ÚVOD Posledné roky sa vynašlo množstvo nových materiálov. Častým problémom však býva otázka, jeho životnosti, kompatibility s inými materiálmi, chemická agresia voči iným látkam a naopak. S týmto súvisia aj zmeny v štruktúre materiálu ako takého, prípadne zmeny jeho zložiek. Má to široký význam nie len pri výrobe a účeloch použitia a použiteľnosti, ale aj pri odpadovom hospodárstve a recyklácii. Všetky tieto oblasti majú jedno spoločné, treba vedieť s čo najvyššou presnosťou identifikovať materiál a látky s ktorými pracujeme. Na to existuje množstvo spoľahlivých metód pre identifikáciu materiálu či funkčných skupín. Spomedzi nich som zvolil metódu infračervenej spektrometrie, pretože má množstvo výhod a vyznačuje sa jednoduchosťou používania a hodí sa do všetkých druhov laboratórií. Prvá časť tejto práce opisuje najvšeobecnejšie princípy a východiská IR spektrometrie. Základné východiská a informácie o tejto metóde. Druhá časť sa venuje podrobnejšie fyzikálnym východiskám a ich teoretickým rozborom. V tejto časti som čerpal z mojej predošlej práce, ktorá sa zaoberala fyzikálnymi princípmi a experimentálnymi východiskami IR spektrometrie. Na túto časť nepriamo nadväzuje tretia časť, venovaná prístrojom pre IR spektrometriu. Táto časť práce prezentuje konštrukciu, funkcie a zásady pri meraní tuhých, práškových a kvapalných vzoriek. Posledná štvrtá časť prezentuje priebeh merania a interpretáciu výsledkov pre čo najspoľahlivejšiu identifikáciu materiálu a jeho funkčných skupín. Táto práca potvrdzuje efektívnosť zvolenej metódy pri riešení úloh, ktoré vyžadujú identifikáciu materiál pre jeho ďalšie technologické či iné spracovateľské procesy a účely. 1
1. INFRAČERVENÁ SPEKTROSKOPIA Infračervená (IR) spektroskopia je metóda využívaná predovšetkým pre identifikáciu materiálu pomocou elektromagnetického žiarenia v infračervenej oblasti frekvenčného spektra. Absorbovaním tohto žiarenia látkou dochádza u nej k zmenám rotačných a vibračných energetických stavov v závislosti na zmenách dipólového momentu molekuly. Atómy a molekuly absorbujú alebo vyžarujú elektromagnetické vlnenie iba svojich charakteristických vlnových dĺžok, pretože môžu existovať len v určitých energetických stavoch. Absorpcia nastáva pri prechode zo stavu s nižšou energiou do stavu s vyššou energiou, vyžiarenie pri opačnom prechode. Pri bežných meraniach sa väčšinou meria absorpcia. Vnútorné stavy molekúl (kvantový stav elektrónov, stav rotácií molekuly alebo vibrácií atómových jadier) sa pri jednotlivých látkach líšia, čo sa prejavuje vo viditeľnej a ultrafialovej oblasti spektra. Výsledkom merania je graf funkčnej závislosti intenzity lúča vyjadrenej v percentách transmisie alebo v jednotkách absorbancie a vlnovej dĺžky dopadajúceho žiarenia = frekvencia zdroja žiarenia. Porovnaním tohto grafu s grafom známej látky je možná identifikácia. Základom je empiricky nájsť vhodné absorpčné pásy danej látky, ktoré sa prekrývajú s pásmi známych zložiek (tzv. analytické pásy) a za použitia čistých štandardov takto vytvoriť kalibračné krivky alebo vzťahy. Táto metóda má perspektívu v astrofyzike, pri výskume kozmického priestoru, dokonca aj v oblasti molekulových kvantových generátorov. Prechody medzi vibračnými a rotačnými hladinami je možné využiť v zdrojoch stimulovaného žiarenia ako lasery. Aj objav selektívnej stimulácie chemických reakcií infračerveným laserom je založený na excitácii vysokých vibračných energetických hladín molekuly, žiarením infračerveného laseru. Štúdium charakteristickosti molekulových vibrácií je možné uplatniť vo výskume chemickej reaktivity. Využitie IR spektroskopie stúpa vďaka stále lepšej cenovej dostupnosti prístrojov aj ich vyššej kvality. Jej výhodou je jednoduchosť. Analýzou materiálov môžme získať tiež prognózu ich vlastností.
1.1 Elektromagnetické žiarenie v oblasti IR Infračervené svetlo je elektromagnetické žiarenie o vlnovej dĺžke λ rádovo 10 10 6 9 až m. V spektrometrii ju vyjadrujeme najčastejšie v jednotkách angström Å= 10 8 cm, mikrometer (mikrón) µm = 10-4 cm, nanometer (milimikrón) nm = 10 7 cm. Vlnenie c teda môže byť vyjadrené frekvenciou ν alebo vlnovou dĺžkou λ, medzi nimi platí (Vz.1): c λ = ν (Vz.1) Rýchlosť šírenia elektromagnetického vlnenia vo vákuu c 0 =,99793.10 10 cm.s -1. Veľkosť energie svetla je priamo úmerná frekvencii jeho vlnenia. Takže ak častica s energiou E prechádza do stavu s nižšou energiou E 1, rozdiel týchto energií udá frekvenciu vyžiareného elektromagnetického vlnenia: E = E E 1. Platí (Vz.): = hν E (Vz.) Planckova kvantová konštanta ħ = 6,656.10-7 erg s. Frekvencia je vyjadrená v počtoch cyklov za sekundu 1 Hz = 1 cykl/s ; pričom hodnoty sú rádovo veľké čísla a preto sú vyjadrené pomocou vlnočtu. Označujeme ho v, jednotkou je cm -1 a vyjadruje počet vĺn na dĺžku 1 cm. Obr. 1, Výsek elektromagnetického spektra. 3
Frekvencie rotačných prechodov vo vibračnom stave sú: < 10cm -1 mikrovlnné spektrum < 50cm -1 rotačné spektrum medzi 50 cm -1-8000 cm -1 (niekedy do 1500) vibračne-rotačné spektrum -prechod spojený so súčasnou zmenou vibračného a rotačného stavu do 50 cm -1 vzdialená infračervená oblasť od 50 cm -1 do 5000 cm -1 stredná infračervená oblasť od 5000 cm -1 do 1500 cm -1 blízka infračervená oblasť. Vibračné spektrum nastáva, keď vieme presné údaje získať iba ak molekuly konajú len vibračné pohyby, pretože rozdiely medzi vibračnými hladinami sú viditeľnejšie ako rozdiely medzi rotačnými hladinami. Sú to spektrá v blízkej a strednej oblasti. Spektrum od 5000 do 00 cm -1 má najväčší význam pre chemické aplikácie a použitie IR spektroskopie pri určovaní štruktúry molekúl. 1. Transmisia a reflexia lúča Ak dopadajúce žiarenie má intenzitu I 0, po prechode absorbujúcim prostredím klesne na hodnotu I je priepustnosť čiže transmisia T definovaná vzťahom (Vz.3): T = I/ I 0 T % = 100.I/ I 0 (Vz.3) Hodnoty T sú menšie alebo rovné jednej. Vynásobením 100 dostaneme percentuálny pomer intenzít. Absorpciu A, množstvo pohlteného žiarenia tiež udávame v percentách a vyvodíme zo vzťahu (Vz.4): A = a.b.c A % = 100.( I 0 - I)/ I 0 (Vz.4) Kde: a je dekadický extinkčný koeficient, b je hrúbka a c je koncentrácia látky 4
. FYZIKÁLNE VÝCHODISKÁ IR SPEKTROSKOPIE.1 Vibračné energetické hladiny: dvojatómové molekuly Obr. ukazuje závislosť potenciálnej energie molekuly na medzijadrovej vzdialenosti R. V okolí minima tejto krivky, ktorá odpovedá normálnej konfigurácii molekuly, sa tvar krivky veľmi približuje parabole. Obr., Potenciálna energia dvojatómovej molekuly ako funkcia medzijadrovej vzdialenosti. V tejto oblasti je potom V = V 1 0 + k( R R0 ) (Vz.5) kde R O je rovnovážna vzdialenosť atómu. Medzi atómovou silou s touto potenciálnou energiou sa dá nájsť derivovaním V: F = dv dr = k ( R R0 ) (Vz.6) 5
