ANALITIČKA KEMIJA II - SEMINAR UVD STATISTIKA osnovni pojmovi BLTZMANNVA RAZDIBA ATMSKA SPEKTRSKPIJA predavanja i seminar MLEKULSKA SPEKTRSKPIJA primjena UV/VIS MLEKULSKA SPEKTRSKPIJA primjena UV/VIS dodatni zadatci MLEKULSKA SPEKTRSKPIJA IR, Raman i fluorescencija MLEKULSKA SPEKTRSKPIJA osnove instrumentacije NMR MASENA SPEKTRMETRIJA ASIGNAIJA SPEKTARA AK2; šk.g. 2006/07; sastavio: T. Biljan DREĐIVANJE STRUKTURE MLEKULA SPEKTRSKPSKIM METDAMA Tomislav Biljan
Strukturna svojstva odrediva spektroskopskim metodama Molekulska masa Kemijska formula Funkcionalne grupe Povezanost skeleta molekule, strukturni izomeri Prostorno-geometrijski raspored atoma, stereoizomerija, simetrija Prisustvo kromofora Kiralnost snovne spektroskopske metode u uporabi 1. NUKLEARNA MAGNETSKA REZNANIJA 2. MASENA SPEKTRMETRIJA 3. INFRARVENA I RAMANVA SPEKTRSKPIJA 4. ELEKTRNSKA SPEKTRSKPIJA (UV/VIS)
Molekulska masa i molekulska formula Apsolutno kritična za određivanje strukture Velika važnost masene spektrometrije Molekulska masa mora se slagati sa strukturom. pćenito određena molekulska masa u pravilu odgovara nizu različitih struktura. Pravilo dušika. Spoj sa parnom molekulskom masom ima 0, 2 ili paran broj dušikovih atoma. NMR-Za što je dobar? (apsolutno sve!) Za rješavanje strukture ogromnog broja organskih kemijskih spojeva Identifikaciju metabolita Stereokemijsku analizu Praćenje kemijskih reakcija Kinetiku Struktura proteina Molekulske interakcije npr. vezanje liganda dređivanje čistoće Utvrđivanje mehanizma kemijskih reakcija Može i čvrsto stanje slikavanje (MRI)
Nedostaci NMR je relativno neosjetljiv u odnosu na ostale analitičke metode Eksperimenti mogu biti dugotrajni Ponekad previše informacija Interpretacija može biti vrlo zahtjevna Relativno skup u odnosu na ostale analitičke metode Masena spektrometrija PRUŽA SNVNU INFRMAIJU MLEKULSKU MASU DESTRUKTIVNA METDA
MASENI SPEKTAR Fragmentacija Udio iona [M+] + (I) ili M + (EI) molekularni ion Velika masa Masa kao m/z. Vibracijska spektroskopija IR i Raman spektri ne mogu se u pravilu u potpunosti intepretirati kao NMR i maseni spektri mogućuje brzu identifikaciju funkcionalnih grupa Vrlo korisna metoda za analizu u čvrstom stanju
Kako analizirati IR spektar Podjeliti spektar u dva dijela 4000 cm -1 1500 cm -1 područje funkcionalnih grupa 1500 cm -1 400 cm -1 područje otiska prsta fingerprint, za usporedbu sa referentnim spektrima Elektronska spektroskopija UV/VIS Većina organskih molekula sadrži kromoforme skupine UV/VIS spektroskopija od vrlo male važnosti za strukturnu analizu gromna važnost za kvantitativnu analizu
Identifikacija nepoznatog uzorka PRIMJER 1 FT-IR spektar
3050 2990 2890 1750 Interpretacija - (ar) - - =
Izgradnja molekule Funkcionalne grupe = x Korisne informacije ali nedovoljne da se odredi potpuna struktura. Maseni spektar 135 92 107 137
Interpretacija 135 Pitanja Molekulska masa? Broj ugljikovih atoma? 92 107 137 135 Molekulska masa Broj ugljikovih atoma 92 107 5/57 * 100% = 8.7% 137 8.7%/1.1% = 7.9 ili 8 ugljika
135 Funkcionalne grupe 92 107 = x 16 15 28 137 135 Funkcionalne grupe = x 16 92 15 107 28 137 Gubitak mase 1 = - 28 = -= 15 = - 3 16 = -
Funkcionalne grupe = x Izgradnja molekule Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 Što može imati masu od? Funkcionalne grupe = x Masa Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 ili ili Što objašnjava masu od 92?
