EMIJSO-TEHNOLOŠI FAULTET U SPLITU Silvestar rka - Eni Generalić ZBIRA ZADATAA IZ ANALITIČE EMIJE Split,. listopada 0.
SADRŽAJ UVOD...3 Sastav otopine...3 RAVNOTEŽA...0 Ravnoteža vode... Aktivitet, ionska jakost...5 Pojam ph...7 Jake kiseline (baze)...8 Slabe kiseline (baze)...9 Poliprotonske kiseline... Polihidroksidne baze...6 Sastav otopina poliprotičnih kiselina u ovisnosti o ph...7 onjugirani par kiselina - baza...3 Puferi; soli...3 Puferi - smjese slabe kiseline (baze) i njene soli...3 OMPLESI...35 RAVNOTEŽE TALOGA... OSIDO-REDUCIJSE (REDOS) RAVNOTEŽE...5 ESTRACIJA...5 GRAVIMETRIJA...57 VOLUMETRIJA (TITRIMETRIJA)...63
UVOD Sastav otopine U ovom dijelu dat će se pregled osnovnih kemijskih računanja. Prije diskutiranja ravnotežnih izračunavanja potrebno je dobro upoznati različite načine izražavanja količine supstancije koje ulaze u kemijsku reakciju. oncentracijske jedinice Budući se najveći dio našega rada odnosi na otopine potrebno je diskutirati koncentracije koje su definirane kao količine supstancija otopljene u jedinici volumena. Od mnogih različitih načina izražavanja koncentracije mi ćemo najčešće odabrati one koje obuhvaćaju molove, koji imaju najveći kemijski značaj. Osnovne mjerne jedinice: - masa (m): - gram (g); miligram (mg) - volumen (obujam) (V): - litra (L ili L); mililitra (ml ili ml) - gustoća (ρ) : - gram po mililitri (g/ml) - količina (n) : - mol - molna masa (M) : - gram po mol (g/mol) - koncentracija (c) : - mol po litri (mol/l) i bezdimenzijske veličine udjela (w) - postotak (%); promil (, ppt), dijelovi na milijun (ppm) Mol - koncept Mjerenje količine reagirajućih supstancija treba se uvijek dovesti u vezu s osnovnim kemijskim opisom materije, tj. s brojem molekula sadržanih u uzorku supstancije koja nas zanima. Sigurno nema značajnije karakteristike uzorka materije, s kemijskog gledišta, od broja kemijskih jedinica ili sadržanih vrsta (molekule, iona,...). Iako svojstva uzorka kao što su masa, volumen, boja, miris itd. su interesantna, broj molekula u supstanciji nam omogućava kako bismo lakše predvidjeli, iz kemijske jednadžbe, koje količine supstancija u istoj reakciji će biti potrebne ili proizvedene. 3
Razmotrimo za primjer reakciju natrijeva hidroksida sa sumpornom kiselinom, a sukladno jednadžbi: NaOH H SO Na SO H O Ako imamo uzorak natrijeva hidroksida koji sadrži 00 molekula natrijeva hidroksida, jednostavnim pregledom jednadžbe ćemo utvrditi da je 50 molekula sumporne kiseline potrebno za reakciju s uzorkom natrijeva hidroksida i da će reakcijom nastati 50 molekula natrijeva sulfata i 00 molekula vode. Raditi s brojem molekula je nespretno jer ih je jako mnogo čak i u najmanjoj količini materije. Ove poteškoće mogu biti uklonjene korištenjem Avogadrova broja, 6,03 0 3, za molekule (i druge vrste) kao kemijske "dužine". Nazovimo količinu materije koja sadrži ovaj broj molekula MOL. Godine 97. mol je prihvaćen kao osnovna SI - jedinica za množinu (količinu) tvari i definira se: mol je količina tvari nekog sustava koji sadržava toliko jedinki koliko ima atoma u 0,0 kg ugljika. Dakle, mol sadrži Avogadrov broj jedinki. Iz ove definicije slijedi i definicija: Relativna atomska (molekularna) masa je omjer mase jednog mola atoma elemenata (molekula spoja) i / mase jednog mola nuklida C. Masu jednog mola nazivamo molarnom masom (molnom masom) i označavamo M(B) - a izražava se najčešće u gramima po molu. Odnos između mase tvari - m i množine njenih jedinki - n je molarna masa te tvari za te jedinke - M: M m / n SI - jedinica je kg mol -. U analitičkoj praksi često se koriste i manje jedinice. Tako se koristi za: količinu tvari: molovi, milimolovi, mikromolovi, odnosno za M(B) g/mol ili mg/mmol ili µg/µmol volumen: m 3, dm 3, cm 3 odnosno, l (ili L), ml (ili ml), µl (ili µl) količinska koncentracija: broj molova po litri (mol/l), odnosno mmol/ml i µmol/µl
Vraćajući se na naš primjer s natrijevim hidroksidom sada možemo zamijeniti molekule s molovima bez mijenjanja smisla prije navedenog obrazloženja, budući je broj molova mjera broja molekula: sto molova natrijeva hidroksida će trebati pedeset molova sumporne kiseline za proizvesti pedeset molova natrijeva sulfata i sto molova vode. U periodnom sustavu elemenata ispod simbola elementa navedena je relativna atomska masa. Primjerice relativna masa Ca je 0,078, pa mol Ca ima masu 0,078 g tj. M(Ca) 0,078 g/mol Za spojeve: relativna molna masa je zbroj relativnih atomskih masa elemenata. vantitativno izražavanje sastava otopine Otopine su homogene smjese dvije ili više čistih tvari u stanju molekulske disperzije. Za izražavanje njihovog sastava najčešće se koristi:. koncentracija tj. omjer neke veličine za tvar B (količine - n(b), mase - m(b), volumena - V(B) ) i volumena otopine (V) - (količinska, množinska) koncentracija tvari B: c(b) n(b) / V (Često se označava na način da se kemijska formula stavi u uglate zagrade tj. s [B] ) - masena koncentracija tvari B: γ(b) m(b) / V - volumenska koncentracija tvari B: σ(b) V(B) / V. molalitet, tj. omjer množine sastojka i mase otapala: b(b) n(b) / m(a) 3. udjel tj. omjer neke veličine za tvar B (masa, količina, volumen) i zbroja vrijednosti te veličine svih sastojaka smjese - masenim udjelom tvari B: w(b) m(b) / m odnosno m(b) / Σm i - molnim (količinskim) udjelom: x(b) n(b) /n odnosno n(b) / Σn i - volumenskim udjelom tvari B: φ(b) V(B) / ΣV i. omjerom neke veličine za tvar B i te veličine za otapalo A m( B) - masenim omjerom, m( A) - molnim (količinskim) omjerom, n(b) / n(a) - volumenskim omjerom, V(B) / V(A) Primjer: Zadatak. oliko mola ima u: a) 00 g BaCl b) 50 g Mn 3 (PO ) 5