To je práve návratná sila pôsobiaca na napnutú alebo stlačenú pružinu sila z Hookovho zákona a rovnako ako pružina môže vhodne excitovaná molekula prevádzať harmonické kmity (vibrácie). Frekvencia kmitajúceho telesa hmoty m na pružine s silovou konštantou k je: ν 0 = 1 k m (Vz.7) U dvojatómovej molekuly máme trochu inú situáciu, kde dve telesá s hmotami m 1 a m sú spojené pružinou ako na Obr.3. Bez prítomnosti vonkajších síl zostáva hybnosť systému konštantná a kmity oboch telies teda nemôžu ovplyvňovať pohyb ich ťažiska. Z toho dôvodu kmitajú m 1 a m práve v opačných smeroch vzhľadom k svojmu ťažisku a dosahujú krajných polôh svojho vzájomného pohybu súčasne: Obr. 3. Dvojtelesový oscilátor Dĺžka pružiny v ľubovoľnom okamihu je x x 1, čo sa rovná rovnovážnej dĺžke l pružiny plus jej výchylka x: l + x = x x = x x 1 x1 l (Vz.8) Výchylka x je kladná, ak je pružina natiahnutá, a záporná pri stlačenej pružine. Návratné sily F1 a F, ktorými pôsobí pružina na dve telesá, sú rovnakej veľkosti a opačného smeru, takže je F = kx F 1 = kx kde k je silová konštanta pružiny. Z druhého pohybového zákona F = ma : d x1 m 1a1 = m1 = kx dt (Vz.9) 6
m a d x = m dt = kx (Vz.10) Úpravami týchto vzťahov dojdeme k záveru, že frekvencia kmitov dvojtelesového oscilátora je daná rovnakým vzorcom len s redukovanou hmotou m miesto m v 1 π k m 0 =, (Vz.11) Ak riešime problém harmonického oscilátora metódami kvantovej mechaniky, dostaneme energiu oscilátora obmedzenú na hodnoty Ev 1 = υ + hv 0 (Vz.1) Kde vibračné kvantové číslo v môže mať hodnoty v = 0, 1,, 3,.... najnižší vibračný stav (v = 9) má konečnú energiu ½ hv 0, a nie klasickú hodnotu 0; ako vieme, tento výsledok v súlade s princípom neurčitosti, pretože keby mohla byť oscilujúca častica stacionárna, bola by neurčitosť jej polohy x = 0 a jej hybnosť by potom musela byť nekonečná, ale častica s E = 0 nemôže mať nekonečnú hybnosť. Vzhľadom k Vz.8 sú vibračné energetické hladiny dvojatómovej molekuly určené vzťahom 1 υ + h k m E v =, (Vz.13) Vypočítame kmitočet vibrácií molekuly CO a vzdialenosť ich susedných vibračných energetických hladín. Silová konštanta k väzby v CO je 187 N/m (čo nie je neobvyklá hodnota pre obyčajnú pružinu). Redukovaná hmota molekuly CO je m = 1,14.10-6 kg. Kmitočet vibrácií je teda 1 k 1 187N / m v0 = =,04. 10, = 6 π m π 1,14.10 Hz 13 Hz Vzdialenosť E medzi susednými vibračnými energetickými hladinami CO je E = E 34 13 1 Ev = hv0 = 6.63.10 Js.,04.10 Hz 8,44. 10 v+ = čo je značne väčšia vzdialenosť než medzi rotačnými energetickými hladinami. Pretože je pre vibračné stavy vo vzorku pri izbovej teplote E > kt, nachádza sa väčšina molekúl v takomto ev 7
vzorku v stave v = 0, len svojimi nulovými energiami. To je situácia veľmi odlišná od charakteristiky rotačných stavov, kde oveľa menšie energie znamenali, že vo vzorku pri izbovej teplote sú molekuly z väčšej časti excitované do vyšších stavov. Vyššie vibračné stavy dvojatómovej molekuly nespĺňajú vzťah Vz.30, lebo parabolická aproximácia krivky jej potenciálnej energie platí s rastúcou energiou stále menej a menej. Lepšiu analytickú aproximáciu pre krivky skutočnej potenciálnej energie molekúl je Morseov potenciál { 1 exp[ ( R ]} V ( R) = D R 0 ) (Vz.14) kde D je energia disociácie molekuly a a je mierou šírky potenciálovej jamy. Obr. 4 porovnáva skutočnú V(R) pre dvojatómovú molekulu a Morseovu krivku, ktorá najlepšie vystihuje experimentálne údaje. Obr.4, Morseov potenciál je veľmi dobrou aproximáciou skutočného potenciálu dvojatómovej molekuly. Pretože sú kmity dvojatómovej molekuly neharmonické, nie sú vibračné energetické hladiny ekvidistantné. 8
Morseov potenciál je zrejme výbornou aproximáciou v oblasti nášho záujmu, kde je V(R) < 0. Hlavnú prednosť Morseovho potenciálu však nespočíva ani toľko v presnosti, s ktorou napodobuje V(R) (dajú sa nájsť empirické vzorce, ktoré sú v tomto ohľade rovnako dobré), ako v skutočnosti. Schrödingerova rovnica pre vibračné energetické hladiny dvojatómovej molekuly sa dá s Morseovým potenciálom riešiť exaktne. Výsledok znie: E v 1 k = ( v + ) h ( v +, m 1 ) h k 4Dm, (Vz.15) Vzdialenosť susedných energetických hladín zrejme klesá s rastúcim kvantovým číslom v. tento výsledok by sme očakávali z kvantovej teórie častice v krabici, čím väčšia je krabica tzn. Čím viacej sa tu krivka potenciálnej energie odchyľuje od paraboly, tým tesnejšie rozložené sú energetické hladiny.. Vibračné energetické hladiny: viacatómové molekuly K popísaniu polohy voľného atómu je treba 3 nezávislé súradnice a o takomto atóme sa podľa toho hovorí, že má tri stupne voľnosti. Súbor N atómov má 3N stupňov voľnosti, tri pre každý atóm. Ak je N atómov spojených do jednej molekuly, existuje pre tento systém stále 3N stupňov voľnosti, avšak v tejto situácii je vhodnejšie vyšetrovať ich vo vzťahu k molekule ako celku miesto vo vzťahu k jednotlivým atómom. Môžeme tak samotnej molekule pripísať tri translačné stupne voľnosti, odpovedajúce trom súradniciam potrebným k popisu polohy jej ťažiska, a ak je molekula nelineárna, má také tri rotačné stupne voľnosti, odpovedajúce trom uhlovým súradniciam potrebným k popisu orientácie molekuly v priestore. Zostávajúcich 3N 6 stupňov voľnosti sa vzťahuje na zmeny vo vzájomnej polohe atómu vnútri molekuly; to sú vnútorné stupne voľnosti. Pretože rotácia okolo osy symetrie lineárnej molekuly sa dá zanedbať, existujú pre takúto molekulu len dva rotačné stupne voľnosti a 3N -5 vnútorných stupňov voľnosti. Každý vnútorný stupeň voľnosti v molekule odpovedá určitému typu (módu) vibrácií. Niektoré z nich predstavujú rozťahovanie a stlačovanie väzieb (ako u jednoduchých kmitov dvojatómovej molekuly), zostatok potom ohýbanie a deformácia molekuly. Dvojatómová molekula je lineárna a má N =, a pretože je 3N 5 = 1, je tu len jeden stupeň voľnosti, 9
a teda len jeden typ kmitov. Molekula H O je nelineárna, a má teda 3N 6 = 3 typy vibrácií, ktoré sú na Obr.5. Obr. 5, Normálne kmity molekuly H O a ich energetické hladiny. Tieto typy tvoria symetrické ohýbanie, symetrické a asymetrické rozťahovanie v poradí podľa rastúcej frekvencie. Ako ukazuje obrázok, každý typ má svoje vlastné spektrum energetických hladín. Molekula CO je lineárna má 3N 5 = 4 vibračné typy. Dva z nich tvoria symetrické a asymetrické rozpínanie ( pozdĺžne kmity ) viď Obr.6. Obr.6, Normálne kmity molekuly CO a ich energetické hladiny. Kmity symetrického ohýbania sú degenerované. 10
