorganske reagense: a) 2brom4nitrotoluena b) o, p i mnitrobenzoeve kiseline 3 3 N 3 2 S ekv položaja KMn4 N 3 2 S 4 3 N 3 2 S po 2 ekv položaja N 3 2 S 4 2 Fe 3 3 KMn4 KMn4 3 o 3 3 o 3 o 3 p 3 N 3 2 S o 3 p jako malo STRN smetnje napadu Ako su grupe međusobno u meta položaju onda se na atomu između njih supstitucija skoro ne odigrava zbog STRNI smetnji o 3 pl p 3 ol 3 l o 3 ol 3 S S 3 / 2 S S 3 l l l S 3 jako malo STRN smetnje napadu o 3 p N 3 3 N 3 2 S 4 o 3 p 3 po 2 ekv položaja

36 71 72 on 3 N 3 l 2 N 3 l Zadatak: Prikažite sintezu phlorstirena iz etilbenzena o All 3 Nastaje samo jedan proizvod dirigujuće dejstvo N 3 grupe je daleko jače l 2 Fel 3 l 2 3 l 3 2 RVRZIBILN SULFNVANJ KA ZAŠTITNI PSTUPAK U SINTZI 2, Δ K/alkohol Δ S 3 / 2 S 4 sulfonovanje ( 3 ) 3 veoma voluminozna ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 N 3 2 S 4 GP 90% ( 3 ) 3 1tercbutil 2nitrobenzen 10% Alkenilbenzeni halogenovani u prstenu, sintetišu se tako što se = veza u bočnom nizu stvara nakon što je halogen uveden u prsten! U supsrotnom, prvo bi došlo do adicije halogena na dvostruku vezu, a tek nakon toga do sustitucije u prstenu l l S 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 N 3 2, 2 S 4 2 S o sulfo grupa štiti ppoložaj od supstitucije S 3 Dsulfonovanje 1tercbutil 2nitrobenzen JDINI proizvod