Hemijska kinetika. Hemijska kinetika. Hemijska kinetika. Hemijska kinetika. Eksperimentalne osnove hemijske kinetike

Transcript

1 Zašo se izučava ieia hemijsih reaija? raiča i fudameala začaj Ša obuhvaa HK? formaa hemijsa ieia reaioa diamia Eserimeae osove hemijse ieie. uvrñivaje sehiomerijse jedačie hemijse reaije (reba ideifiovai sve roizvode reaije i uvrdii sehiomerijsi odos u ome reaguju reaai). odreñivaje vremese zavisosi oeraije reaaaa i roduaa. Vrse hemijsih reaija u zavisosi od mehaizma: elemeare i složee u zavisosi od vredosi K Θ : ovrae i eovrae reaije u zavisosi gde se odigravaju: homogee i ehomogee reaije u zavisosi od brzie: veoma brze (µs), brze (s), umeree (ar mi ili h), sore (ar edelja), veoma sore (godie) Ideifiaija roizvoda reaije hromaografija masea seromerija serosose ehie Oši riii ri isiivaju ieie hemijsih reaija Uobičajee meode odreñivaja oeraije Hemijse reaije se moraju isiivai ri osaoj emerauri (±, C) Reaija se mora zaočei (iiirai) u šo raćem vremeu: vreme iiijaije mora bii mogo raće od vremea rajaja reaije. Tačo odreñivaje vremea očea reaije Meoda odreñivaja oeraije mora bii brža od same reaije Tehie odreñivaja oeraije i siu ehie (mereje se odigrava uuar sisema u ojem se odigrava reaija ) ex siu ehie (mereje se vrši izva sisema u ojem se odigrava reaija ) Hemijse meode: iraije (zamrzavaje reaije) ili dodaa eog sredsva oje reaguje sa osaom reaaa Fiziče meode: meri se ea fiziča veličia oja zavisi od oeraije reaaa i/ili rodua hemijse reaije; rimejuju se i siu i običo su veoma brze Meoda mereja romee riisa Koduomerija Poeiomerija Serofoomerija Polarimerija Dilaomerija Masea seromerija 3 4

2 Meoda mereja romee riisa o dolazi do romee broja molova učesia u reaiji oji su u gasovioj fazi, aredovaje reaije je moguće raii merejem riisa oom vremea CH 3 CHO(g) CH 4 (g) + CO(g) r (g) + CH CH (g) C H 4 r (g) Cl 3 CCOOH(a) CHCl 3 (a) + CO (g) HI(g) H (g) + I (g) os. e može se raii Koduomerija Korisi se ada u reaiji učesvuju joi: (CH 3 ) 3 CCl(a) + H O(l) (CH 3 ) 3 COH(a) + H + (a) + Cl (a) NH 4+ (a) + OCN (a) CO(NH ) (a) CH 3 COOCH 3 (a) + OH (a) CH 3 COO (a) + CH 3 OH(a) Veoma brze reaije se e mogu raii oduomerijsi: H 3 O + (a) + OH (a) H O(l) CH 3 COOH(a) + H O(l) CH 3 COO (a) + H 3 O + (a) rovodljivos rovodljivos rovodljivos Dilaomerija o se zaremia rasvora meja oom reaije, romee V se mogu merii u sudu oji se aziva dilaomear. O se sasoji iz rezervoara u ome se odigrava reaija i oji se rodužava u ailaru u ojoj se rai romea V. Dilaomerija se česo orisi za ri isiivaju reaija olimerizaije u rasvoru Polarimerija o su reaa ili roizvod oiči aive susae, jihova može da se odredi merejem ugla roaije liearo olarizovae svelosi oja se rouša roz uzora. Taj ugao, α, je direo srazmera oeraiji oiči aive susae: α α m b 5 6 Poeiomerija o je hemijsa reaija raćea romeom iselosi rasvora, aredovaje reaije može da se rai merejem vredosi H omoću salee elerode CH 3 COOCH 3 (a) + OH (a) CH 3 COO (a) + CH 3 OH(a) CH 3 COOCH CH 3 (a) + H 3 O + (a) CH 3 COOH(a) + CH 3 CH OH(a) o se meja oeraija eog drugog joa, aredovaje reaije može da se rai rimeom jo-selevie elerode Serofoomerija Koeraija mogih susai može da se odredi merejem ieziea zračeja oje se rouša roz uzora i orišćejem Lamber-erovog zaoa. Pogodo je ada jeda od učesia u reaiji iezivo asorbuje zračeje u odreñeoj oblasi sera. D ε l H H Defiiija brzie hemijse reaije + C rzie rošeja reaaaa: d υ d d rzia asaa roizvoda: υ C C d rzia reaije se defiiše ao brzia rošeja reaaa ili brzia asaa roizvoda: υ d d d d d d d υ d C 7 8

