Terpeni. b-pinen a-pinen b-pinen a-pinen

Transcript

1 Terpeni

2 2 Terpeni strukturno najraznolikija klasa biljnih prirodnih produkata (preko terpena) ime terpenoid ili terpen izvedeno je iz činjenice da su prvi članovi ove klase izolirani iz terpentina, (lat. balsamum terebinthinae), volatilnog ulja dobivenog iz drveta bora (Pinaceae), «smola borova drveta», čiji je glavni sastojak a-pinen. b-pinen a-pinen b-pinen a-pinen

3 3 Terpentinsko ulje je smjesa monoterpena koja se dobije destilacijom krute borove smole. Nehlapive komponente (diterpeni) zaostaju kao kolofonij. Različite vrste iz roda Pinus osnova su svjetske proizvodnje terpentinskog ulja i kolofonija. Osnovni sastojak je uglavnom a-pinen, ali neke vrste iz roda Pinus daju ulje drugačijeg sastava. Sastav može varirati i unutar vrste, pa postoji niz tzv. hemijskih podvrsta.

4 4

5 Terpentin ne označava hlapivo ulje već balzam gustu smolnu izlučevinu nekih četinara iz koje se tek postupkom destilacije dobiva hlapljiva komponenta terpentinsko ulje, a zaostaje kruti ostatak zvan kolofonij. 5

6 6 Terpenoidi svi terpenoidi se izvode ponovljenom kondenzacijom razgranatih peteročlanih karbonovih jedinica zasnovanih na izopentanskom skeletu; ovi monomeri generalno se odnose na izoprenske jedinice jer termalnom razgradnjom mnoge terpenoidne supstance daju, kao produkt, gasoviti alken izopren. Izopentan Izopren

7 7 Terpenoidi pogodni hemijski uslovi mogu inducirati polimeriziraciju izoprena u višekratnike sa pet atoma karbona, stvarajući brojne terpenoidne skelete. Iz ovih razloga, terpenoidi se često nazivaju izoprenoidi, mada naučnici već više od 100 godina znaju da sam izopren nije biološki prekursor ove familije metabolita. Izopren

8 Ponekad kroz hemijske i biohemijske procese može doći do degradacije osnovnog skeleta i da nastali produkt ima drugačiji broj C atoma, ali njegova sveukupna struktura upućuje na to da spoj ima terpenoidsko porjeklo i biće smatran terpenoidom. 8

9 9 Povezivanje izoprenskih jedinica. C glava - rep Termin glava-rep i rep rep često se koristi da opiše način povezivanja izoprenskih jedinica. C C C C rep - rep dodatna veza glava - rep

10 10 Terpenoidi Izoprenske jedinice sa pet karbonovih atoma C 5 koje izgrađuju terpenoide, često su vezane na tzv. glava-rep način, ali nije neuobičajena varijanta rep-rep, a neki produkti su nastali kondenzacijom tipa rep-sredina : glava-rep rep-rep rep-sredina

11 11 Terpenoidi Piretrin I (C 10 ) glava-sredina Pyrethrines Insecticides from Chrysanthemum cinerariifolium R R' O O C-10 Pyrethrines Piretrini Insecticides insekticidi from iz Chrysanthemum cinerariifolium R'

12 12 Terpenoidi

13 13 Terpenoidi Izopren Izoprenska jedinica je karbonov skelet izoprena (bez dvostrukih veza)

14 14 Terpenoidi Glava Rep Izopren Glava Rep

15 15 Terpenoidi Glava Rep Izopren Glava Rep

16 16 Terpenoidi Mircen (izoliran iz esencijalnih ulja) je tipični terpen CH 3 C CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CCH ili CH 2 Mircen sadrži dvije izoprenske jedinice.