Typ a) je degenerovaný, lebo sa skladá z identických pohybov a vo dvoch navzájom kolmých rovinách, ktoré majú rovnaké energie. Typy kmitov na Obr. 11 a Obr.1 predstavujú normálne kmity molekúl H O a CO. V danom okamihu môže byť excitovaný viac ako jeden z týchto typov, a atómy potom vykonávajú zložitejšie pohyby, ktoré sú superpozíciou normálnych vibrácií. Normálne typy vibrácií systému majú tú vlastnosť, že kmitajúce častice sa všetky pohybujú navzájom v o fázy, s rovnakou frekvenciou; ak spĺňajú sily a silové momenty Hookov zákon, majú kmity charakter harmonického pohybu. Výhodou popisu vnútorných pohybov molekuly alebo pre tento prípad ľubovoľného iného systému viazaných objektov prostredníctvom ich normálnych kmitov je skutočnosť, že každý typ normálnych vibrácií sa vyskytuje nezávisle na ostatných typoch, čo veľmi zjednodušuje rozbor. Molekula, ktorá sa skladá z mnohých atómov, môže mať veľký počet rôznych normálnych vibračných typov. Niektoré z nich zahrňujú celú molekulu, ale iné len určité skupiny atómov, ktoré kmitajú viac menej nezávisle na ostatných častiach molekuly. Tak skupina OH má charakteristickú frekvenciu kmitov 1,1.10 14 Hz a skupina NH frekvencia 1,0.10 14 Hz. Charakteristická vibračná frekvencia uhlíkových skupín závisí na počte väzieb medzi atómami C: skupina kmitá asi pri 3,3.10 13 Hz, skupina Pri 5,0.10 14 Hz a skupina pri 6,7.10 13 Hz. (Podľa očakávania je hodnota silovej konštanty k a frekvencie tým väčšej, čím väčší je počet uhlíkových väzieb.) V žiadnom z týchto prípadoch frekvencie nezávisí na určitej molekule alebo na umiestnení skupiny atómov v molekule. Táto nezávislosť činí z vibračných spektier cenný nástroj pri určovaní molekulových štruktúr. Príkladom je kyselina thiooctová, ktorej štruktúra by mohla byť len CH 3 CO-SH alebo CH 3 CS-OH. Infračervené absorpčné spektrum kyseliny thiooctovej obsahuje čiary o kmitočtoch, rovnajúcich sa vibračným frekvenciám skupín a SH, avšak neobsahuje žiadne čiary odpovedajúce skupinám alebo OH, takže je správna prvá uvedená štruktúra. 11
.3 Charakteristiky vibračných pohybov molekúl Molekuly nemôžu kmitať ľubovolnými smermi, tie totiž závisia od stupňov voľnosti vlastných prípadne susedných väzieb. Uvedená schéma (Obr. 7) poslúži na znázornenie vibračných pohybov molekúl v ktoré sú zakreslené v nasledujúcich grafoch. Obr. 7, Znázornenie vibračných pohybov na príklade uhlíka. Znamienko (+) označuje vibračné pohyby smerujúce pred papier, (-) označuje vibračné pohyby smerujúce za papier. 1
Tabuľka zobrazuje skratky jednotlivých vibračných pohybov (Tab.1): α, β γ Γ δ δ s δ as Deformačné vibrácie v rovine Deformačné vibrácie do priestoru Deformačné vibrácie do priestoru v rámci hlavného uhlíkového reťazca Deformačné vibrácie v rovine v rámci hlavného uhlíkového reťazca Deformačné vibrácie v rovine X-H skupín Symetrické deformačné vibrácie (ohýbanie) Asymetrické deformačné vibrácie (ohýbanie) δ Deformačné vibrácie (otáčanie okolo osi y, z) κ Vibrácie (otáčanie okolo osi x) do priestoru X-H skupín, pričom X C r Vibrácie (otáčanie okolo osi z) r β r γ Vibrácie (otáčanie okolo osi z) v rovine Vibrácie (otáčanie okolo osi z) do priestoru ρ ν ν s ν as ν β ν γ Vibrácie (otáčanie okolo osi z) v rovine X-H skupín, pričom X C Rozpínacie vibrácie X-H skupín Symetrické rozpínacie vibrácie kmitajúce vo fáze Asymetrické rozpínacie vibrácie nekmitajúce vo fáze Rozpínacie vibrácie kmitajúce v rovine Rozpínacie vibrácie kmitajúce do priestoru t Vibrácie (otáčanie okolo osi y) τ Vibrácie (otáčanie okolo osi y) a skrútenie X-H skupín, pričom X C ω Vibrácie (otáčanie okolo osi x) ω Rozpínacie vibrácie v rámci hlavného uhlíkového reťazca okrem H väzieb Tab.1, Prehľad symbolov používaných v charakterizácii vibračných stavov 13
.4 Vibračné rotačné spektrá Čisté vibračné spektrá sa pozorujú len u kvapalín, kde interakcia susedných molekúl znemožňuje ich rotáciu. Pretože excitačné energie u molekulových rotácií sú značne menšie ako u vibrácií, voľne sa pohybujúce molekuly plynov a pár skoro vždycky rotujú, nezávisle na svojom vibračnom stave. Spektrá takýchto molekúl nevykazujú izolované čiary odpovedajúce jednotlivým vibračným prechodom, ale miesto toho obsahujú veľa husto rozložených čiar vznikajúcich v dôsledku prechodov medzi rôznymi rotačnými stavmi jednej vibračnej hladiny a rotačnými stavmi druhej vibračnej hladiny. V spektrách, získaných pomocou spektrometru s malou rozlišovacou schopnosťou, sa čiary javia ako široký pruh, nazývaný vibračne rotačný pás. V prvej aproximácii sú kmity a rotácie molekuly navzájom nezávislé a môžeme rovnako zanedbať vplyv neharmonických členov a odstredivej deformácie. Za týchto okolností saq energetické hladiny dvojatómovej molekuly vypočítajú vzťahom: 1 k h = v + h + J ( J + 1), (Vz.16) m l E v, J Obr.8 znázorňuje hladiny J = 0, 1,, 3, 4 dvojatómovej molekuly pre vibračné stavy v= 0 a v = 1. Parameter v je vibračné kvantové číslo, ktoré môže nadobúdať všetky pozitívne hodnoty vrátane nuly, a ktoré charakterizuje základné stavy systému. Obr. 8, Rotačná štruktúra prechodu v = 0 v = 1 dvojatómovej molekuly 14
Prechody v = 0 v = 1 sú dvojakého druhu a delia sa na vetvu P, kde je J = -1 (tj. J J - 1), a vetvu R, kde je J = +1 (tj. J J + 1). Na základe Vz.16 sú kmitočty spektrálnych čiar v týchto vetvách dané vzťahmi: v E p = 1, J 1 J = 1,,3,... E 0, J = 1 k h h [( J 1) J J ( J 1) ] v J, + + = 0 π m 4πl πl (Vz.17) vetva P v E p = 1, J + 1 J = 1,,3,... E 0, J 1 k h h = [( J 1)( J ) J ( J 1) ] v ( J 1), + + + + = 0 + + π m 4πl πl (Vz.18) vetva R.5 Elektrónové spektrá Rotačné a vibračné energie molekuly sú spojené s pohybom ich atómových jadier, pretože jadrá obsahujú prakticky všetku hmotu molekuly. Také elektróny molekuly môžu byť excitované n energetických hladinách vyšších než je hladina základného stavu molekuly, i keď vzájomná vzdialenosť týchto hladín je mnohom väčšia než vzdialenosť susedných rotačných alebo vibračných hladín. Elektrónové prechody sú prevádzané žiarením vo viditeľnej alebo ultrafialovej časti spektra, kde každý prechod sa javí ako séria tesne pri sebe položených čiar, tzv. pás vznikajúci v dôsledku prítomnosti rôznych rotačných a vibračných stavov v každom elektrónovom stave. Elektrónové spektrá sa vyskytujú vo všetkých molekulách, pretože zmena v elektrónovej konfigurácii molekuly je vždy sprevádzaná zmenou dipólového momentu. Tak homonukleárne molekuly, ako je H a N, majú elektrónové spektrá, aj napriek tomu nemajú ani rotačné, ani vibračné spektrá, pretože nemajú permanentné dipólové momenty; tieto elektrónové spektrá ale vykazujú rotačnú a vibračnú jemnú štruktúru, ktorá umožňuje stanovenie momentu zotrvačnosti a väzobných silových konštánt molekuly. Elektrónové prechody nastávajú v zlomku času, potrebného k vykonaniu jedného cyklu vibračného pohybu molekuly. Takýto prechod je v skutočnosti tak rýchly, že okamžité medzijadrové vzdialenosti v molekule môžeme považovať behom prechodu za nemenné. Tento poznatok sa nazýva Franckov-Condonov princíp. 15