Funkcionalne grupe = x Masa 92 Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 Bez 4 vodikova atoma Što objašnjava masu od 107? Masa 107 Funkcionalne grupe = x Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 3 ili 3 Što objašnjava masu od 135?
Masa 135 Funkcionalne grupe = x Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 3 ili 3 Što objašnjava masu od? Masa Funkcionalne grupe = x Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 3 ili 3 Struktura sadrži 8 ugljikovih atoma!
Prvi način cijepanja Funkcionalne grupe = x Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 3 3 3 - -= - 3-135 107 92 Drugi način cijepanja Funkcionalne skupine = x Gubitak mase ( 135) 1 = - (135 107) 28 = -= (107 92) 15 = - 3 (92 ) 16 = - Glavni pikovi 135 107 92 - -= - 3-3 3 3 135 107 92
Šest mogućih struktura 3 3 3 3 3 3 Što je vjerojatnije? 3 ili 3 135 Bez pika pri 91! Sadrži 4 vodikova atoma 3 92 107 137
1 NMR spektar btained from sigmaaldrich.com 3 ili 3 pomak! 3 3 3 pomak oko 4 ppm ili 3 pomak oko 2 ppm 3
staju tri strukture 3 3 3 1 2 2 3 4 pika 2 dubleta 2 singleta 3 3 3
Asigniran NMR spektar c a d b b a 3 b c c d p-metoksibenzaldehid PRIMJER 2
FT-IR spektar 3050 3350 1680 2930 2850
Interpretacija -(ar) - - - - Izgradnja molekule Funkcionalne grupe - = x Nedovoljno da se izgradi potpuna struktura.
Maseni spektar 91 119 65 137 Interpretacija 91 119 Pitanja Molekulska masa? Broj ugljikovih atoma? 65 137
91 Molekulska masa Broj ugljikovih atoma 119 78 6/78 * 100% = 7.7% 7.7%/1.1% = 7 ili 7 arbons 65 137 6 Ista molekulska masa kao kod primjera 1! Različita molekula!! 91 119 Funkcionalne grupe 65 15 28 17 - = x 137
91 Funkcionalne grupe 119 - = x 65 15 28 17 Gubitak mase 17 = - 28 = -= 15 = - 3 137 Masa od 65 je karakteristična za fragmentaciju toluena. Funkcionalne grupe - = x Izgradnja molekule Gubitak mase ( 119) 17 = - (119 91) 28 = -= (91- ) 15 = - 3 Glavni pikovi 119 91 Što objašnjava masu od?
Funkcionalne grupe - = x Masa Gubitak mase (131 119) 17 = - (119 91) 28 = -= (91- ) 15 = - 3 Glavni pikovi 131 119 91 ili ili Što objašanjava masu od 91? Masa 91 Funkcionalne grupe - = x Gubitak mase (131 119) 17 = - (119 91) 28 = -= (91- ) 15 = - 3 Glavni pikovi 131 119 91 3 Što objašnjava masu od 119?
Funkcionalne grupe - = x Masa 119 Gubitak mase (131 119) 17 = - (119 91) 28 = -= (91- ) 15 = - 3 Glavni pikovi 131 119 91 3 Što objašnjava masu od 131? Masa 131 Funkcionalne grupe - = x Gubitak mase (131 119) 17 = - (119 91) 28 = -= (91- ) 15 = - 3 Glavni pikovi 131 119 91 3 Napomena: struktura ima 8 atoma iako smo izračunali 7!