17 Terpenoidi Izoprenske jedinice mircena vezane su po sistemu glava rep 17 glava rep rep glava

18 18 Terpenoidi Mircen linearni terpen glava rep glava rep H 3 C CHH 23 C CH 2 H 3 CCH 2 CH 2 C CH C CH C CH H 2 C H 3 C H 2 C Linearni terpeni (C10) i seskviterpeni (C15) su relativno nestabilni Neki imaju malo agresivniji miris zbog nezasićene strukture

19 19 Klasifikacija terpenoida Nomenklatura glavnih klasa ovih spojeva reflektira broj prisutnih izoprenskih jedinica. Klasificirani su na temelju izoprenskog pravila prema broju izoprenskih jedinica u molekuli: hemiterpeni C 5 H 8 monoterpeni (C 5 H 8 ) 2 seskviterpeni (C 5 H 8 ) 3 diterpeni (C 5 H 8 ) 4 triterpeni (C 5 H 8 ) 6 tetraterpeni (C 5 H 8 ) 8 karotenoidi pentaterpeni (C 5 H 8 ) 10 politerpeni (C 5 H 8 ) n

20 20 Hemiterpeni (polu-terpeni): najmanji terpeni, sadrže jednu izoprensku jedinicu; najpoznatiji hemiterpen izopren, volatilni produkt koji se oslobađa iz fotosintetski aktivnih tkiva; enzim izoprensintaza je prisutan u plastidima lista brojnih biljnih vrsta, ali metabolički razlog za proizvodnju izoprena koja zavisi od svjetlosti je nepoznat (aklimatizacija na visoke temperature je jedno od mogućih objašnjenja).

21 21 Monoterpeni C 10 terpenoidi sastoje se iz dvije izoprenske jedinice. Prvi terpenoidi izolirani iz terpentina 1850-tih godina. Najpoznatiji su kao komponente esencijalnih ulja ljekovitih biljka i začina gdje čine najviše 5% suhe težine biljnog materijala. Izoliraju se ili destilacijom ili ekstrakcijom i nalaze značajnu industrijsku primjenu kao aromatski dodaci i parfemi.

22 22 Monoterpeni OH OH OH HO O OH trans-geraniol (-) b-citronellol (-) Linalool OH (+)-a-terpineol (-)-Menthol (+)-Carvone Thymol H OH C-10 H O Tetrahydrocanabinol Tetrahidrokanabinol Kanabinoidi iz Cannabis sativa (Hemp)

23 23 Monoterpeni Mircen godine izoliran iz lovorovog lišća Ocimen- izomer mircena, Ocimum basilicum (bosiljak) Mircen Ocimen Citronelol - u prirodi u optički aktivnim oblicima i u obliku racemata (L-oblik izoliran iz ružinog ulja, D-oblik iz limunovog, a racemat iz ulja geranija) Citronelol CH 2 OH Citronelal CHO Za proizvodnju 1 kg ružinog ulja potrebno je oko 4000 kg cvjetova!

24 24 Monoterpeni Cineol (1,8-cineol ili eukaliptol) je glavni konstituent ulja eukaliptusa (~ 70 85%) α-pinen, (do 14%) Cineol α-pinen

25 25 Terpenoidi Ciklički terpeni se javljaju u esencijalnim uljima u velikim količinama. Često se koriste kao početni materijal u sintezi osnovnih supstanci za mirise i okuse. Limonen ciklični terpen H 3 C CH 2 C CH H 2 C CH 2 Npr. Felandren, terpinen, trpinolen... C H 2 C CH CH 3 Limonene Izolira se iz kore citrusa (skin of citrus fruits)

26 26 Terpenoidi Mentol ciklički terpenoid H 3 C CH 3 CH Ciklički terpenski alkoholi su široko rasprostranjeni u prirodi i predstavljaju važne mirisne i začinske komponente. C H 2 H 2 C CH CH CH CH 2 OH Mentol se javlja u 8 optički aktivnih formi različitih organoleptičkih osobina. CH 3 Menthol (-)-Mentol ima kakrakterističan mirisi i posjeduje efekat hlađenja dok ostali izomeri nemju tu osobinu. (peppermint)

27 27 Terpenoidi H 3 C CH CH 3 Absint ciklički terpenoid C H 2 C CH 2 HC CH C O CH 3 Thujone (Absinthe)

28 28 Terpenoidi H 3 C CH 3 C CH 2 C H 3 C C H CH C 2 CH 2 O Camphor kamfor ciklički terpenoid Mnogi terpeni imaju bicikličku strukturu koja se formira ciklizacijom terpinil kationa u procesima biosinteze, tu se ubrajaju; borneol, izobornil acetat, kamfen, kamfor, fenhon... (Camphor tree)

29 29 Terpenoidi O H O H a-felandren Mentol Citral

30 30 Terpenoidi OH O H Citral a-felandren Mentol

31 31 Terpenoidi a-felandren Mentol Citral

32 32 Seskviterpeni «Jedan i po-terpeni» terpenoidi izvedeni iz tri izoprenske jedinice sadrže 15 karbonovih atoma. Kao i monoterpeni, mnogi seskviterpeni nađeni su u esencijalnim uljima. Brojni seskviterpenoidi djeluju kao fitoaleksini, antibiotski spojevi koje biljke proizvode kao odgovor na napade mikroba ili za odvraćanje herbivora.