.6 Kvantovo mechanický popis molekulových pohybov Pretože klasická fyzika nie je dostačujúca na popísanie molekulových pohybov, popis musí byť rozšírený o kvantové mechanické modely. Východzou veličinou pre kvantovú mechaniku je vlnová funkcia častice ψ, resp. vlnová funkcia častice vypočítaná v určitom čase a mieste priamo úmerná pravdepodobnosti P experimentálneho zistenia v tomto mieste a čase, ψ. Musí byť cez celý priestor konečná. Východzou rovnicou kvantovej mechaniky je Schröningerova rovnica. h ψ h ψ Jednorozmerná časovozávislá Schröningerova rovnica: = Vψ. i t m x h Trojrozmerná časovozávislá Schröningerova rovnica: i ψ h = ψ Vψ ; t m pričom Laplacov operátor je daný. x y z + + Jednorozmerná časovonezávislá Schröningerova rovnica: Ψ m + ( E V ) Ψ = 0 x h pričom Ψ je funkcia polohy a vyvodíme ju zo vzťahu ψ = Ψ exp( iet / h). m Trojrozmerná časovonezávislá Schroningerova rovnica: Ψ + ( E V ) Ψ = 0 h Operátor, ktorý zodpovedá celkovej energii je nazývaný Hamiltonová energia H=T+V. Stacionárne, t.j. časovo závislé energetické stavy systému kvantovej mechaniky dáva riešenie tzv. rovnice vlastného vektora (ktorého smer sa pri transformácii nemení) Hψ=Vψ. Toto je Schröningerova rovnica systému, kde ψ predstavuje vlastnú charakteristickú funkciu a E zodpovedajúcu energetickú hodnotu systému. Pre jednorozmerný jednočasticový systém je Schröningerova rovnica daná: h d ψ + V ( x) ψ = Eψ m dx (Vz.19) 16
Všeobecne platí, že stacionárna funkcia systému je zložitá, takže pravdepodobnosť nálezu častice v koordinačnom elemente dx môže byť špeciálnym výsledkom ψψ * dx = dw, kde ψ * popisuje príslušnú konjugovanú komplexnú funkciu. Funkcie sú normalizované tak, že pravdepodobnosť výskytu je na celej ploche podľa vzťahu Vz.37. dw = ψψ * dx = 1 (Vz.0) Obr. 9, Vibračné energetické hladiny a odpovedajúce hustoty pravdepodobnosti ψ elektrónový základný stav a prvý exitovaný stav dvojatómovej molekuly. pre Obr.9 ukazuje krivky potenciálnej energie v závislosti na medzijadrovej vzdialenosti pre elektrónový základný a prvý excitovaný stav v typickej dvojatómovej molekule spolu s vibračnými energetickými hladinami pre každý stav. Na týchto vibračných hladinách sú vždy položené grafy odpovedajúcich hustôt pravdepodobnosti pre harmonický oscilátor. Čím väčšia je hustota ψ pri danom R na vibračnej hladine, tým väčšia je pravdepodobnosť, že 17
jadra budú od seba v tejto vzdialenosti. Zrejme je ψ maximálne uprostred rozsahu pohybu na každej hladine v = 0 a v krajných polohách pohybu pre vyššie vibračné hladiny. Obecne sú favorizované prechody, ktoré spájajú počiatočnú konfiguráciu, ktorá má vysokú pravdepodobnosť, s konečnou konfiguráciou o vysokej pravdepodobnosti, takže elektrónové prechody v dvojatómovej molekule najskôr nastávajú, keď medzijadrová vzdialenosť R je rovnaká ako uprostred rozsahu kmitavého pohybu molekuly pri v = 0 a rovnaká ako v krajnej polohe pri v = 1,,3,.... S týmito predstavami môžeme študovať prechody medzi dvoma elektrónovými stavmi v dvojatómovej molekule; je treba tiež poznamenať, že pri takýchto prechodoch neplatia žiadne výberové pravidlá pre v. Obr.10 ukazuje tri možné prípady. V a sú stredné medzijadrové vzdialenosti v oboch elektrónových stavoch rovnaké, v b je stredná vzdialenosť trochu väčšia v hornom stave a v c je mnohom väčšia v hornom stave. Ak je molekula vo svojom základnom stave, je najpravdepodobnejšia hodnota R vyznačená plnou bodkou na najnižšej hladine. Obr. 10 Franckov-Condonov princíp 18
Podľa Franckovho-Condonovho princípu sa elektrónové prechody javia na diagramoch tohto druhu ako zvislé čiary, pretože R sa pri nich nemení. V prípade a je favorizovaný prechod na hladinu v =0 horného stavu, lebo takýto prechod spája konfigurácie s vysokou pravdepodobnosťou. Prechody na inú vibračnú hladinu horného stavu rovnako nastávajú (aj keď malé, ψ nie je 0 ani v krajných polohách hladín s v = 0, ani uprostred oblasti pohybu na hladinách v = 1,, 3,...), ale menej často a vedú k slabým absorpčným čiaram. V prípade b je teraz favorizovaný prechod na hladinu v = 1 horného stavu, pretože ψ je maximálne v krajných polohách pohybu na vyšších vibračných hladinách. Prechody na hladiny v = 0,, 3, 4 môžu tiež nastať, ale vedú opäť k slabým čiaram. V prípade c elektrónový prechod najskôr spôsobí disociáciu molekuly, zvislá čiara smerujúca zo stredu najnižšej hladiny hore pretína hornú krivku potenciálnej energie v hode, kde už nie sú možné žiadne viazané stavy. Prechody do viazaných stavov môžu tiež nastať, avšak s malou pravdepodobnosťou, takže spektrum sa skladá z niekoľkých slabých čiar a z kontinua bez čiarovej štruktúry. Ak sa pretínajú dve krivky V(R) dvoch rôznych excitovaných stavov ako na Obr.11, objavuje sa zaujímavý jav zvaný predisociácia. 19