c) 7306 mg NaCl a) 00 g BaCl m(bacl ) n(bacl )? molna masa BaCl : M(BaCl ) M(Ba) M(Cl) 37,36 g/mol *35,0 g/mol 08,36 g/mol Općenito vrijedi: m n, a za BaCl : M n ( BaCl ) m( BaCl ) M ( BaCl ) 00,000g n( BaCl ) 0, 8mol 08,36g / mol Odgovor: U 00,00 g BaCl ima 0,8 mola BaCl! b) 50,000g n( Mn3 ( PO ) ) 0, mol 35,7g / mol c) 7,306g n( NaCl) 0, 5mol 58,5g / mol Za vježbu izračunati (provjeriti) s jedinicama mg - mmol. Važno: U računanju uvijek upotrebljavati odgovarajuće jedinice: gram - mol - litar; mg- mmol - ml ili µg - µmol -µl Primjer zadatka s količinskom koncentracijom: Zadatak. oliko grama Ca(NO 3 ) treba za pripravu 00 ml otopine, ako je koncentracija c(ca(no 3 ) ) 0,08 mol/l? n c V ) g - mol - L 6
c(ca(no 3 ) ) 0,08 mol/l V 00 ml 0,00 L n(ca(no 3 ) ) 0,00 L 0,08 mol/l 0,0056 mol m n M m(ca(no 3 ) ) 0,0056 mol 6,096 g/mol 0,99 g Odgovor: Za prirpavu 00 ml (0,00 L) otopine koncentracije c(ca(no 3 ) ) 0,08 g/mol potrebno je 0,99 g Ca(NO 3 ). ) mg - mmol - ml c(ca(no 3 ) ) 0,08 0-3 mmol/0-3 ml 0,08 mmol/ml V 00 ml n(ca(no 3 ) ) 00 ml 0,08 mmol/ml n(ca(no 3 ) ) 5,6 mmol m(ca(no 3 ) ) 5,6 mmol 6,096 mg/mmol m(ca(no 3 ) ) 99 mg Zadaci za vježbu:. oliko grama CoCl treba uzeti za pripravu 000 ml otopine koncentracije c(cocl ),300 mol/l? 337,6 g. Izračunati koncentraciju otopine Na HPO koja sadrži 8,39 g Na HPO u 800,0 ml otopine. c(na HPO ) 0,500 mol/l 3. U kojem volumenu treba otopiti 5,0 g BaCl H O da bi dobili otopinu koncentracije c(bacl H O) 0,00 mol/l? 38,6 ml Primjer zadatka s masenom koncentracijom Zadatak. oliko grama NaCl treba za pripravu 0 ml otopine masene koncentracije γ(nacl) 0 mg/ml 7
m γ V m(nacl) 0 mg/ml 0 ml 00 mg 0,00 g Primjer s masenim udjelima Zadatak. Nađite maseni udjel NaCl u otopini ako je 0 g NaCl otopljeno u 760 ml vode. m(tvari) w (tvari) m(otopine) m(tvari) w(tvari) m(tvari) m(otapala) 0g w( NaCl) 0,05 0g 760g ili u postocima (%), što se često traži: w(nacl) 0,05 00 5 % (gustoću vode najčešće prihvaćamo da je,0 g/ml) Zadatak. Otopina nitratne kiseline ima gustoću ρ, g/ml i maseni udjel w(hno 3 ) 70 %. Nađite masu HNO 3 koja se nalazi u 00 ml otopine. m V ρ m(otopine) 00 ml, g/ml g m(hno 3 ) g 70/00 99, g U 00 ml koncentrirane HNO 3, ρ, g/ml, w(hno 3 ) 70 % nalazi se 99, g HNO 3 Zadatak 3. Nađite volumen koncentrirane HCl (ρ,9 g/ml, w(hcl) 37 %) potreban za pripravu 00 ml otopine HCl, c(hcl) 3 mol/l. masa ml konc. HCl (m ρ V): m,9 g/ml ml,9 g masa HCl u ml konc. HCl: 8
w( HCl) m(otopine) m( HCl) 00 37,9 g m( HCl) 0, g 00 M(HCl) 36,5 g/mol množina HCl u 000 ml otopine HCl, c(hcl) 3 mol/l: n c V n 3 mol/l L n 3 mol masa HCl (m n M) : m(hcl) 3 mol 36,5 g/mol 09,5 g Za 000 ml potrebno je 09,5 g, a za 00 ml 0,95 g HCl. ml konc. HCl sadrži 0, g HCl; 0,95 g HCl nalazi se u: 0,95 5 ml koncentrirane otopine HCl 0, 9
RAVNOTEŽA Najveći broj kemijskih reakcija sa kojima se susrećemo su povratne, jer kao što polazne supstancije reagirajući međusobno daju produkte reakcije, teko i produkti u većoj ili manjoj mjeri reagiraju i daju početne supstancije. Teorijski nema konačnih reakcija ali praktično mnoge reakcije su konačne, odnosno na kraju reakcije prisutni su skoro samo produkti reakcije, dok su početne supstancije u vrlo malim koncentracijama. od povratnih reakcija u svakom trenutku odvijaju se reakcije u oba pravca, a položaj ravnoteže mijenja se s uvjetima koji vladaju u sustavu: temperatura, tlak, koncentracija. Za kemijsku reakciju općeg tipa: izraz za konstantu ravnoteže glasi: aa bb cc dd c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b [ ] uglate zagrade označavaju koncentraciju u mol/l predstavlja brojčanu vrijednost konstante i naziva se konstanta kemijske reakcije onvencijom (dogovorom) produkti reakcije nalaze se u brojniku, a početne supstancije u nazivniku. Ovisno o prirodi kemijske reakcije konstante kemijske reakcije imaju različite oznake, nazive i vrijednost: ravnoteža vode w ionski produkt vode slabe kiseline (baze) k ( b ) konstanta ionizacije kiseline (baze) hidroliza soli h konstanta hidrolize ravnoteža kompleksa stab. ( nestab. ) konstanta stabilnosti (nestabilnosti) heterogena ravnoteža sp ( pt ) konstanta produkta topljivosti oksidoredukcijske ravnoteže U izrazima za konstante kemijske ravnoteže ne pojavljuje se koncentracija vode pa i onda kad se voda javlja kao reagens ili produkt reakcije. Razlog tome je što se sve ovo odnosi na razrijeđene vodene otopine gdje je koncentracija vode vrlo velika u odnosu na druge vrste i praktično je konstantna. Dakle, može se prihvatiti da je koncentracija vode uključena u konstantu kemijske ravnoteže. od heterogenih ravnoteža izraz za konstantu ne sadrži koncentraciju krute faze izraz za ravnotežu može se primijeniti jedino kad je kruta faza prisutna (u višku), ravnoteža je određena koncentracijom reaktanata u krutoj fazi, koja je konstantna i nezavisna od količine krute faze i također se može smatrati da je uključena u konstantu ravnoteže,. 0
