Τεχνική αναφορά μεθοδολογίας επεξεργασίας δειγμάτων σταθερών ισοτόπων, ολικού οργανικού άνθρακα και πετρελαϊκού δυναμικού

Transcript

1 Τεχνική νφορά μεθοδολογίς επεξεργσίς δειγμάτων στθερών ισοτόπων, ολικού οργνικού άνθρκ κι πετρελϊκού δυνμικού 1. Ανλύσεις στθερών ισοτόπων 1.1 Ανλύσεις ισοτόπων άνθρκ κι οξυγόνου Τ κονιοποιημέν δείγμτ νλύθηκν γι την ισοτοπική τους σύστση σε δ 13 C κι δ 18 Ο σε φσμτογράφο μάζς Finnigan Delta E. Στο όργνο τ κονιοποιημέν δείγμτ ντιδρούν με άνυδρο ορθοφωσφορικό οξύ στους 50 C γι την εξγωγή (extraction) του CO 2. Οι ισοτοπικές τιμές του οξυγόνου κι του άνθρκ εκφράζοντι σε ποσοστό επί τις χιλίοις, σύμφων με τη διεθνή νφορά V-PDB. Η επνληψιμότητ των standards είνι συνήθως κλύτερη πό 0,1 γι το δ 18 Ο κι 0.05 γι τ δ 13 C. Το σύμολο του δ, με άση το στάντρ PDB (Pee Dee Formation, Belemnite), υπολογίζετι με άση την πρκάτω φόρμουλ: όπου Rx = ( 13 C/ 12 C), ( 18 O/ 16 O) συνεπώς: 1.2 Ανλύσεις ισοτόπων του θείου δ 34 S κι του οξυγόνου δ 18 Ο στο CAS κθώς κι ποσότητ του CAS Σε ποσότητ ίση με περίπου 50 gr κονιοποιημένου δείγμτος προστίθετι διάλυμ υποχλωριώδους ντρίου (NaOCl) 5% σε περίσσει. Τ δείγμτ πρμένουν στο διάλυμ υτό γι περισσότερο πό 24 ώρες κι στη συνέχει φιλτράρωντι με glass fibre φίλτρ σε ντλί πίεσης (Εικόν 1). Τ φίλτρ με το ίζημ τοποθετούντι στο φούρνο γι ν στεγνώσουν, ενώ στο υγρό διάλυμ του υποχλωριώδους ντρίου γίνετι κθίζηση του BaSO 4. Γι όλ τ γυλικά που χρησιμοποιούντι γι τις πρκάτω διδικσίες πριν τη χρήση τους κολουθείτι η διδικσί της πλίωσης. Κτά τη διδικσί υτή τ γυλικά είτε πλένοντι με σιλικό νερό (Aqua Regia, περίπου 1: 3 νλογί νιτρικού με υδροχλωρικού οξέως), είτε φήνοντι γι τουλάχιστον μισή ώρ σε «μπάνιο οξέως» (περίπου 30% HCl). 1

2 Εικόν 1. Βήμτ της νλυτικής διδικσίς γι τον υπολογισμό του CAS Η κθίζηση του BaSO 4 γίνετι με τον κόλουθο τρόπο. Στο υγρό διάλυμ ρυθμίζετι το ph στο με διάλυμ HCl 30% (Εικόν 1) κι στη συνέχει τοποθετείτι σε θερμή πλάκ έως ότου ζεστθεί (Εικόν 2). Μόλις νέει η θερμοκρσί προστίθετι διάλυμ 10 % BaCl (wt/vol) σε νλογί 10% πό την ποσότητ του διλύμτος (δηλδή γι 200 ml διλύμτος, προστίθεντι 20 ml διλύμτος χλωριούχου ρίου) κι τ διλύμτ πρμένουν στη θερμινόμενη πλάκ γι 1 κόμ ώρ. Μετά το πέρς της μις ώρς, η θερμινόμενη πλάκ σήνει κι τ διλύμτ φήνοντι γι περίπου 8 ώρες. Την επόμενη μέρ το BaSO 4 φιλτράρετι με φίλτρ 0,45 μm. Τ φίλτρ ζυγίζοντι πριν κι μετά το φιλτράρισμ ώστε ν υπολογιστεί η ποσότητ του BaSO 4 που υπάρχει στο διάλυμ. Γι τον υπολογισμό του CAS (Carbonate Associated Sulphate) κι των ισοτόπων υτού κολουθείτι η πρκάτω διδικσί. Σε νερόιες συνθήκες προστίθετι διάλυμ HCl 50%, στ φίλτρ με το ίζημ, έως ότου ν στμτήσει η ντίδρση, γι ν πελευθερωθεί το CAS πό τον κρύστλλο του σεστίτη (calcite) χωρίς ν οξειδωθεί κάποιο πό τ τυχόν ενπομείνντ θειώδη ορυκτά (Εικόν 2). Το διάλυμ φιλτράρετι με φίλτρ Whatman 40. Τ διλύμτ μόλις έρθουν σε επφή με τον τμοσφιρικό έρ, φιλτράροντι άμεσ μέσ πό διμέτρου 47 mm 0,45 μm φίλτρ. Το ph του διλύμτος ρυθμίζετι με διάλυμ συμπυκνωμένης μμωνίς σε >10 κι τ διλύμτ φήνοντι σε νδευόμενες πλάκες γι τουλάχιστον 24 ώρες (Εικόν 3). Σκοπός της διτήρησης του ph πάνω πό 10 είνι ν οξειδωθούν όλ τ μέτλλ κι ν κτκθίσουν στο διάλυμ. Μετά τις 24 ώρες διχωρίζοντι τ μέτλλ πό το υπόλοιπο διάλυμ, μέσω φίλτρων 40 Whatman (Εικόν 3). Στο διάλυμ γίνετι η κθίζηση του 2