Obr.11, Predisociácia môže nastať po prechode na vibračnú hladinu d viazaného excitovaného stavu. Jeden z horných stavov má minimum a obvyklý súbor vibračných hladín, ale druhý nemá minimum, a preto je nestabilný. Prechod zo základného stavu na hladinu d vedie k možnosti, že molekula prejde do neviazaného stavu na hornom konci vetvy R ich vibrácií. Prechod na jednu z vyšších hladín e, f,... však obvykle nevedie k disociácii, pretože hodnota ψ je malá v mieste, kde krivka V(R) neviazaného stavu pretína tieto vibračné hladiny; preto termín predisociácia. Exitácia elektrónovej štruktúry viacatómovej molekuly často vedie k zmene jej tvaru, ako sa dá zistiť z rotačnej jemnej štruktúry v jej pásovom spektre. Pôvod takýchto zmien spočíva v rôznom charakteru vlnových funkcií elektrónov v rôznych stavoch, ktorý má za následok rôzne typy väzieb. Napríklad v molekule, ktorej väzby zahrňujú hybridné orbity sp, je možný elektrónový prechod do stavu s vyššou energiou, kde väzby zahŕňajú čisté orbity p. Na základe minulej kapitoly je vidieť, že v molekule ako BeH je väzobný uhol v prípade hybridácie sp rovný 180 a molekula je lineárna (H Be H), naproti tomu v prípade čistých orbitov p je väzobný uhol 90. Molekula v exitovanom elektrónovom stave môže stratiť energiu a vrátiť sa do svojho základného stavu rôznymi spôsobmi. Môže samozrejme emitovať fotón s rovnakým kmitočtom, aký mal absorbovaný fotón, a tým sa vrátiť jediným procesom do základného stavu. Inou možnosťou je fluorescencia; molekula môže odovzdať časť zo svojej vibračnej energie pri zrážkach s inými molekulami, takže žiarivý prechod smerom dole prebieha z nižšej vibračnej hladiny horného elektrónového stavu Obr.1 a). Fluorescenčné žiarenie má teda nižšie kmitočet než žiarenie pôvodne absorbované. V molekulových rovnako ako v atómových spektrách sú žiarivé prechody medzi elektrónovými stavmi s rôznym celkovým spinom zakázané Vz.8. Obr.1 b) ukazuje prípad, kde molekula v singletnom (S = 0) základnom stave absorbuje fotón a prejde do vyššieho singletného stavu. Pri zrážkach môže dôjsť k nežiarivým prechodom na nižšiu vibračnú hladinu, ktorá môže mať náhodou približne rovnakú energiu ako jedna z hladín v tripletnom (S = 1) excitovanom stave, a potom existuje istá pravdepodobnosť, že sa molekula dostane do tripletného stavu. Ďalšie zrážky v tripletnom stave privedú energiu molekuly pod energiu priesečníku, takže je teraz zachytená v tripletnom stave a nakoniec dospeje na hladinu v = 0. Žiarivý prechod z tripletného do singletného stavu je zakázaný výberovými pravidlami, čo v skutočnosti neznamená, že k nemu nemôže dôjsť, ale len veľmi malú pravdepodobnosť jeho 0
výskytu. Takéto prechody preto môžu nastať až za značne dlhú dobu a výsledné fosforescenčné žiarenie môže byť emitované celé minúty alebo aj hodiny potom, čo došlo k počiatočnej absorpcii. Obr. 1 a) vznik Fluorescencie. b) Vznik fosforescencie. Konečný prechod je spomalený, pretože porušuje výberové pravidlá pre elektrónové prechody. 1
3. EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIA A PRINCÍPY MERANIA 3.1 Popis a charakteristika prístroja pre IR spektrometriu Infračervený spektrometer je prístroj, pomocou ktorého meriame optické vlastnosti vzoriek v závislosti od vlnočtu (prípadne vlnovej dĺžky alebo frekvencie) v oblasti IR žiarenia. V laboratóriu je k dispozícii IR spektrometer s Fourierovou transformáciou (FTIR) Perkin Elmer BX viď Obr.13. Zdrojom žiarenia (1) je rovnako ako v disperznom prístroji, keramická tyčinka, ktorá pri zahriatí nad 1000 C emituje spojité žiarenie v IR oblasti. Kyvetový priestor (9) je skonštruovaný na priechod jedného lúča, tj. najprv sa meria bez vzorky jednolúčové spektrum pozadia, a potom sa po vložení vzorky zmeria jej jednolúčové spektrum. Přístroj potom na základe oboch jednolúčových spektier spočíta spektrum vzorky v požadovanej veličine (transmitancia, absorbancia, reflektancia). Okrem držiaka kyviet (8) môžu byť v kyvetovom priestore umiestnené špeciálne nástavce pre meranie reflexných spektier (ATR jednoodrazové či viacodrazové, DRIFT difúzna reflexia, príp. spekulárna reflexia). Obr.13, Schéma infračerveného spektrometra Perkin Elmer BX
1 - zdroj infračerveného žiarenia; pevné zrkadlo fokusujúce žiarenie do interferometra; 3 pevné zrkadlo; 4 pevný KBr delič lúčov; 5 pohyblivé zrkadlo; 6 interferometer; 7- zrkadlo fokusujúce žiarenie do kyvetového priestoru; 8 držiak na vzorku; 9 kyvetový priestor; 10 zrkadlo fokusujúce žiarenie; 11 detektor; 1 laser; 13 napájanie laseru; 14 elektronické moduly; 15 indikátor vlhkosti; 16 sušiace zariadenie; infračervený lúč je naznačený plnou červenou čiarou Kyvety majú okienka z materiálu priepustného pre IR žiarenie, najčastejšie z halogenidov alkalických kovov. V laboratóriu sú používané okienka z NaCl resp. KBr, ktoré sú priepustné pre žiarenie v rozsahu vlnočtov 50 000-650cm 1 resp. 50 000 450cm 1. Limitnou hranicou pri meraní IR spektier je nepriepustnosť týchto okienok v oblasti pod 650 cm 1 okienka z NaCl, pod 450 cm 1 pre okienka z KBr. Na rozdiel od monochromátora disperzného prístroja obsahuje FTIR spektrometer interferometer (6), ktorého hlavnými súčasťami sú delič lúčov(4), pohyblivé(5) a pevné zrkadlo(3). Pre strednú IR oblasť sa používa ako delič lúčov polopriepustné zrkadlo, ktoré je vyrobené depozíciou tenkej germaniovej vrstvy. Optické prvky zložené z KBr vyžadujú zvláštnu ochranu pred vlhkosťou vzduchu. Úroveň vlhkosti v prístroji je indikovaná indikátorom vlhkosti (15) viditeľným po otvorení veka kyvetového priestoru (9). Použitý je DTGS detektor (11), pracujúci za laboratórnej teploty. Drahšie prístroje sú vybavené citlivejším MCT detektorom, ktorý vyžaduje chladenie kvapalným dusíkom. pre Funkcie prístroja Zväzok lúčov vychádzajúci zo zdroja (1) je fokusovaný zrkadlom () do interferometra (6), kde je interferenčne modulovaný. Nakoľko konkrétna konštrukcia interferometra je odlišná podľa typu a výrobcu prístroja (návrh konštrukcie je často predmetom patentovej ochrany), dá sa princíp funkcie interferometra prehľadne vysvetliť pre interferometer Michelsonovho typu. Žiarenie zo zdroja dopadá pod uhlom 45 na polopriepustný delič lúčov (4), ktorým s 50 %- nou priepustnosťou prejde lúč na pohyblivé zrkadlo (5). Zvyšná časť vstupného žiarenia je odrazená smerom k pevnému zrkadlu (3). Lúče sa od oboch rovinných, vzájomne kolmých zrkadiel, spätne odrážajú a na deliči lúčov sa podľa aktuálnej polohy pohyblivého zrkadla, buď konštruktívne, či deštruktívne rekombinujú, t.j. dochádza k interferencii. Rekombinovaný lúč je potom pomocou zrkadla (7) odrazený do kyvetového priestoru (9) a odrazom na zrkadle (10) je fokusovaný na detektor (11). Signál na detektore je snímaný v závislosti na 3