Ravnoteža vode U vodi postoji sljedeća ravnoteža: H O H O H 3 O OH - što je razlog da vodena otopina uvijek sadrži hidronij i hidroksid ion. Primjenom zakona o djelovanju masa ravnoteža dovodi do izraza: w [H 3 O ] [OH - ] w predstavlja ionski produkt vode i ima vrijednost 0 - pri 5 o C. U čistoj vodi i u otopinama supstancija koje ne reagiraju s vodom [H ] [OH - ] 0-7 mol/l. ad dolazi do reakcije s vodom tada je [H ] [OH - ] i izračunavaju se koristeći odgovarajuće konstante ravnoteže. Zadatak. Napišite izraze za konstante ravnoteže sljedećih sustava (ako nije drugačije označeno vrste su u vodenoj otopini): CaCO 3(s) Ca CO 3 - H S H S - NH 3 H O NH OH - Ag O (s) H O Ag OH - HgCl (s) Hg Cl - CO (g) H (g) CO (g) H O (g) Bi S 3(s) 6H 3H S Bi 3 BaSO (s) CO 3 - BaCO 3(s) SO -
Zadatak. Napišite izraze za konstante ravnoteže za sljedeće sustave, a koji predstavljaju reakcije između vodika i joda u plinovitoj fazi: a) H I HI b) /H /I HI Jesu li konstante ravnoteže za sustav a) i b) iste ili različite? Hoće li smjesa početnog sustava, ako je za svaku jedinku jednadžbi c mol/l doseći isti ravnotežni sastav kod a) i kod b)? Objasni! Zadatak 3. Acetatna kiselina, HAc, c(hac) 0, mol/l disocira,3 % (α 0,03). Izračunajte konstantu disocijacije (konstantu ravnoteže),, za acetatnu kiselinu. HAc H O H 3 O Ac - odnosno: HAc H Ac - [ H O ] [ Ac ] 3 [ HAc] c(vrsta koje nastaju disocijacijom - ioni...) c(supstancije - spoja) α Iz jednadžbe disocijacije HAc sljedi da je : [H 3 O ] [Ac - ] 0, mol/l 0,03 0,003 mol/l [HAc] 0, mol/l - 0,003 mol/l 0,09866 mol/l Uvrštavanjem u izraz za konstantu ravnoteže slijedi: (HAc) 0,003 0,003 / 0,09866 (HAc),8 0-5 Zadatak. Nađite masu PbI (izraziti u miligramima) koja će se otopiti u volumenu vode od 50 ml na određenoj temperaturi na kojoj konstanta produkta topljivosti (PbI ), 0-8. Reakciju otapanja PbI prikazujemo jednadžbom: PbI (s) Pb I - s odgovarajućom konstantom ravnoteže (konstanta produkta topljivosti):
(PbI ) [Pb ] [I - ] Iz reakcije otapanja PbI može se zaključiti da će otapanjem x mola PbI nastati: x mola Pb i x mola I - odnosno da je (ako se u račun uzme L otopine): [Pb ] x mol/l [I - ] x mol/l Uvrštavanjem u izraz za konstantu produkta topljivosti PbI dobije se:, 0-8 x (x) x 3, 0-8 x (, 0-8 / ) /3 x,8 0-3 mol/l tj. topljivost PbI je,8 0-3 mol/l, odnosno,8 0-3 mmol/ml. Množenjem ove topljivosti PbI s odgovarajućom molnom masom M(PbI ):.),8 0-3 mol/l 6 g/mol 0,839 g/l ili ),8 0-3 mmol/ml 6 mg/mmol 0,839 mg/ml Dobili smo topljivost PbI izraženu u g/l odnosno u mg/ml vode. Slijedi da je topljivost PbI u 00 ml vode: 0,839g 0,50 L ) m( PbI ) 0,58 g 5, 8mg L 0,839mg 0,50 ml ) m( PbI ) 5, 8mg ml Zadatak 5. Pomiješa se,5 L otopine natrijeva klorida c (NaCl) 0,000 mol/l sa,0 L otopine natrijeva klorida c (NaCl) 0,000 mol/l. Izračunajte koncentraciju, c(nacl), dobivene otopine NaCl. 3
oličina (n) natrijeva klorida u prvoj i drugoj otopini je: n c V n (NaCl) 0,000 mol/l,5 L n (NaCl) 0,3 mol n c V n (NaCl) 0,000 mol/l,0 L n (NaCl) 0, mol Ukupna količina natrijeva klorida (n(nacl)) u dobivenoj otopini je: n n n n(nacl) 0,3 mol 0, mol n(nacl) 0,7 mol Ukupni volumen (V) nove otopine iznosi: V V V V,5 L,0 L V,5 L oncentracija NaCl (c(nacl)) u novonastaloj otopini (smjesa) je: n( NaCL) c( NaCl) V 0,7mol c( NaCl),5l c(nacl) 0,08 mol/l Dobivena otopina je koncentracije c(nacl) 0,08 mol/l.
Aktivitet, ionska jakost Međuionske sile u otopini ovise o naboju vrste (iona) i njihovoj koncentraciji u otopini. Zbog toga je, kao mjera za ta djelovanja uveden pojam ionska jakost otopine. Ionska jakost otopine se definira sljedećim izrazom: gdje je c i koncentracija (mol/l) nekog iona, a z i je naboj tog iona µ c i z i Općenito, aktivitet (aktivnost) supstancije (vrste) u otopini u određenom je odnosu s koncentracijom: a x [x] f x gdje je f x faktor koji se mijenja s ukupnim sastavom otopine i naziva se koeficijent aktiviteta vrste x. U ekstremno razrijeđenim otopinama vrijednost f x približno je jednaka jedinici a aktivnost je brojčano jednaka koncentraciji. oeficijent aktiviteta, f x, od iona x koji ima naboj z x u otopini ionske jakosti µ dat je izrazom: log f x x Az ( µ ) Ba( µ ) gdje je A 0,5 i B 3,3 0 7 kod 5 o C; a - označava parametar koji je mjera promjera hidratiziranog iona (za mnoge ione vrijednosti su u tablicama). Pojednostavljeni oblik izraza za koeficijent aktiviteta glasi: log f x 0,5z x ( µ ) Primjer: Zadatak. Izračunajte ionsku jakost otopine u kojoj su koncentracije c(nacl) 0,00 mol/l, c(no 3 ) 0,030 mol/l i c( SO ) 0,050 mol/l. 5
NaCl Na Cl - NO 3 NO 3 - SO SO - Slijedi da je: c(na ) 0,00 mol/l c(cl - ) 0,00 mol/l c( ) 0,030 0,050 0,30 mol/l c(no 3- ) 0,030 mol/l c(so - ) 0,050 mol/l tako da je µ (c(na ) z(na ) c(cl - ) z(cl - ) c( ) z( ) c(no 3- ) z(no 3- ) c(so - ) z(so - ) ) µ (0,00 0,00 0,30 0,030 0,050 ) µ 0,80 Zadatak. Izračunajte koeficijent aktiviteta Pb u otopini u kojoj je: a) c(pb(no 3 ) ) 0,005 mol/l b) c(pb(no 3 ) ) 0,05 mol/l i c(no 3 ) 0,00 mol/l a) Ionska jakost otopine je µ (0,005 0,00 ) µ 0,05 tako da je - log f Pb 0,5 (0,05) / - log f Pb 0,5 f Pb 0,56 b) Ionska jakost je 6
µ 0,05 /(0,00 0,00 ) 0,05 /(0,080) µ 0,055 tako da je - log f Pb 0,5 (0,055) / - log f Pb 0,8 f Pb 0,33 Pojam ph Iz praktičnih razloga koncentraciju H (H 3 O - hidronij) se izražava negativnim eksponentom potencije - kao negativni dekatski logaritam koncentracije H a označava s ph: [H ] 0 -ph ph - log[h ] Ispravnije i preciznije je izražavanje ph negativnim logaritmom vrijednosti aktiviteta: ph - log a H Obično računamo s koncentracijama, ako se drugačije ne traži, jer su razlike male za razrijeđene otopine. Analogno je: poh - log[oh - ] Također se koriste i sljedeći izrazi za različite vrste, M, i konstante, : pm - log M p - log Primjer: Zadatak. Izračunajte ph i poh u otopini koncentracije c(hclo ),5 0 - mol/l, ako je p w 3,86. 7