3 Kada sehiomerijsi oefiijei u jedačii isu jedai jediii i isu meñusobo jedai, brzie rošeja reaaa i asaa roizvoda isu ise: + 3C + D υ d d d d rzia reaije: d C 3 d υ d d d d - sehiomerijsi oefiije (oziiva za roizvode; egaiva za reaae) rzia reaije je uve oziiva veličia rzia reaije se izražava u jediama (oeraija / vreme), ili (riisa / vreme) D oeraija D rzia overzije i brzia reaije Domašaj reaije, ξ, - mera aredovaja reaije, + ξ d d dξ d brzia overzije: & dξ d ξ d d d υ d o se reaija odigrava u sisemu osae zaremie: dξ υ V d 9 Reaioa romeljiva i brzia reaije, + ξ Za V os. ξ V x x dx d, d d ξ reaioa romeljiva υ dx υ d, Odreñivaje oeraije reaaa i reaioe romeljive iz eserimeaih odaaa + C C + D D fiziča veličia Y liearo zavisi od oeraije svih učesia u reaiji: Y λ Y λ Y C λ C C Y D λ D D λ M - osaa dorios medijuma, r. rasvarača. Y λ M + λ + λ + λ C C + λ D D Y zavisi od vremea za : Y λ M + λ + λ, + λ C C, + λ D D,

4 Y Y o λ (,o ) + λ (,o ) + λ C ( C C,o ) + λ D ( D D,o ), C C C, D Y Y o λ x λ x + C λ C x + D λ D x Y Y o λ x Y Y D D, λ C λ C + D λ D λ λ λ x Y Y o se reaija završava ouim rošejem reaaa ( je uze u maju), o završeu reaije:, ( ) Y ( Y Y λ Y ) ( Y Y ) Y Y λ Y Y x Y Y Y Y λ Y Y veza vremesi zavise reaioe romeljive i oeraije reaaa sa mereim vredosima fiziče veličie Y a očeu reaije, oom reaije i o završeu reaije 3 4 Y Y λ Y Y λ Uua romea fiziče veličie Y mora bii roorioaa uuoj oličii reaaa Y Y o os,o Odreñivaje brzie reaije iz eserimeaih odaaa roizvodi d d υ d d Promea Y od očea reaije a do eog vremea mora bii roorioaa roreagovaloj oličii reaaa Y Y o os (,o ) romea Y oja još reba da se desi je roorioaa reosaloj oličii reaaa Y Y os oeraija reaaa očea brzia brzie u asijem za očea brzia za reua brzia u υ < υ sredja brzia reaije: υ sr,, 5 6

5 Zao brzie reaije υ reaa υ reaa - osaa brzie reaije - red reaije zao brzie,,,3,/, 3/, υ C r,, r - arijai redovi reaije - eserimeao se odreñuju Uua red reaije: + + r... reaija je rvog reda reaija je drugog reda reaija je -og reda zavisi od T a e od υ υ () (mol dm -3 s - ) / (mol dm -3 ) () (Pa s - ) / (Pa) υ reaa Zao brzie hemijse reaije ima i raiča i eorijsi začaj. Praiča začaj: ao zamo zao brzie, odoso i arijae redove reaije o svaom reaau, možemo da redvidimo brziu reaije ri bilo om sasavu reaioe smeše. Teorijsi začaj: omaže u odreñivaju mehaizma reaije. Svai reosavljei mehaizam reaije mora bii u sladu sa eserimeao uvrñeim zaoom brzie. Zao brzie reaije se može odredii isljučivo eserimeao. Parijai redovi reaije isu u ošem slučaju jedai sehiomerijsim oefiijeima u reaiji 7 8 Odreñivaje zaoa brzie reaije difereijaom meodom + roizvodi υ υ. os. υ log υ log υ log + log Difereijaa meoda: - rvo se odreñuje red reaije o jedom reaau, a oeraija drugog reaaa se održava oom reaije zao većom od oeraije rvog reaaa r. >> -oom se oeraija drugog reaaa održava zao većom: >> odseča log agib log reaija je seudo--og reda o reaau Ili račusi: logv log logv, log, 9

6 υ. os. υ log υ log υ log + log Meoda očeih brzia - varijaa difereijae meode Zasiva a mereju očeih brzia reaije u reaioim smešama sa različiim očeim oeraijama reaaa čiji se red reaije odreñuje, a isom očeom oeraijom svih osalih reaaaa υ, agib reaija je seudo--og reda o reaau Za? u eserimeu je os. υ odseča log log logv logv Ili račusi: log, log Ova meoda se aziva i meoda izolaije ili va Hofova meoda, Na dijagramu: log υ - log υ log + log odseča agib Predos meode očeih brzia je u ome šo se eserimeai odai riuljaju u raom vremesom eriodu ao očea reaije. To je važo za reaije od ojih su reaai esabii ili ada ored glave osoje i sorede reaije, ao i za veoma sore reaije. Iegrai oblii zaoa brzie Zao brzie rvog reda zao brzie: + + C C +... roizvodi υ Cr d brzia reaije: υ d d d r jedačia oazuje ao se oeraije C Rešeja su: iegrai oblii zaoa brzie reaaa ili roizvoda mejaju oom vremea Zavisi od reda reaije o odreñeom reaau i može se orisii za odreñivaje osae brzie reaije i reda reaije. Prvo se reosave redovi reaije o ojediim reaaima roizvodi za d d za, i za,, d d d[] d [], e 3 4