pohybu zrkadla v interferometri od +δ do -δ. Rýchlosť pohybu zrkadla je preto prispôsobená časovej odozve detektora, závislej na typu detektora (DTGS, MCT). Pre polychromatické žiarenie je signál na detektore súčtom všetkých konštruktívnych alebo negatívnych interferencií každej frekvencie, ktorá sa integruje so všetkými ostatnými frekvenciami tzv. multiplexný interferogram. Každý záznam interferogramu obsahuje všetky spektrálne informácie. Z jedného pohybu zrkadla je získaný jeden interferogram, ktorý sa Fourierovou transformáciou prepočítava na spektrum zodpovedajúce jednému scanu. Na uskutočnenie Fourierovej transformácie treba zvoliť typ apodizačnej funkcie (bežne sa používa Happ- Genzelova funkcia) a tvz. zero-filling faktor (pre bežné merania sa nastavuje nulový). Pohyb zrkadla v interferometri sa pravidelne opakuje s frekvenciou danou typom detektoru. Opakovaným pohybom zrkadla sú zaznamenávané ďalšie interferogramy. Zvolený počet scanov zodpovedá počtu nasnímaných interferogramov, z ktorých je potom vypočítaný priemerný interferogram, ktorý sa Fourierovou transformáciou prepočíta na výsledné jednolúčové spektrum. 3. Techniky merania vzoriek 3..1 Meranie tuhých a práškových vzoriek Klasickou technikou merania látok v pevnej fáze (práškových, jemne kryštalických) je využitie samonosných tabliet tvorených matricou KBr. Odvážené množstvo skúmanej látky (0,3 0,8 mg) sa zmieša s približne 30 50 mg KBr, dôkladne rozotrie v achátovej miske, alebo rozdrví a zhomogenizuje vo vibračnom mlynčeku. Pripravená zmes sa prevedie do lisovacieho prípravku, kde sa uzavretá zmes najprv evakuuje (napr. membránovou vývevou zbavuje vzduchu) a následne sa pomocou hydraulického lisu vylisuje číra tableta. Tá se bezprostredne po príprave meria v držiaku tabliet, ktorý nahradí v kyvetovom priestore držiak kvapalinových kyviet. Tablety pomerne rýchlo absorbujú vzdušnú vlhkosť, mliečne sa zakaľujú, čo vedie k deformáciám základnej línie v dôsledku rozptylu svetla a zároveň sa zvyšujú spektrálne prejavy vody, ktoré sa v prípade niektorých látok môžu prekrývať s pásmi sledovaných analytov. Príprava tabliet je pomerne náročná a pre dosiahnutie kvalitných spektier bez artefaktov treba experimentálne zručnosti a skúsenosti. Modernou rýchlou technikou merania práškových materiálov je technika difúznej reflexie (DRIFT). Táto technika minimalizuje operácie potrebné na prípravu vzorky, avšak v bežných podmienkach neumožňuje spoľahlivú kvantitatívnu analýzu. Technika spočíva v reflexne-absorpčnom deji na vrstve práškovej resp. poréznej vzorky. Sledované je odrážané 4
žiarenie v širokom priestorovom uhle, v ktorom sa prejaví zoslabenou intenzitou žiarenia práve tých vlnových dĺžok (energií, frekvencií, vlnočtu), ktoré je vzorkou absorbované. Intenzita a priebeh signálu sú výrazne ovplyvnené veľkosťou častíc práškovej vzorky, resp. pórovitosťou materiálu, tvarom častíc, ich zhutnením v meracom kalíšku, kryštalitou materiálu a ďalšími obtiažne reprodukovateľnými parametrami, takže namerané spektrá je možné použiť pre identifikačné účely, pre základné štruktúrne informácie, avšak nie pre kvantitatívne vyhodnocovanie. Ďalšou technikou využívanou aj v kompaktných prenosných prístrojoch je technika zoslabenej úplnej reflexie (ATR), ktorá poskytuje opakovateľnejšie spektrá, ako v prípade DRIFT, nakoľko je potrebný dokonalý kontakt vzorky s kryštálom, bez toho, aby došlo k mechanickému alebo chemickému poškodeniu povrchu kryštálu. Vzhľadom k tejto skutočnosti aj vzhľadom k rôznym hodnotam indexu lomu skúmaných vzoriek je treba voliť najvhodnejší materiál ATR kryštálu. V bežných laboratórnych podmienkach sa používa lacný, vodeodolný avšak chemicky málo odolný kryštál ZnSe. Ďalšími dostupnými, často používanými kryštálmi sú Si a Ge. Mimoriadne mechanické i optické vlastnosti vykazuje diamantový kryštál, ktorý je však oveľa drahší ako ostatne spomenuté materiály. Diamantový kryštál je používaný v kompaktných prenosných FTIR spektrometroch, používaných armádnymi, policajnými či hasičskými jednotkami. Tam je vyžadovaná mimoriadna odolnosť prístroja pri meraní v teréne. Kontakt práškovej vzorky s kryštálom je treba zaistit mechanicky pomocou prítlačného systému, alebo využiť jav, kedy je látka vylúčená vo forme tenkej vrstvy priamo na povrchu kryštálu po odparení vhodného rozpúšťadla. Vzorky rozpustné v CHCl 3, CCl 4 meriame v bežných kyvetách pre kvapalné vzorky. Tenký film vzorky môžme pripraviť rozpustením v rozpúšťadle, ktoré necháme odpariť. Homogénny prášok zlisovaný do tablety dostaneme zomletím vo vibračnom mlynčeku z KBr. Ďalšia technika tzv. Nujolová spočíva v homogenizovaní práškovej vzorky malým množstvom parafínového oleja. Ten absorbuje valenčné a deformačné vibrácie C H väzieb, preto je táto technika doplnená meraním v oleji Fluorolube (polymérom (CF CFCl) ). Tento postup nie je vhodný na kvantitatívnu analýzu vzhľadom na nerovnomernosť hrúbky vrstvy. Použitie odrazovej techniky je obmedzené na priehľadné tenké filmy, povrchové laky, fólie na lesklom kovovom podklade, rovné tenké výbrusy a leštené vzorky. Pre vzorky s nerovnomerným povrchom je optimálna metóda difúzneho odrazu (reflektancie), ktorá je známa ako diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFT). Meriame tak difúzne rozptýlenú zložku žiarenia. 5
3.. Meranie kvapalných vzoriek Pri kvapalných vzorkách meriame intenzitu transmitovaného lúča. Kvapalné a práškové vzorky pozorujeme najčastejšie v kyvetách s okienkami z KBr a NaCl. Vzorku nerozpustnú v CHCl 3, CCl 4, CS meriame transmisne v malom množstve vo forme kapilárnej vrstvy medzi dvomi okienkami. V poslednej dobe sa veľmi často uplatňuje technika metódy zoslabenia úplného odrazu (ATR). 3..3 Záznam merania Záznamom spektrometra je grafické znázornenie závislosti intenzity reflektovaného alebo transmitovaného lúča od frekvencie primárneho žiarenia (zo zdroja IR svetla). Obr.14, Vzorový graf. 1 - základná krivka, oblasť medzi základnou krivkou a maximálnou možnou vyžiarenou transmitanciou, 3 absorpčné maximum (transmitančné minimum) danej látky vyjadruje maximum pohltenej energie žiarenia v spektre, 4 rameno t.j. dve neoddelené časti, 5 nezrovnalosti spôsobené absorpciou vody a oxidu uhličitého zo vzduchu. 6
3.3 Stručný prehľad vývoja IR spektrometrov Prvé disperzné spektrofotometre pracujúce na rozklade svetla boli používané od 30. rokov 0. storočia, avšak boli obmedzené na práškové materiály merané v zmesi s halogenidmi alkalických kovov lisované do tenkých tabliet. Alebo sa postupovalo metódu kapilárnej vrstvy, suspenzie prášku v ľahkom alifatickom oleji medzi okienkami z monokryštálov. Ale kvapalné a plynné vzorky neboli problémom. Od 80. rokov 0. storočia sa začali používať FTIR spektrometre, čo umožnilo aj rozvoj IR mikroskopie. 3.4 Všeobecná konštrukcia IR spektrometra Používame zdroje vyžarujúce spojité žiarenie v infračervenej oblasti, ktoré sa rozkladá podľa vlnových dĺžok v disperznej časti spektrometra. Na Nernstových tyčinkách je zdrojom polychromatického žiarenia povrchová vrstva tvorená zmesou niektorých oxidov vzácnych zemín, ktorá sa zahrieva priechodom elektrického prúdu na teplotu asi 000 K. Globarové tyčinky sú zhotovené z karbidu kremíka, ktorý sa zohrieva na teplotu asi 1300 K. Žiarenie prejde kyvetou so študovanou látkou do disperznej časti spektrometra - monochromátoru, kde sa láme na hranole alebo odrazí na mriežke a interferuje, takže sa rozloží podľa vlnových dĺžok. Tie jednotlivo dopadajú na detektor IR žiarenia. Na ňom sa energia žiarenia mení na elektrické signály, ktoré sa po zosilnení privádzajú na zapisovacie zariadenie spektrometra. Poznáme tzv. dvojlúčové prístroje, v ktorých sa zväzok infračervených lúčov zo zdroja štiepi na dva zväzky. Jeden prechádza mernou kyvetou, druhý kompenzačnou kyvetou a meria sa rozdiel ich intenzity (Obr.15). Výhodou je, že umožňuje záznam spektra napr. v percentách transmisie, ďalej sa v tomto usporiadaní prejavuje vplyv atmosferickej absorpcie (najmä H O, CO atď.). 7