HClO H ClO - Uz pretpostavku da je HClO potpuno disocirala, slijedi: [H ],5 0 - mol/l 0 log,5 0 - mol/l 0 0, 0 - mol/l 0 -,6 mol/l ili ph -log(,5 0 - ) -(log,5 log 0 - ) -(0,0 - ),60 Odnosno poh 3,86 -,60 poh,6 Napomena: Otopine kiselina (baza) prema stupnju ionizacije kiseline (baze) se svrstavaju u jake( > 0 - ) i slabe ( < 0 - ), što se na odgovarajući način koristi u računanjima. Treba imati na umu da stupanj ionizacije ovisi i o koncentraciji kiseline (baze), kao i da postoje granični slučajevi. Jake kiseline (baze) Uz pretpostavku da jake kiseline (baze) u razrijeđenim otopinama potpuno ioniziraju, uzimamo da je koncentracija vodikova iona (hidroksida) jednaka ukupnoj koncentraciji kiseline (baze). Primjer: Zadatak. Izračunajte vrijednost ph otopine: a) kloridne kiseline koncentracije 0,00 mol/l b) natrijeva hidroksida koncentracije 0,00 mol/l Rješenje a) HCl H Cl - c(h ) c(hcl) uk 0,00 mol/l ph - log 0-3 8
ph 3,0 b) NaOH Na OH - c(oh) c(naoh) uk 0,00 mol/l poh -log 0-3 poh 3,0 ph poh p v ph,0-3,0 ph,00 Slabe kiseline (baze) Veličina do koje slaba kiselina (baza) odnosno slabo ionizirana kiselina (baza) disocira u vodi ovisi o njenoj konstanti disocijacije, k, ( B ) i ukupnoj koncentraciji: k HA H A - k [ H ][ A ] [ HA] odnosno c( H ) c( A ) c( HA) Napomena: HA je kratica za neku neodređenu monoprotonsku kiselinu. Zanemarivanjem (opravdanim!) količine H koji potječu od ionizacije vode, zbog malog doprinosa ukupnoj koncentraciji H, slijedi: c(h ) c(a - ) x c(ha) c(ha) uk - x k x ( c( HA) x) uvrštavanjem i izračunavanjem dobije se: x c( H ) k ( k k c( HA) uk 9
Doseg disocijacije slabe kiseline ovisi o koncentraciji kiseline što se dobro vidi uvođenjem pojma koeficijent disocijacije (stupanj ionizacije), α, koji se definira kao odnos količine koja je disocirala, x, i ukupne količine kiseline c(ha) uk : α x c( HA) uk k c( HA) uk α α Izraz za k može biti pojednostavljen u slučaju kada je x manji od 5 % c(ha) uk ili kada je α manji od 0,05. Za te slučajeve možemo napisati k x ili k c(ha) uk α c( HA) uk Analogno se može primijeniti za slabu bazu, kao što je npr. amonijak: odnosno odnosno pojednostavljeno i općenito NH OH NH OH - NH 3 H O NH OH - B B [ NH ][ OH ] [ NH ] c( NH ) α 3 α 3 B c B α Primjer: Zadatak. olika je koncentracija iona vodika u otopini octene kiseline čija je koncentracija 0,005 mol/l. onstanta ionizacije k,90 0-5 Postupak ) HAc H Ac - 0
x k c( HAc) x ( k c(hac) / x (,90 0-5 5 0-3 ) / x 3,08 0 - mol/l Ova približna vrijednost [H ] je veća od 5% c(ha) tj. c(h ) >,5 0 -. Iz tog razloga treba se koristiti kvadratna jednadžba: Postupak ) k x c( HAc) x x,90 0-5 x - 9,50 0-8 0 x,99 0 - mol/l Napomena: vadratna jednadžba za ovaj slučaj može imati samo jedan realan i pozitivan korijen (zašto?) Zadatak. olike su vrijednosti c(oh - ) i ph otopine amonijaka ako je ukupna koncentracija amonijaka u otopini c(nh 3 ) uk 0,00 mol/l? onstanta ionizacije B,86 0-5 mol/l. NH 3 H O NH OH - 0,00 x x B x x 0, 00 x B je vrlo mala pa je: c(nh ) << c(nh 3 ) uk x << 0,00 x x,86 0 0,00 5 x,36 0 - x c(nh ) c(oh - ),36 0 - mol/l poh 3,86 ph poh
ph 0, Poliprotonske kiseline Molekule poliprotonske kiseline ionizacijom mogu osloboditi više od jednog hidronija (vodikova iona, protona). Uobičajena kratica za ove kiseline je H A; H 3 A... Najpoznatije poliprotonske kiseline su H SO, H C O, H S, H 3 PO. Ove kiseline disociraju postupno - korak po korak, npr.: [ H ][ H H 3 PO H - PO ] H PO [ H PO ] - H PO H - HPO [ H ][ HPO ] [ H PO ] 3 [ H ][ PO ] - HPO H 3- PO 3 [ HPO ] Često se odnos i (prve i druge konstante disocijacije) nalazi između 0 i 0 5. Iz tog razloga koncentracije hidronija u otopinama diprotonskih i višeprotonskih kiselina općenito računamo na temelju prvog stupnja ionizacije. Naime, koncentracija H koja potječe iz druge (treće, itd.) ionizacije često je mala pa se može zanemariti. Slično, mnogi hidratizirani kationi metala mogu se vladati kao poliprotonske kiseline u reakcijama koje se pripisuju hidrolizi metalnih iona, kao npr.: 3 Fe(H O) 6 3 Fe(H O) 5 (OH) H Fe(H O) 5 (OH) Fe(H O) (OH) H Primjer: Zadatak. olika je koncentracija iona vodika u otopini H S u čistoj vodi, ako je c(h S) 0,05 mol/l? Vrijednosti konstanta ionizacije su:,0 0-7 i,3 0-3. H S H HS - [H ] [HS - ] / [H S] HS - H S - [H ] [S - ] / [HS - ] pretpostavka )
[H ] [HS - ] Ovo pojednostavljenje vodi do izračunavanja na isti način kao za monoprotonsku kiselinu:,0 0 7 0,05 [ H ] [ H ] pretpostavka ) Ako je [H ] < 5 % od c(h S) tj. ako je [H ] <,5 0-3 tada je [H ] (,0 0-7 0,05) / 7, 0-5 mol/l Provjera: Budući je [H ] [HS - ], koncentracija sulfid iona data je izrazom: [ ] [ HS ] [ H ] 3 S,3 0 mol / L Uz svaki sulfidni ion, nastao drugim disocijacijskim stupnjem također nastaje i hidronij. Zato je ukupna koncentracija H : [H ] 7, 0-5,3 0-3 Budući je vrijednost,3 0-3 za ovaj slučaj beznačajna, možemo uzeti da je koncentracija H u otopini 7, 0-5. Dakle, pretpostavka ) je opravdana i prihvatljiva. Primjer: Zadatak. olika je vrijednost c(h ) otopine oksalne kiseline ako je koncentracija c(h C O ) uk 0,005 mol/l. 6,5 0 -, 6, 0-5. H C O H HC O - [ H ][ HC O ] [ H C O ] 3