3 BaSO4 όπως περιγράφηκε κι πρπάνω. Η ποσότητ του BaSO4 που ζυγίζετι ποτελεί την ποσότητ του CAS του δείγμτος κι οι περιτέρω νλύσεις γίνοντι με υτό. Εικόν 2. Βήμτ της νλυτικής διδικσίς γι τον υπολογισμό του CAS Εικόν 3. Βήμτ της νλυτικής διδικσίς γι τον υπολογισμό του CAS 1.3 Ισότοπ δ34scas Γι την μέτρηση των ισοτόπων του θείου ζυγίζετι ποσότητ 0,150 έως 0,240 mg BaSO4 πό το κάθε δείγμ. Γι τ στάντρ η ποσότητ που ζυγίζετι είνι 0,050 3

4 έως 0,100 mg. Χρησιμοποιούντι δύο διφορετικά στάντρ γι υτήν την νάλυση, το SWS 3A κι το CP1. Τ δείγμτ κι τ στάντρ τοποθετούντι στο μηχάνημ όπου θερμίνοντι στους 1200 C προυσί οξυγόνου κι μεττρέποντι σε SO 2. Η περίσσει ποσότητ του οξυγόνου φιρείτι με την ντίδρση ζεστού χλκού στους 650 C. Το μη κθρό SO 2 φιρείτι με έρι στρωμτογρφική στήλη. Αέριο Ήλιο (He) χρησιμοποιείτι σν μετφορικό έριο. Στο δείγμ SO 2 το 34 S/ 32 S προκύπτει πό τ σήμτ των μζών τους 64 κι 66 ντίστοιχ, συγκρινόμεν με τ σήμτ του ντίστοιχου σήμτος του ερίου νφοράς. Η θμονόμηση υτών των νλογιών σε σχέση με τ διεθνή στάντρ σε τιμές δ έγινε σε σχέση με την κλίμκ Vienna-Canyon Diablo Troilite (V-CDT). Η κρίει της νάλυσης υπολογίζετι σε 0,3 ή κι κλύτερη. 1.4 Ισότοπ δ 18 Ο CAS Η σύστση του δ 18 Ο CAS υπολογίζετι πό την ποσότητ του CO 2 που πράγετι πό την μίξη περίπου 6 mg πό το δείγμ με περίπου 13 mg γρφίτη κι θέρμνση υτών σε πλτινένι foils στδικά μέχρι τους 1100ºC. Το μονοξείδιο του άνθρκ μεττρέπετι σε διοξείδιο πό την εφρμογή υψηλής τάσης μέσω πλτινένιων ηλεκτροδίων. Νερό κι άλλες μη κθρές μορφές ερίου πομκρύνοντι με την ψύξη υγρού ζώτου. Η νλογί 18 Ο/ 16 Ο μετράτι στο έριο CO 2 χρησιμοποιώντς φσμτογράφο μάζς VG SIRA 10 dual inlet, 90º magnetic sector source. Τ ποτελέσμτ διορθώνοντι, ώστε οι τιμές ν είνι σύμφωνες τις Vienna Standard Mean Ocean Water (V-SMOW), με άση την πρκάτω εξίσωση: όπου R είνι η νλογί 18 Ο/ 16 Ο του δείγμτος ή του στάντρ. Το στάντρ που χρησιμοποιήθηκε είνι έν εσωτερικό δείγμ, το οποίο θμονομήθηκε χρησιμοποιώντς το πγκόσμιο στάντρ NBS-127. Η νλυτική κρίει της νάλυσης είνι ± 0,4. 2. Ανλύσεις ολικού οργνικού άνθρκ κι πετρελϊκού δυνμικού Με την Rock Eval είνι δυντός ο υπολογισμός ολικού οργνικού άνθρκ (Total Organic Carbon, TOC) κι του οργνικού περιεχομένου σε υδρογονάνθρκες (S1), πυρολυμέν οργνικά (S2), περιεχόμενο οξυγόνου (S3) κι σε char που μένει μετά την πυρόλυση (S4). Οι τιμές S1, S2, S3 κι S4 ντιπροσωπεύουν τον τύπο κι το περιεχόμενο του οργνικού υλικού κθώς κι τον χρόνο κι τη θερμοκρσί που έχει υποστεί στο υπέδφος. Ποσότητ ~100mg πό τ κονιοποιημέν δείγμτ νλύοντι σε έν σύστημ RE II-TOC (Delsi Inc.) συνδεδεμένο με A/D acquisition system, SRI- 4

5 302. Μετά πό 2 λεπτά όπου τ δείγμτ κθρίζοντι με He, θερμίνοντι στους 300 o C στ 3 λεπτά. Στη συνέχει πυρολύοντι σε θερμοκρσί μέχρι 600 o C, όπου γι ν φτάσει εκεί η θερμοκρσί υξάνετι 50 o C/min. Η πγίδ του CO 2 λειτουργεί έως τους 390 o C. τ πυρολυμέν δείγμτ συνεχίζουν ν κίγοντι σε φούρνο οξείδωσης στους 600 o C. Οι τιμές S1, S2, S3, S4 υπολογίζοντι μέσω του λογισμικού PeakSimple 3.29, το οποίο έχει θμονομηθεί πό στάντρτ. 5