Obr.15, Optická schéma dvojlúčového infračerveného spektrofotometra Perkin-Elmer 61. Z- zdroj infračerveného žiarenia, K 1 merná kyveta, K - referenčná kyveta, S 1 - vstupná štrbina, S výstupná štrbina, G 1 a G výmenné ohybné mriežky, T termočlánok. Rozklad žiarenia podľa vlnových dĺžok nastáva na mriežke G, F je spektrálny filter, ktorý separuje jednotlivé rády mriežky. Rotujúce zrkadlo R pôsobí, že na termočlánok T dopadá svetelný lúč prechádzajúci striedavo kyvetou K 1 a K. Ak sa líši absorpcia v merné a referenčnej kyvete, vzniká tým na termočlánku striedavé napätie. Aplikáciou s praktickým významom je spektroskopická termodynamika, výpočty termodynamických funkcií ideálnych plynov z vibračných a štruktúrnych dát molekúl založené na výsledkoch statickej mechaniky a na pokusných dátach vibračnej spektroskopie. Umožňujú vypočítať termodynamické dáta inak len ťažko merateľné. Disperzné hranoly a okienka kyviet sa zhotovujú väčšinou z kryštálov halových solí, ktoré sú mechanický ľahko poškoditeľné a citlivé na vlhkosť, ale majú požadovanú priepustnosť. LiF je priepustný pre vlnočty nad 1900 cm -1, CaF nad 100 cm -1, NaCl nad 650 cm -1,KBr nad 400 cm -1. Optické časti spektrometra sú prevažne zrkadlá z optického skla pokovované na odrazovej strane hliníkom. Iba v oblasti asi od 7000 cm -1 (fotografická oblasť) sa dá použiť skutočná optika. V jednotlivých oblastiach IR spektier sa používajú rôzne typy IR žiarenia podľa ich citlivosti v danej oblasti. V blízkej oblasti (13400-7700 cm -1 ) používame fotoemisné detektory (AgOCs, SbCs), do 300 cm -1 fotokonduktívne detektory ( PbS a PbSe chaldené na teplotu 193 K s maximom citlivosti u PbS 3600 cm -1 a u PbSe 100 cm -1, InSb s maximom 8
u 1900 cm -1 pri 77 K, Ge:Au s maximom u 1700 cm -1 pri 60 K, Ge: Hg s maximom u 830 cm - 1 pri 8 K, Ge: Cu a Ge: Zn s maximom u Ge:Cu 430 cm -1 a u Ge:Zn 300 cm -1 pri 4 K). V strednej oblasti sa používa Golayov detektor založený na tepelnom rozpínaní atómu v uzavretom priestore. Dôležitá je rozlišovacia schopnosť hranolu spektrometra R pre frekvenčne blízke pásy daná vzťahom : R ν / ν = Lv dn / dν (Vz.1) L je dĺžka základne hranolu, ν je najmenšia hodnota rozdielu frekvencií dvoch ešte rozlíšiteľných pásov, diferenciálny kvocient dn/dν charakterizuje rýchlosť zmeny indexu lomu hranola n (hodnota daná materiálom) so zmenou frekvencie pri hodnote frekvencie ν. Rozlišovacia schopnosť je tiež definovaná: R = nn, (Vz.) kde n je rád spektra a N je celkový počet vrypov v mriežke. Spektrometre existujú hranolové (napr. Carl Zeiss Jena, model UR 10 a UR 0), komerčné mriežkové (Beckman IR 1, Perkin Elmer 61) a mriežkové s vysokou rozlišovacou schopnosťou. V IR spektrometroch sa používa niekoľko hranolov, s ktorými sa pracuje v rôznych oboroch vlnových dĺžok. Napr. IR spektrometer Carl Zeiss-Jena, model UR 10 je osadený tromi hranolmi, KBr, NaCl a LiF s optimálnym rozlíšením asi 1, cm -1 pri 000 cm -1 (model UR 0 asi 1 cm -1 pri 800 cm -1 (LiF), 1,8 cm -1 pri 800 cm -1 (NaCl) a,6 cm -1 pri 500 cm -1 (KBr)). Od hranolových monochromátorov prechádzame k mriežkovým, ktoré umožňujú dosiahnutie väčšieho rozlíšenia (napr. Beckman IR 1 asi 0,5 cm -1 v oblasti 100 cm -1 ). Maximálne rozlišovacie schopnosti sa dosahuje na špeciálnych infračervených mriežkových spektrometroch s mriežkami veľkých rozmerov s 30 80 vrypmi (0,0 cm -1 v oblasti okolo 3000 cm -1 a 0,1-0,03 cm -1 v oblasti 650 cm -1 ). 9
3.5 Metóda Fourierovej transformácie Využitím spektrometrov pracujúcich pomocou Fourierovej transformácie FTIR nedochádza ku kontaminácii vzorky cudzorodými látkami. Stanovujeme kvalitatívny aj kvantitatívny obsah produktov, ktoré vznikli degradáciou oleja, obsah aditív vylepšujúcich kvalitu a kontaminantov. Indikátormi degradácie oleja sú oxidácia (cca 1750 cm -1 ), nitrácia (cca 1600 cm -1 ), sulfonácia (cca 1150 cm -1 ) aj pokles obsahu aditív ( ZDDP pri 1000 cm -1 ). Kontaminantmi môžu byť palivo, voda, glykol a sadze vznikajúce chemickými reakciami organického základu maziva. Podstavou je Michelsonov interferometer, ktorý zosilňuje interferencie zoslabením žiarenia z polychromatického zdroja. Spracovaný signál vo forme interferogramu počítač upraví matematickým postupom nazvaným FTIR, čím získame IR absorpčné spektrum. Oplatí sa to hlavne vo vzdialenej infračervenej oblasti (500 10 cm -1 ) kde je obmedzená rozlišovacia schopnosť spektrometra. Na Obr. 0 je zobrazená schéma Fourierovho spektrometra s klasickým Michelsonovým interferometrom. Obr.16, Schéma Fourierovho spektrometra s Michelsonovým interferometrom Línie vibračne rotačných prechodov rozlíšime len u molekúl s nízkym počtom atómov t.j. s nízkym momentom zotrvačnosti. Môžme ich pozorovať aj na základe rozptylu svetla. 30