[ H ][ C ] - HC O H - O C O [ HC O ] Budući je koncentracija kiseline mala, a vrijednost prve konstante ionizacije relativno velika ( > 0 - ), bez veće pogreške može se smatrati da se oksalna kiselina u prvom stupnju ionizacije ponaša kao jaka kiselina, pa je: c(h ) c(h C O ) uk c(h ) 0,005 mol/l Ako bi računali tretirajući H C O kao slabu kiselinu dobili bi: x 6,5 0 0, 005 x x 6,5 0 - x - 3,5 0-0 x,65 0-3 c(h ),65 0-3 mol/l Zadatak. Izračunajte koncentraciju vodikovih iona u otopini H SO koncentracije c(h SO ),0 0 - mol/l. za H SO je,0 0 -. Ako se u ovom slučaju postupi kao s dvoprotonskom kiselinom, tada je: H SO H HSO - HSO - H SO - [H ] uk [H ] Budući je prvi stupanj disocijacije potpun, slijedi da je: [H ] 0 - mol/l tako da možemo napisati [H ] uk,0 0 -,0 0-3,0 0 - mol/l Rezultat je neprihvatljiv, apsurdan, jer maksimalna koncentracija H, uz potpunu prvu i drugu ionizaciju može biti maksimalno,0 0 - mol/l. Uz to, budući HSO - ioni nisu potpuno disocirali u SO - ione, ukupna koncentracija vodikovih iona je sigurno manja od,0 0 - mol/l. Zaključujemo da se aproksimativni izraz za izračunavanje koncentracije H ne može primijeniti u ovom slučaju. Izračunavanje treba napraviti bez zanemarivanja vrijednosti na sljedeći način:
[H ] uk [H ] [H ] [H ] 0 - mol/l (,0 0 [ H ] ) [ H ],0 0 [ H ],0 0 [H ] 3,0 0 - [H ] -,0 0-0 [H ] 0,57 0 - mol/l tako da ukupna koncentracija vodikovih iona u otopini iznosi: [H ] uk,0 0-0,57 0 - [H ] uk,6 0 - mol/l Zadatak 3. olika je vrijednost c(h ) otopine fosfatne kiseline ako je koncentracija c(h 3 PO ) uk 3,0 0-3 mol/l. Uzastopne (sukcesivne) konstante disocijacije fosfatne kiseline su: 7, 0-3, 6,9 0-8, 3 5, 0 3. a) H 3 PO H - H PO [ H ][ H PO ] [ H PO ] 3 [ H - H PO H - HPO ][ HPO ] [ H PO ] 3 [ H - HPO H 3- PO ][ PO ] 3 [ HPO ] Uzimajući da je samo prvi stupanj disocijacije značajan, sustav se može obraditi kao monoprotonska kiselina: [H ] približno ( c k ) / (7, 0-3 3,0 0-3 ) / [H ] približno,7 0-3 mol/l oncentraciji vodikovih iona doprinosi drugi stupanj disocijacije što je približno jednako brojčanoj vrijednosti koja je mnogo manja od 5 % od [H ] približno. Tako se može zanemariti H ione koji potječu iz drugog disocijacijskog stupnja i naravno iz trećeg također. Vrijednost [H ] približno će biti dovoljno točna ako je točna pretpostavka da je [H ] < 5 % od c k. Prethodna pretpostavka ne vrijedi budući 5 % od c k je,5 0 - i [H ] približno je nešto veća od ove vrijednosti. Iz tog razloga potrebno je primijeniti sljedeće izračunavanje za [H ]: 5
b) H 3 PO H H PO - 0,003-x x x 7, 0-3 x / (0,003 - x) x,3 0-3 c(h ),3 0-3 mol/l Polihidroksidne baze Analogno poliprotonskim kiselinama vrše se izračunavanja i za polihidroksidne baze (primjer: sulfidi, karbonatni ioni, etilendiamin - H N - CH - CH - NH ). Za otopinu dihidroksidne baze možemo napisati sljedeću jednadžbu: Primjer: B H [ BH ][ OH ] O BH OH - B [ B] BH H O BH [ BH ][ ] OH - OH B [ BH ] Zadatak. Izračunajte koncentraciju OH - otopine Ba(OH) ako je koncentracija c(ba(oh) ) uk 3, 0 - mol/l. Vrijednost druge konstante ionizacije,3 0 -. Ba(OH) Ba(OH) OH - jako ioniziran Ba(OH) Ba OH -,3 0 - Ba(OH) je jaka baza, a kako je otopina vrlo razrijeđena (mala koncentracija) možemo opravdano pretpostaviti da su oba stupnja ionizacije potpuna, pa je c(oh - ) c(ba(oh) ) uk c(oh - ) 6, 0 - mol/l 6
Zadatak. Izračunajte koncentraciju hidroksida u otopini 0,00 mol/l Na S. Uzmimo da je uz date uvjete w,6 0 -,,6 0-7 i,0 0-3 ( i su konstante disocijacije H S). Uspostavlja se sljedeća ravnoteža: S - H [ HS ][ OH ] O HS - OH - B [ S ] [ H HS - H O H ][ ] S OH - S OH B [ HS ],6 0 3 w 0 B,0 0,6 0 7,0 7 w 0 B,6 0 Zbog toga što je konstanta B vrlo mala u usporedbi sa B, koncentracija hidronija bit će kontrolirana konstantom B : x 0,0 0, 00 x x 0,0 x 0,0 0,00 0 x 0,05 [OH - ] 0,05 mol/l Sastav otopina poliprotičnih kiselina u ovisnosti o ph Sa znakom α označit ćemo dio (pr. disocirani oblik) od ukupne koncentracije (c T ) neke vrste. Tako za poliprotičnu kiselinu (H n A) početne koncentracije c T, koncentracijski dio H n A (kao ne disocirani dio) označit ćemo s α o, a definira se kao: α 0 [ H A] c n T Za vrste H n- A -, H n- A -,... A n- α se definira 7
[ ] T n c A H α [ ] T n c A H α... [ ] T n n c A α Za uzastopne disocijacijske ravnoteže vrijedi: [ ][ ] [ ] A H A H H n n, [ ][ ] [ ] A H A H H n n Uvođenjem vrijednosti α dobije se: [ ] [ ] 0 0 α α α α H c c H T T itd. Opisujući sve jednadžbe - ravnoteže terminima [H ] i vrijednostima: [ ] 0 α α H odnosno 0 0 α α α [ ] [ ] 0 α α α α H H odnosno [ ] 0 H α α ili općenito: [ ] [ ] 0... α α α α n n n n n n H H odnosno [ ] n n n H 0... α α Ukupna koncentracija (c T ) je dana izrazom: c T [H n A] [H n- A]... [A n- ] odnosno 8
α o α α... α n α 0 α α α α 0 0 α n... α 0 α 0... [ H ] [ ] [ ] n H H... n Iz ovog općeg izraza za α n, moguće je izračunati sve α vrijednosti. Primjer: Zadatak. Izračunajte koncentraciju acetat -iona i ne disocirane kiseline u 5,0 0-3 mol/l otopini acetatne kiseline c T (HAc) 5 0-3 mol/l, u kojoj je koncentracija hidronija 3,0 0 - mol/l. k za acetatnu kiselinu je,9 0-5. ) HAc H Ac - [Ac - ] [H ] 3,0 0 - mol/l [HAc] 5,0 0-3 - 3,0 0 -,7 0-3 mol/l ) Ako primijenimo gornje metode izračunavanja koncentracije dijelova acetatne kiseline HAc i Ac - se definiraju s α o odnosno α : [ HAc] α 0 i c T α [ Ac ] c T Primjenom ostalih izraza dobije se: α 0 [ H ],9 0 3,0 0 3,06 Tako da je α o 0,9 a α -α o 0,06 9