33 33 Terpenoidi a-selinen ciklički terpen H 2 C H 2 C CH C CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 C H C CH 2 CH 2 3 izoprenske jedinice 15 atoma karbona a-selinene

34 34 Terpenoidi H a-selinen

35 35 Terpenoidi H a-selinen

36 36 Diterpeni sadrže 20 karbonovih atoma- četiri C 5 jedinice Fitol (hidrofobni bočni lanac hlorofila) Giberelinski hormoni - (neki imaju 19 C atoma norditerpenoidi 1 C atom izgubili u metaboličkim reakcijama cijepanja) Smolne kiseline četinara i leguminoza Fitoaleksini

37 37 Diterpeni Farmakološki važni metaboliti taksol, najbolji anti-kancer agens prema National Cancer Institute (0.01% suhe težine) u kori tise za tretman jednog pacijenta sa kancerom, potrebno je oko 30 kg kore tise, što je ekvivalentno tri drveta starosti 100 godina!!! Taxus brevifolia Nutt. Pacific Yew

38 38 Triterpeni Sadrže 30 C atoma nastali glava-glava vezivanjem dva C 15 lanca, od kojih se svaki sastoji od tri izoprenske jedinice vezane glava-rep vezom Velika klasa molekula: fitosterolske komponente membrane, različiti toksini, komponente površinskih voskova (oleanolna kiselina na grožđu)

39 39 Terpenoidi Zbog brojnih strukturnih modifikacija koje se dešavaju kao rezultat premještanja C-C veza, ponekad je teško otkriti originalnu šemu izoprenskih jedinica. glava-rep Skvalen (C 30 )

40 40 Terpenoidi β-karoten linearni terpen CH H 3 C CH 3 CH 3 3 H 2 C C H 2 C C CH 2 C CH CH 3 CH C CH CH CH C CH CH CH CH b-carotene H 3 C C C CH CH CH CH C CH C H 3 C CH CH 3 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 8 izoprenske jedinice 40 atoma karbona

41 41 Tetraterpeni karotenoidi - najzastupljenija vrsta tetraterpena (40 C- atoma, 8 izoprenskih jedinica) - esencijalna funkcija u fotosintezi poznato preko 400 spojeva tipa karotenoida kojima je određena struktura Likopen- pigment rajčice

42 42 Tetraterpeni likopen - pigment paradajza a-karoten b-karoten g-karoten

43 43 Politerpeni Sadrže više od 8 izoprenskih jedinica plastokinoni i ubikinoni (nosioci elektrona) Kaučuk (prosječna molekularna masa veća od 10 6 Da)

44 44 Izoprensko pravilo Otto Wallach izoprensko pravilo većina terpenoida može se konstruisati hipotetski ponovljenim uvezivanjem izoprenskih jedinica Nobelova nagrada Leopold Ružička biogenetsko izoprensko pravilo - Nobelova nagrada

45 Biogenetsko izoprensko pravilo 45

46 Formation of monoterpenes (examples) 46

47 47 Esencijalna ulja Esencijalna ulja se često povezuju sa terpenima Uljaste tekućine koje su volatilne bez raspadanja Heterogene smjese Nalaze se u višim biljkama Taksonomski markeri

48 48 Esencijalna ulja Veoma značani biljni produkti Biološka aktivnost sve aktivnosti koje imaju ove smjese volatilnih produkata Antioksidativna Antimikrobna Citotoksična...