7 ,, e agib -, agib oras Esoeijai ad oeraije reaaa u reaiji rvog reda. Šo je veća osaa brzie, oeraija brže oada odseča 6 o se brzia reaije defiiše reo romee reaioe romeljive, x: υ υ d - x, d ( x) o za, x x ( x) d ( x), d x Uolio sehiomerijsi oefiije reaaa ije jeda jediii, o se mora uzei u obzir od izvoñeja iegraog oblia zaoa brzie. Na rimer: za d d, roizvodi Ili reo romee reaioe romeljive, x: ili v vx ex ( ) 7 8

8 Poluvreme reaije Defiiše se ao vreme oje je orebo da roreaguje olovia od očee oličie reaaa. Za reaiju čiji je iegrai obli zaoa brzie:, u / / / / Poluvreme reaije e zavisi od očee oeraije reaaa u reaiji rvog reda / od reaije rvog reda / e zavisi od ao su sva oluvremea osaa, reaija je rvog reda 9 3 Zao brzie drugog reda υ ili υ roizvodi d d d d d ili d + / / / ( ) agib odseča / agib / ( ) / 3 3

9 roizvodi I za : šo je veća osaa brzie, oeraija brže oada Poluvreme reaije ( ) rvi red drugi red > Za isu osau brzie reaije brže oada oeraija reaaa od reaije rvog reda. u / / /, / od reaije drugog reda / zavisi od sa smajejem ovećava se / / + roizvodi U reaiji drugog reda oluvremea reaije se ovećavaju sa smajejem oeraije reaaa x υ d d dve romeljive, oje su ovezae: ( x)( x),, d ( x)( x),, x i, x 35 36

10 Iegral se rešava meodom eodreñeih oefiijeaa ( x)( x),, x + x,,,,, x ( x)( x) x x,,, +, +,, x + x ( x)( x), +, x ( + ) ( x)( x),,,,, x, x x,,,,,, x,,,, važi za, roizvodi ( x)( x),, d, Β,,, Β važi za, + roizvodi o su reaai uzei u sehiomerijsom odosu i za jedae očee oeraija reaaaa: d ( x)( x),, d ( x) oeraija i očea oeraija bilo, bilo 39 4

11 + roizvodi o su reaai uzei u sehiomerijsom odosu, j. :, a : b Β, ( x)( x),, d d Β ( a x) Β Zao brzie ulog reda rzia reaije e zavisi od oeraije reaaa - brzia reaije odreñea oeraijom aalizaora - foohemijse reaije roizvodi d d d d Poluvreme reaije od : /, 4 4 Zao brzie -og reda roizvodi za d d d d ( ) Meode odreñivaja reda reaije: difereijae i iegrae Iegrae meode odreñivaja reda reaije i se mogu odredii orišćejem iegraih oblia zaoa brzie Meoda robe i greše - Meoda fraioog vremea Meoda robe i greše Uared se reosavi red reaije i eserimeao odreñei odai se redsave u sladu sa liearizovaim obliom zaoa brzie oji je reosavlje. Grafiči meod: - Dobijea ravoliijsa zavisos - reosava o redu reaije je bila israva. Sisemaso odsuaje od rave liije - reba reosavii ei dugi red reaije i eo osua oovii. Račusi meod: Račua se za svai ar. Kosaa vredos za izračuae (u graiama eserimeae greše) - reosava je bila dobra

12 Meoda fraioog vremea Iegrai obli zaoa brzie -og reda reo reaioe romeljive: ( x) u / x / ( ) ( ) / / ( ) / ( ) / ( ) ( ) / odseča odseča agib - (-) Fraioo vreme, /f, je vreme orebo da roreaguje f-i deo od očee oeraije reaaa. ( x) ( ) f f /f ( ) ( ) u /f roreagovalo je: x / f f /f f f ( ) ( ) /f f f /f ( ) ( ) /f odseča odseča agib - (-) grafi /f : iz odseča se odreñuje, a iz agiba 47 48

13 Zavisos brzie reaije od emeraure Različii oblii zavisosi brzie reaije od emeraure reijusova jedačia Ea RT agib - E a / R E a ex RT odseča / T reijusovsa zavisos od emeraure Ne-reijusovsa zavisos od emeraure ri ovećaju emeraure od C brzia se ove ća izmeñu i 4 ua - redesoeijai faor (mera broja sudara izmeñu česia reaaaa u jediii vremea) E a - eergija aivaije (miimaa eergiju oju reba da ima reaa da bi mogao da formira roizvod reaije) reijusovi arameri 49 5 Kod eih reaija grafi T ije rava liija, odoso osaa brzie e sledi reijusovu zavisos. Meñuim, i u im slučajevima eergija aivaije se može defiisai ao: Egzoerma reaija ( H < ) Ea R T (/ ) V E E R T a T V velia eergija aivaije zači da se osaa brzie aglo meja sa emeraurom eergija reaai roizvodi H Naredovaje reaije 5 5