Slijedi da je [HAc] c T α o 5,0 0-3 0,9,70 0-3 mol/l i [Ac - ] c T α 5,0 0-3 0,06 3,0 0 - mol/l 3) [ H ][ Ac ] k HAc [Ac - ] x [HAc] c T - x 5 3 0 x,9 0 3 5 0 x 9,5 0-8 3 0 - x,9 0-5 x x 0,3 0-3 [Ac - ] 0,3 0-3 mol/l [HAc] 5 0-3 - 0,3 0-3,7 0-3 mol/l Zadatak. Uz pretpostavku da je u prethodnom primjeru u otopini 5,0 0-3 mol/l acetatne kiseline ph porastao dodatkom baze, koncentracije ne disocirane acetatne kiseline (HAc) i acetat iona (Ac - ) mogu se lako izračunati. Tako ako je ph 5,0: 5,9 0 ), 9 5 α,0 0 0 α o 0,35 i α 0,65 odnosno [HAc] 5,0 0-3 0,35,75 0-3 mol/l [Ac - ] 5,0 0-3 0,65 3,5 0-3 mol/l ),9 0,9 0 5 5 0 [ HAc] 5 5 0 x c T x [ Ac ],9 0-5 5 0-3 -,9 0-5 x 0-5 x 30
x 3,75 0-3 [Ac - ] 3,75 0-3 mol/l [HAc] (5 0-3 - 3.75 0-3 ),75 0-3 mol/l onjugirani par kiselina - baza Primjer: Zadatak. oji je ph otopine koja sadrži 0,00 mol/l NaHCO 3 i 0,05 mol/l Na CO 3? p 6,, p 0,05, p w 3,86 Jednadžbe za postupnu disocijaciju karbonatne (ugljične kiseline) su H CO 3 H HCO 3 - HCO 3 - H CO 3 - Budući su glavni sastojci smjese HCO 3 - i CO 3 - dominantna jednadžba je drugi disocijacijski korak: [ H ][ CO3 ] [ HCO ] 3 [ H ] c c k B odnosno ph p 0,05 log 0,05-0,30 9,75 0,0 Vidljivo je da su [OH - ] i [H ] manje od 5 % c k odnosno c B, što potvrđuje opravdanost korištenja pojednostavljenog izračunavanja. 3
Puferi; soli Primjer: Zadatak. Izračunajte koncentraciju hidronija u smjesi koja sadrži 0,00 mol/l acetatne kiseline i 0,00 mol/l amonijeva klorida. p k (HAc),5; p k (NH ) 9, HAc H Ac - NH H O NH OH H Možemo prepoznati da je acetatna kiselina mnogo jača kiselina od NH i da će znatno više doprinijeti [H ] u otopini. ao prva aproksimacija može se napisati:,5, 76 [ H ] (0, 0 ) 0 S obzirom da [NH ] može dati samo 9, ( 0 0,) 0-5, mol/l hidronija, ovaj doprinos nije značajan. Dakle, koncentracija hidronija u otopini je [H ] 0 -,76,7 0-3 mol/l. Zadatak. Izračunajte koncentraciju hidronija u smjesi koja sadrži 0,0 mol/l slabe kiseline HA (p k 5,0) i 0,005 mol/l slabe baze B, (p B 9,0). Budući je HA u višku otopina će biti kisela. Za izračunavanja može se koristiti izraz: [H ] B [H ] { B (c B k ) w } - { k B (c k - c B ) - v ( k - B )} 0 Uvrštavanjem odgovarajućih vrijednosti dobiva se: 0-9 [H ] 5 0 - [H ] - 5 0-7 0 [H ],0 0-5 mol/l 3
Zadatak 3. Izračunajte koncentraciju hidronija u otopini 0,0 mol/l amonijeva acetata. p(nh ) 9,; p(hac),65. ako amonijev acetat predstavlja smjesu koja sadrži ekvivalentne količine kiseline i baze, za približno izračunavanje može se koristiti sljedeći izraz: [ H ] ( ( NH ) ( HAc (0 9, )) 0 ph 6,95 Ako koncentraciji H doprinose obje kiseline u smjesi, tada je potrebno koristiti izračun koji to uzima u obzir. Uzmimo da otopina sadrži smjesu kiseline HA i HA koncentracija c i c. onstante ravnoteže su date izrazima: [ H ][ A ] [ H ][ A ] HA HA,65 ) Uzimajući u obzir izjednačenost naboja u otopini i bilancu masa može se napisati: [H ] [A - ] [A - ] [OH - ] c [A - ] [HA ] c [A - ] [HA ] ombinacijom izraza dobije se: c [ A ] [ H ] [ A ] uvrštavanjem ovih vrijednosti slijedi: [ H ] c c c [ H ] w [ H ] [ H ] [ H ] 33
[H ] je obično puno veća od i tako da se ovaj izraz može napisati u pojednostavljenom obliku: [ H ] c c w [ H ] [ H ] [ H ] odnosno [H ] ( c c w ) Puferi - smjese slabe kiseline (baze) i njene soli Za ravnotežu slabe kiseline : HA H O H 3 [ H ][ A ] O A - vrijedi: [HA] c(ah) uk c kis. odnosno MA M A - [A - ] c soli k [ HA] k c slijedi da je: [ ] ( HA) H c soli uk k c c soli kis Za lužine imamo analogan izraz: [ OH ] B c c soli baze Primjer: Zadatak. Izračunajte koncentraciju hidronija u otopini octene kiseline koncentracije 0,00 mol/l koja sadrži,50 g NaAc u 500 ml? HAc H Ac - k,80 0-5 NaAc Na Ac - potpuna ionizacija M(NaAc) 8,03 g/mol 3
,50g n( NaAc) 0, 0975mol 8,03g / mol c(naac) c(ac - ) 0,0975 mol / 0,500 L 0,0595 mol/l c( H ) c( Ac c( HAc) ) k Ako označimo: x c(h ) koncentracija acetata koja potječe od ionizacije octene kiseline tada je ukupna koncentracija acetata jednaka (x 0,0595) mol/l a koncentracija neionizirane octene kiseline: (0,00 - x) mol/l uvrštavanjem u jednadžbu se dobije: x x 0,00 x ( 0,0595) 5,86 0 ako je 0,0595 >> x i 0,00 >> x slijedi da možemo napisati x 0,00 0,0595 5,86 0 x c(h ) 3,6 0-5 mol/l ph,5 OMPLESI Osim jednostavnih iona postoje i tzv. kompleksni ioni. To su obično skupine jednostavnih iona koje se u vodenoj otopini ponašaju kao jedna cjelina, imaju svoja kemijska svojstva, odnosno reakcije različite od reakcija pojedinih iona koji ulaze u njihov sastav. 35
Dakle, kompleksnim ionima nazivamo ione koji su sastavljeni iz više od jednog atoma, a pokazuju slabu tendenciju da ioniziraju na jednostavne ione ili neutralne molekule. Nastajanje kompleksnih iona može se prikazati sljedećim jednadžbama: Cu NH 3 Cu(NH 3 ) HgCl Cl - HgCl - I - I I 3 - Uočeno je proučavajući strukturu kompleksnih iona da kationi stvaraju komplekse s određenim brojem iona ili molekula, koji se vežu na centralni atom. Taj broj je tzv. koordinacijski broj tog iona (centralnog iona). Stabilnost kompleksnih iona ovisi o tendenciji da ioniziraju a primjenom zakona o djelovanju masa na ionizaciju kompleksnih iona dobije se izraz za konstantu ionizacije kompleksa naziva se konstantnom nestabilnosti. Primjer: Ag(NH 3 ) Ag NH 3 nest [ Ag ] [ NH 3] [ Ag(NH ) ] 3 Stabilnost veća brojčana vrijednost nest je manja. Suprotna je konstanta stabilnosti ili nastajanja: stab nest Zbog praktičnosti izostavljajući naboje iona stvaranje kompleksa možemo prikazati sljedećom jednadžbom: M L ML [ ML] M L [ ][ ] gdje je M ion metala, a L je ligand. Ako se više od jednog liganda uzastopno veže s ionom metala odgovarajuće reakcije ravnotežne konstante nastajanja mogu se izraziti: 36