49 49 Esencijalna ulja Akumuliraju se u svim organima biljke cvijetu listu kori Rosa Eucalyptus Cinnamomum

50 50 Esencijalna ulja Uloga Privlače insekte Odbijaju herbivore Štite biljku od hladnoće i vrućine Antibakterijski su agensi

51 51 Esencijalna ulja Upotreba Farmacija Parfemska industrija Aromaterapija Industrija hrane

52 52 Esencijalna ulja Karakterističan miris Volatilni na sobnoj temperaturi Rastvorljivi u organskim rastvaračima Slabo topivi u vodi Uglavnom su lakši od vode

53 53 Esencijalna ulja Ispitivanja esencijalnih ulja uključuju određivanja Sadržaja vode Sadržaja masnih ulja Miris i okus Određivanje fizičkih i hemijskih konstanti Tačka ključanja Relativna gustoća Ugao zakretanja ravni polarizovane svjetlosti Određivanja hemijskih komponenata u esencijalnim uljima

54 54 Mirisi Miris predstavlja smjesu lakih, malih molkekula koji pri niskoj koncentraciji u inhaliranom zraku dolaze u kontakt sa ljudskim osjetilom, i na taj način stimulira odgovor organizma; osjećaj percepcije mirisa Imaju strukturu Mogu se mjeriti Headspace tehnika Kemoreceptori

55 55 Dodir Fizička Sluh Čula Vid Hemijska Miris Ukus

56 56 Mirisi Mirisi su smjese laganih malih molekula, koji u maloj koncentraciji u inhaliranom zraku u kontaktu sa ljudskim osjetilnim sistemom mogu dovesti do percepcije mirisa. Mirisi se prepoznaju zahvaljujući memoriji o prethodnim iskustvima, što podrazumjeva subjektivni efekat percepcije mirisa.

57 57 Mirisi Imaju karakterističan sastav Parfemi Smjese mirisnih nota Mirisne note su smjese mirisnih komponenata Mirisne komponente su pojedinačni hemijski spojevi Gornju notu čine brzo isparljive komponente, srednju notu, postepeno isparljive note, donju notu, čine teško isparljive komponente

58 58 Mirisi Određivanja kod mirisa podrazumjevaju: Kakav je miris? Koliko dugo traje? Koja je količina? Koliko je jak miris? Karakter (verbalni opis) Postojanost Koncentracija (detekcioni nivo, prepoznatljivi nivo) Intenzitet

59 59 Čulo mirisa Čulo mirisa prima hemijske podražaje od supstanci u gasovitom stanju. Kod čovjeka, receptori čula mirisa nalaze se u gornjem dijelu nosne duplje, u sluzokoži koja oblaže nosnu školjku i nosnu pregradu. Ta oblast je tamnožute boje i naziva se mirisna oblast, a njena površina je oko 5 cm². Miris koji čovjek osjeća uvjetovan je oblikom molekule, jer se samo molekule tačno odredenog oblika mogu vezati na receptore čula mirisa.

60 Nekoliko faktora i osobina mogu uticati na određivanje i percepciju mirisa Treshold (granica, prag) Odor treshold mirisna granica - minimalana koncentracija kod koje 50% ljudi može detektovati prisustvo mirisa bez karakterizacije Recognition odor prepoznatljivi miris koncentracija pri kojoj čovjek može detektovati i prepoznati miris Fizičke i hemijske osobine Volatilnost supstance na sobnoj temperaturi, kao i lagana topivost u vodi što omogućava da miris prođe kroz sloj sluzi na ćelijama, a isto tako važna je i njihova liposolubilnost jer su senzorne ćelije građene prvenstveno od lipida 60

61 Intenzitet Relativna jačina mirisa iznad prepoznatiljivog mirisa Hedonistički ton Mjerenje stepena ugodnosti ili neugodnosti mirisne smjese Kvalitet Identificira se miris i razlike u odnosu na druge mirise istog intenziteta Molekulska strukura Sastav i sadržaj različitih funkcionalih grupa što bitno utiče na kvalitet i percepciju mirisa. 61

62 Olfactometry mjerenje mirisa Olfaktometar je uređaj za mjerenje mirisa Dobiveni rezultati se statistički obrađuju. Glavna prednost je direktna korelacija između mirisa i osjetljivosti detektora, npr nosa. GC-MS/O vezani sistem gasna hromatografija spektrometrija masa povezana sa olfaktometrijom 62

63 GC-Olfactometry (GC-O) Svaka razdvojena komponenta može biti detektovana od strane čovjeka i zabilježena kao ugodan ili neugodan miris, Može biti zabilježeno i trajanje mirisa tj opisan kvalitet i intenzitet mirisa. 63

64 64 Spojevi koji se smatraju aromama su prisutni u koncentracijama većim od limita za detekciju mirisa Karakteristični mirisi pojednih aromatičnih spojeva

65 65 Slijedeće predavanje BIOSINTEZA TERPENOIDA...