Osvietením monochromatickým svetlom a spektrálnym rozložením sa vedľa pôvodnej línie objaví excitačná línia svetla. Veľkosť tohto posunutia zodpovedá vlastným vibračným a rotačným pohybom molekuly. Viditeľné žiarenie použité pri excitácii detekujeme ľahšie ako IR žiarenie. Ak je frekvencia dopadajúceho svetla v 0 energia svetelného kvanta sa rovná hv 0. Pri interakcii zariadenia s molekulou, ktorá sa nachádza vo svojom stacionárnom stave s energiami E a E 1 sa zvýši energia molekuly na hodnotu E + hv 0 a E 1 + hv 0. Ak tieto excitované energetické stavy nie sú stabilné, dochádza k rozptylu svetla v dôsledku prechodu molekuly na nižšie energetické hladiny. Ak sa vracia molekula do pôvodného stavu, vyžiari sa pritom opäť kvantum hv 0 a frekvencia rozptýleného vlnenia sa teda nezmení (Rayleighov rozptyl). Ak molekula prechádza na iný stacionárny stav ako mala pred excitáciou, tak podľa toho, v ktorom zo stavov E 1 alebo E sa pôvodne nacházala, frekvencia svetelného kvanta sa zmení (E 1 E )/ħ = E/ħ alebo (E E 1 )/ħ = - E/ħ (viď Obr.17 ). V spektre rozptýleného svetla sa objaví vedľa excitačnej línie aj línia s frekvenciou ν 0 + E/ ħ a ν 0 - E/ ħ. V roku 193 výskyt týchto línií predpovedal Smekal, 198 ich našiel indický fyzik Raman (podľa ktorého sa volajú Ramanove spektrá) pri štúdiu rozptylu svetla v kvapalnom benzéne a sovietsky fyzik Landsberg a Mandelštan pri štúdiu optických vlastností kremeňa. Sovietska literatúra ich uvádza ako spektrá kombinovaného rozptylu svetla. Ramanove frekvencie ν R sú absolútnou hodnotou rozdielu medzi frekvenciu excitačnej línie ν 0 a frekvenciou od nej posunutých línií (ν R = E/ ħ). Stokesove línie sú línie posunuté od excitačnej k väčším vlnovým dĺžkam a anti-stokesove sú línie posunuté k menším vlnovým dĺžkam. Obr. 17, Schematické znázornenie Rayleighovho a Ramanovho rozptylu. 31
Ak napr. odpovedajú dva stacionárne stavy s energiami E 1 a E rôznym vibračným stavom molekuly, odpovedá hodnota príslušnej Ramanovej frekvencie v R hodnote frekvencie vlnenia, ktorú by bolo možné pozorovať pri prechode medzi týmito stavmi v IR oblasti. Donedávna sa štúdium Ramanových spektier zaoberalo len líniami vibračných prechodov, avšak nové spektrometre s vysokou rozlišovacou umožňujú zaoberať sa aj rotačnými líniami. Používame ich ako doplnok IR spektrometrov. Ich výhodou je väčšia jednoduchosť orientácie ako môžme vidieť na Obr.18. Obr. 18, Ramanove spektrum kvapalného chloralu. Vzostup intenzity v pravej krajnej časti spektra odpovedá excitačnej línii, Stokesove línie sú vľavo od excitačnej línie. Vzhľadom na nízku intenzitu Ramanových línií v porovnaní s intenzitou excitačnej línie potrebujeme veľmi intenzívne svetelné zdroje. V minulosti sa používali ortuťové výbojky s výkonom 5kW. Prevrat rozlišovacej schopnosti prinieslo používanie laserových lúčov vďaka ich monochromatickosti a energii žiarenia. Bežne používame He-Ne laser, vo výkonnejších spektrometroch Ar-Ar+ laser. Na Obr.19 je schéma laserového Ramanovho spektroskopu. Obr.19, Schéma laserového Ramanovho spektroskopu. 3
S vzorka, PA polarizačný analyzér, M - zrkadlá, L optické členy, EL vstup signálu, EX výstup signálu, G - mriežka, C kolimátor. IR a Ramanova spektroskopia sa stali bežne používanými metódami. U jednoduchších molekúl vieme získať presné údaje o geometrii častice. Analýza vycháza z kvantovej mechanickej teórie vibračne rotačných prechodov. Konštitúciu zložitejšej molekuly získame topológiou atómov, pričom používame pravidlá o vzťahoch medzi konštitúciou látok a frekvenciami a intenzitami charakteristických pásov. Aj tieto však majú svoje opodstatnenie v štúdiu spektier jednoduchších molekúl. Znalosť teoretických základov umožňuje nielen interpretáciu empirických pravidiel, ale aj určovanie medzí ich platnosti, objavovanie nových súvislostí, predvídanie nových zákonitostí a schopnosť vyvarovať sa chybných interpretácií. 3.6 UV VIS spektrometria Možnosti využitia spektrometrie UV a VIS oblasti sú široké, ale získané informácie sú nejednoznačné. Kombinujeme ju teda s dátami získanými pomocou iných metód (IR, NMR, hmotnostná spektrometria). Využitie nachádza pri posudzovaní čistoty organických látok a pri identifikácií a štúdiu prakticky významných látok, napr. v biochémii alebo farmakológii. Pre kvantitatívne účely sa používa Lambert -Beerov zákon o absorpcii žiarenia : A = Σ ε. c. l (Vz.3) l -dĺžka dráhy lúča vo vzorke hrúbka kyvety najčastejšie udávaná v cm, c - koncentrácia absorbujúcej zložky vo vzorke (mol dm 3 ), ε - mólový absorpčný koeficient pri vlnovej dĺžke l (dm 3 mol 1 cm 1 ). Podmienkou jeho platnosti je, aby sa absorbovaná energia menila na tepelnú a tá uvoľňovaná len kolíznymi deaktiváciami. Nesmie dochádzať k fluorescencii alebo rozptylu žiarenia na koloidných časticiach v roztoku a index lomu meraného roztoku musí byť konštantný. Uvedené platí len pre zriedené číre roztoky absorbujúcich látok s koncentráciou menšou ako 10 M. 33
4. MERANIE IR SPEKTRA VYBRANEJ VZORKY A JEJ IDENTIFIKÁCIA Cieľom práce bolo hlavne pomocou infračervenej spektrometrie identifikovať vybraný materiál a niektoré jeho funkčné skupiny. Meranie bolo realizované na prístroji Perkin Elmer FT-IR Spectrum BX 74038 (Obr.0). Obr. 0, Perkin Elmer Spectrum BX, 74038 4.1 Postup merania Meranie a identifikovanie IR spektra prebieha vo všeobecnosti v nasledovných uvedených krokoch: 1. Príprava vzoriek.. Zapnutie prístrojov a kontrola parametrov. 3. Meranie pozadia tzv. slepej vzorky. 4. Nastavenie parametrov. 5. Uloženie vzorky do prístroja a spustenie merania. 6. Kvalitatívne vyhodnotenie nameraných spektier. 4.1.1 Príprava vzoriek Analyzované vzorky je vhodné narezať z pôvodných komponentov tak, aby ich veľkosť bola približne 4 x 4 mm, pre pohodlné upevňovanie vzoriek do držiaka. Hrúbka vzoriek pre meranie reflektovaného žiarenia je vhodná napríklad v rozmedzí 1 mm. 34
4.1. Zapnutie prístroja a kontrola parametrov Pre dosiahnutie požadovaných pracovných parametrov prístroja je potrebné, aby prístroj bol zapnutý už nejaký čas pred meraním - cca 0 min. Po uplynutí štartovacej doby musí byť dosiahnutá stabilná hodnota kontrolného parametra. Dialógové okno, ktoré zobrazuje stav pripravenosti prístroja na meranie je na obr. č. 1. Obr.1, Dialógové okno zobrazujúce pripravenosť prístroja 35
4.1.3 Meranie pozadia Pred meraním vzorky je nutné zmerať pozadie. Toto meranie je potrebné opakovať 5 krát. Merania sú automaticky štatisticky vyhodnotené a slúžia ako pozadie pre meranie skúmaných vzoriek. Obr., Dialógové okno s ponukou skenovania pozadia 4.1.4 Nastavenie parametrov Nastavenie parametrov pozostáva z nasledovných úkonov: nastavenie rozsahu meraného vlnočtu nastavenie citlivosti, nastavenie intervalu, nastavenie počtu meraní. 36
4.1.5 Vloženie meranej vzorky do držiaka a spustenie merania Vzorky boli upevňované do nadstavbového držiaka, ktorý je zobrazený na Obr.3: Obr.3, Detailný pohľad na držiak vzoriek Pri upevňovaní vzorky musí byť zohľadňovaná tvrdosť a pevnosť materiálu, aby nedošlo k deformácii vzorky, prípadne jej uvoľneniu nakoľko v takom prípade môže vzniknúť vzduchová medzera medzi hornou čeľusťou držiaka a vzorkou, a tým ku skresleným výsledkom. Po prichytení vzorky do držiaka je spustené meranie v rámci programovej ponuky po stlačení tlačidla OK. Obr.4, Dialógové okno s ponukou merania 37