M L ML k [ ML] [ M ][ L] [ ML ] k ML L ML [ ML][ L] [ ML ] ML L ML 3 k 3 3 [ ML ][ L]... [ MLn ] ML n- L ML n kn [ ML ][ L] n Tako postoje sukcesivne konstante i ukupne konstante za kompleksnu kemijsku reakciju. Za ukupnu reakciju stvaranja kompleksa i ukupnu konstantu stabilnosti kompleksa može se napisati: [ MLn ] M nl ML n f [ M ][ L] n Vidljivo je da je f k k... k n. Razmatranje metal - kompleks izraza je na isti način kao i kod poliprotonskih kiselina. U tu svrhu definiraju se frakcije β o do β n kao odnos koncentracija metal specije (vrste) i metala, c M : β 0 β β [ M ] c M [ ML] c M [ ML ] c M... β n [ ML ] c M n i β o β β... β n Povezujući izraze za konstante ravnoteže i izraze za β vrijednosti dobije se: 37
β0 k... β k [ L] k k [ L] [ ] n f L k[ L] [ L] k k [ L]... [ ] n f L odnosno β n k n f [ L] [ L] k k [ L]... [ L] n f Ovi izrazi su vrlo korisni za izračunavanje različitih vrsta prisutnih u otopini pod uvjetom da je poznata ravnotežna koncentracija liganda. ompleksne reakcije i ravnoteže su od posebne važnosti u kvantitativnoj i kvalitativnoj analizi: izračunavanje koncentracija iona nakon kompleksnih reakcija, potrebnih količina reagensa za vezivanje u stabilne komplekse, za otapanje radi razdvajanja, za izračunavanje konstante stabilnosti itd. Primjer: Zadatak. Izračunajate koncentracije svih vrsta Cu - NH 3 smjese u kojoj ravnotežna koncentracija NH 3 je 0-3 mol/l, a ukupna koncentracija bakra 0 -. Sukcesivne konstante stabilnosti za bakar - amino komplekse su: log,3; log 3,67; log 3 3,0 i log,30. Uvrštavanjem odgovarajućih vrijednosti u izraz za sukcesivne konstante općeg oblika: n f [ L] [ L] k k [ L]... [ L] n β n ( f... n ) k f β 0 β 0,39,3 0 3 0 0,3 7,98 0 0 6 3 (0 ),0 0 0 3,67 9 0 3,3 0 slijedi da je: [Cu(NH 3 ) ] β c M 0,39 0,0 3,9 0-3 mol/l 38
Izračunavanjem ostalih traženih vrijednosti dobije se: β o, 0-3, β 8, 0 -, β 3 0,3 i β 8,6 0 - odnosno [Cu ], 0-5 mol/l [Cu(NH 3 ) ] 8, 0 - mol/l, [Cu(NH 3 ) 3 ],3 0-3 mol/l [Cu(NH 3 ) ] 8,6 0 - mol/l (dijagram) Zadatak. U otopini [Cd(CN) ] - koncentracije c([cd(cn) ] - ) 0,00 mol/l, koncentracija Cd je 5,6 0-5 mol/l. Izračunajte konstantu nestabilnosti kompleksa. [Cd(CN) ] - Cd CN - iz reakcije slijedi da je: [CN - ] [Cd ] (5,6 0-5 ) [ Cd ] [ ] CN [ Cd(CN ) ] nest 5,6 0-5 ( 5,6 0-5 ) / 0 - nest., 0-7 Zadatak 3. Izračunati koncentraciju Zn i NH 3 u otopini Zn(NH 3 ) koncentracije c(zn(nh 3 ) ) 0,00 mol/l. nest. (Zn(NH 3 ) ),6 0-0. Zn(NH 3 ) Zn NH 3 [ Zn ] [ NH3] [ Zn(NH ) ] nest,6 0-0 3 Ako označimo [Zn ] x slijedi [NH 3 ] x i [Zn(NH 3 ) ] 0,00 x ako je konstanta nestabilnosti mala slijedi da je kompleksni ion slabo ionizirao pa zaključujemo [Zn(NH 3 ) ] 0,00 mol/l. 39
0 x (x),6 0 0 x,5 0-3 mol/l [Zn ] x 0 - mol/l [NH 3 ] Zadatak. Otopina volumena L sadrži 0,0 mol Cd, 0,050 mol Cu i 0,00 mol CN. Hoće li se u ovoj otopini, nakon dodatka 0,00 mol sulfida početi taložiti CdS i Cu S? a) Cd CN - Cd(CN) - [ Cd ( CN) ] [ Cd ][ CN ] β,9 0 7 [Cd(CN) - ] 0,00 mol/l [CN - ] 0,00 [Cd(CN) - ] - [Cu(CN) 3- ] [CN - ] 0, mol/l β,9 0 7 (v. tablice) Uvrštavanjem ovih vrijednosti dobije se: [Cd ],0 0 6 7,9 0 7 (0,),9 0 mol/l Umnožak koncentracija Cd i S - u otopini je: 7,9 0-6 0-3 7,9 0-9 Za produkt topljivosti vrijedi (v. tablice): [Cd ] [S - ] pt 7, 0-7 slijedi 7,9 0-9 > 7, 0-7 0
tj. umnožak koncentracija Cd i S - je veći od pt (CdS) a što u otopini nije moguće, pa će se višak iona Cd i S - taložiti stvarajući CdS. CdS se taloži! b) Cu CN - Cu(CN) 3-3 [ Cu( CN) ] [ Cu ][ CN ] 0 30 [Cu(CN) 3- ] 0,050 mo/l [CN - ] 0,0 mol/l [ Cu ] 5 0 30 ( 0, ) 0 [Cu ], 0-8 mol/l [Cu ] [S - ] 0-9 (, 0-8 ) 0-3,6 0-59,6 0-59 << 0-9 Cu S se ne taloži! Zadatak 5. Izračunajte koncentraciju Ni u otopini u kojoj je ukupna ne kompleksirana koncentracija EDTA, c(h Y) 0 - mol/l i ukupna koncentracija Ni, c(ni ) 0 - mol/l kod ph 6,0. log f za Ni -EDTA kompleks, NiY -, je 8,6. Ni Y - NiY - f [ NiY ] [ Ni ][ Y ] Za Y - se može napisati: [Y - ] α c(h Y) i uvrštenjem u izraz za konstantu stabilnosti može se napisati izraz za uvjetnu konstantu formiranja kompleksa ( f' ):
f ' f α [ NiY ] [ Ni ] c H Y ) ( Uravnoteženjem masa za nikal (bilanca mase), možemo napisati: 0 - [Ni ] [NiY - ] Što pojednostavljenjem daje: 0 - [NiY - ] Budući da je u ovom primjeru f ' velik i nadalje imamo razumno velik višak liganda. U ovom slučaju za procjenu α koristi se dijagram ph - α, pa slijedi: f ' 0 8,6 0 -,66 0 3,96 Tako da je [ ] [ NiY ] Ni ' f c H Y ) ( 0 3,96 0 0 [Ni ] 0-5,96 RAVNOTEŽE TALOGA Heterogena ravnoteža koja se uspostavlja između čvrste faze - slabo topljivog elektrolita i njegove zasićene otopine - njegovih iona u otopini dana je općom jednadžbom A m B n(s) ma n- nb m- s odgovarajućom konstantom (, s, sp, pt...) sp [A n- ] m [B m- ] n koja se naziva konstanta (koncentacijska) produkta topljivosti ili samo produkt topljivosti.