Funkcionalne grupe - = x Fragmentacija Gubitak mase (131 119) 17 = - (119 91) 28 = -= (91- ) 15 = - 3 Glavni pikovi 131 119 91 3 3 3 - -= - 3 119 91 Tri moguće strukture 3 3 3
NMR spektar 3 pika 2 dubleta 1 singlet 2 3 2 3 3 3 Nije u skladu s nijednom strukturom? NMR spektar 3 pika 2 dubleta 1 singlet b a c b 3 a b c c p-toluenska kiselina Karboksilne kiseline se podložne zamjeni vodika deuterijem!
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri dredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein ; broj 6-1). PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri I - masena spektrometrija: roditeljski pik = 150 = molekulski ion = paran broj nema N ili ima paran broj N M+2 ne dopušta postojanje S ili halogenida za M = 150 postoji 29 formula s,, N, M+1 = 9.9% iz tablica za M+1 = 9-11%: formula M+1 M+2 7 10 N 4 9.25 0.38 8 8 N 2 9.23 0.78 8 10 N 2 9.61 0.61 8 12 N 3 9.98 0.45 9 10 2 9.96 0.84 9 12 N 10.34 0.68 9 14 N 2 10.71 0.52 eliminiraju se formule s neparnim brojem N za M+2 = 0.9% roditeljskog pika najsličnije formuli 9 10 2 indikacija aromatičnosti
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri II - infracrvena spektroskopija: = 1745 cm -1 prisutnost 2 u formuli ester -- 1225 cm -1 = acetat jednostruko supst. benz. prsten 749 cm -1 i 697 cm -1 = nije konjugiran s prstenom potvrđuje se iz podataka UV spektara (eliminiran je i keton) nađeno: 6 5 -i 3 (=)- 8 10 2 oduzimanjem od molekulske formule 9 10 2 ostaje fragment - 2 - pretpostavljeni rezultat: 6 5-2 -() 3 PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri III - nuklearna magnetna rezonancija: potvrda strukture 3 singleta δ 7.22 5.00 1.96 intenzitet 5 2 3 skupina benzenska metilenska metilna IV - masena spektrometrija: potvrda strukture fragmenti bazni bik na 108 pik pri masi 91 pik pri masi 43 pregrađivanje acetilne skupine (43) i vodikovog atoma benzilni ion dobiven β-cijepanjem u odnosu na prsten acetil rješenje: 6 5-2 -() 3
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri dredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein ; broj 6-2). PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri I - masena spektrometrija: molekulski ion = 102 molekulske formule: formula M+1 M+2 5 14 N 2 6.39 0.17 6 2 N 2 7.28 0.23 6 14 6.75 0.39 7 2 7.64 0.45 8 6 8.74 0.34 odgovara najbolje odgovara: M+1=7.8, M+2=0.5 S i halogenidi su isključeni omjer : ukazuje na alifatski spoj pretpostavku potvrđuju: IR-spektar UV-spektar (nema apsorpcije) NMR-spektar (nema signala za aromatski dio) nema karbonila niti hidroksilne apsorpcije kisik vezan kao eter: - 1130-1110 cm -1
PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri II - nuklearna magnetna rezonancija: dublet i simetrični heptet omjer 6:1 izopropilna skupina pretpostavljeni rezultat: ( 3 ) 2 --( 3 ) 2 III - infracrvena spektroskopija: dublet pri 1380 cm -1 i 1370 cm -1 potvrđuju izopropilnu skupinu rastezanje - pomaknuto prema višim valnim brojevima zbog prisutnosti kisika 1170 cm -1 rastezanje - pojačano grananjem PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri IV - masena spektrometrija: bazni pik = 45 dvostruko cijepanje i pregrađivanje α-supstituirani eteri masa 87 rezultat uklanjanja 3 masa 43 - cijepanje sa zadržavanjem naboja na alkilnom dijelu rješenje: ( 3 ) 2 --( 3 ) 2