Ako se topljivost slabo topljivog spoja označi sa S (mol/l), možemo napisati: sp (ms) m (ns) n m m n n S mn Ionski produkt < pt : (umnožak koncentracija iona) Ionski produkt > pt : Ionski produkt pt : nezasićene otopine talog se ne stvara, prisutni talog se otapa otopina prezasićena talog se stvara prisutni talog se ne otapa otopina je zasićena talog se ne stvara niti se prisutni talog otapa Primjer: Zadatak. Topljivost Ag CrO u vodi je 0 - mol/l. a) Izračunajte konstantu produkta topljivosti. b) Iz otopine AgNO 3 koncentracije c(agno 3 ) 0,0 mol/l taloži se Ag CrO dodatkom CrO -. oja je koncentracija CrO - kada se Ag kvantitativno istaloži (u otopini preostaje 0, % Ag ). a) Ag CrO (s) Ag - CrO pt [Ag ] [CrO ] Topljivost (S) je: [ ] [ ] S Ag CrO pt (S) S S 3 pt ( 0 - ) 3 pt 0 - b) 0, % od 0,0 mol/l je: 0, 0,0 / 00 0-5 mol/l pt (0-5 ) [CrO - ] 0-0 -0 [CrO - ] [CrO - ] 0 - mol/l 3
Zadatak. Izračunajte topljivost Ag CrO u otopini CrO koncentracije c( CrO ) 0, mol/l. pt (Ag CrO ),9 0 - Ag CrO (s) Ag CrO - pt [Ag ] [CrO ] pt (S) (S 0,),9 0 - S 0, jer je 0, >> S S,3 0-6 Zadatak 3. Izračunajte topljivost AgCl u otopini: a) NaNO 3 koncentracije 0,0 mol/l b) AgNO 3 koncentracije 0,0 mol/l c) NaCl koncentracije 0,0 mol/l AgCl (s) Ag Cl - pt [Ag ] [Cl - ] [Ag ] [Cl - ] X ( S) topljivost (mol/l) a) pt S, 0-0 S S, 0-5 mol/l b) pt S (S0,0) S << 0,0, 0-0 S 0,0 S, 0-8 mol/l c) pt (S 0,0) S S << 0,0, 0-0 0,0 S S, 0-8 mol/l Zadatak. Izračunajte topljivost Ag CrO u otopini: a) NaNO 3 koncentracije 0,0 mol/l b) AgNO 3 koncentracije 0,0 mol/l c) Na CrO koncentracije 0,0 mol/l
Ag CrO (s) Ag CrO - pt [Ag ] [CrO - ] - X topljivost (S) [CrO ] [ Ag ] pt X X X 3 a),5 0 - X 3 X, 0 - mol/l b),5 0 - (0,0 X) X X << 0,0,5 0 - (0,0) X X,5 0-8 mol/l c),5 0 - (X) (0,0 X) X << 0,0,5 0 - X 0,0 X (, 0-0 ) / X,06 0-5 mol/l Zadatak 5. a) oja koncentracija CO 3 - je potrebna za početak taloženja CaCO 3 iz otopine 0,0 mol/l Ca(NO 3 )? p pt za CaCO 3 je 7,73. b) oja je koncentracija CO 3 - kada se Ca kvantitativno istaloži (tj. 0, % Ca je ostalo u otopini)? a) ada je otopina zasićena možemo napisati: [Ca ] [CO 3 - ] 0-7,73 ako je [Ca ] 0,0 mol/l, [CO 3 - ] potreban za zasićenje je: [ CO ] 0 7, 73 3 0,0 [CO 3 - ] 0-5,73 [CO 3 - ], 0-5 mol/l Dakle, svaki višak iznad ove koncentracije započeti će taloženje. b) Nakon što se kvantitativno istaloži, maksimalna koncentracija (količina) Ca može biti: 5
[Ca ] 0,0 0,00 0-5 mol/l tako da je 7,73 0 [ CO3 ] 5,0 0 [CO 3 - ] 0 -,73 [CO 3 - ], 0-3 mol/l Zadatak 6. U otopini koja sadrži CrO - i Cl - u molnom odnosu 000 :, koja sol će se prva taložiti dodavanjem Ag, ako je početna koncentracija: a) c(cro - ) 0 - mol/l b) c(cro - ) 0 - mol/l p pt (Ag CrO ) 0,7; p pt (AgCl) 9,5 [Ag ] [CrO - ] 0-0,7 [Ag ] [Cl - ] 0-9,5 0,7 [ CrO ] 0 [ Cl ] 9,5 ( ) 0 [ CrO ] [ Cl ] 0 8,33 kod ovog odnosa nastupilo bi istovremeno taloženje oba taloga. a) ako je [CrO - ],0 0 - mol/l slijedi da je,0 0 7 [ Cl ],0 0 pa je njihov odnos: 000 mol/l 6
[ CrO ] [ Cl ] 0 0 Budući je ova vrijednost (0 0 ) veća od 0 8,33, Ag CrO taložit će se prvi! b) ako je [CrO - ],0 0 - mol/l slijedi da je [Cl - ],0 0-5 mol/l [ ] CrO pa je odnos [ Cl ] istovremeno taloženje. 0 Dakle, u ovoj otopini AgCl će se taložiti prvi! 8,0, a koji je manji od vrijednosti 0 8,33 - tj. od vrijednosti za Zadatak 7. Izračunajte topljivost PbC O (mol/l) u otopini u kojoj se koncentracija H 3 O održava konstantnom i iznosi 0-3 mol/l. sp (PbC O ) 3,0 0 - ; (H C O ) 6,5 0 - ; (H C O ) 6, 0-5. Jednadžbe reakcija koje se odvijaju u otopini su: PbC O (s) Pb C O - C O - H 3 O HC O - H O HC O - H 3 O H C O H O Ove ravnoteže su definirane slijedećim konstantama: sp [Pb ] [C O - ] 3,0 0 - [ H ][ HC O ] 6,5 0 [ H CO ] [ H ][ CO ] [ HC O ] 6, 0 5 7
Topljivost PbC O (mol/l) jednaka je koncentraciji Pb, odnosno zbroju ravnotežnih koncentracija svih oksalatnih vrsta, tj.: S [Pb ] [C O - ] [HC O - ] [H C O ] Dobili smo četiri jednadžbe s četiri nepoznanice: [Pb ], [C O - ], [HC O - ], [H C O ]. Rješenje se nalazi postupnim zamjenama. Vrijednost [H ] uvrstimo u izraz za : 3 [ CO ] [ HC O ] 0 6, 0 [HC O - ],6 0 - - [C O ] Ovu vrijednost [HC O - ] i vrijednost za [H ] uvrstimo u izraz : [ H C O ] [ C O ] 3 0,6 0 [H C O ],5 0-3 - [C O ] Sada možemo napisati: 6,5 0 [Pb ] [C O - ],6 0 - [C O - ],5 0-3 [C O - ],665 [C O - ] odnosno [ ] [ ] C O Pb,665 Uvrštavanjem u sp se dobije: [ ] [ ] Pb Pb 3,0 0,665 [Pb ] 3,5 0 - [Pb ] 5,9 0-6 mol/l Topljivost PbC O je 5,9 0-6 mol/l Zadatak 8. oja je najmanja koncentracija Pb potrebna da počne taloženje PbCrO iz 0,00 mol/l otopine CrO. pt (PbCrO ),8 0 -. 8
PbCrO Pb CrO -,8 0 - [Pb ] [CrO - ] [Pb ] (0,00),8 0 - [Pb ],8 0 - mol/l Minimalna koncentracija olova je,8 0 - mol/l. Zadatak 9. Hoće li nastati talog Ag SO ako se pomiješaju jednaki volumeni otopine AgNO 3 i Na SO sljedećih koncentracija : a) c(agno 3 ) 0,00 mol/l c(na SO ) 0,00 mol/l b) c(agno 3 ) 0,00 mol/l c(na SO ) 0,00 mol/l pt (Ag SO ) 7 0-5 Ag SO (s) Ag SO - 7,0 0-5 [Ag ] [SO - ] a) Volumen se udvostručio pa su koncentracije 0,005 mol/l: (0,005) (0,005),5 0-7,5 0-7 < 7,0 0-5 Neće doći do taloženja Ag SO. b) Volumen se udvostručio i koncentracije su 0,05 mol/l: (0,05) (0,05),5 0 -,5 0 - > 7,0 0-5 Taložit će se Ag SO. Primjeri:. oliko grama Pb je prisutno u 00,00 ml zasićene otopine PbI. pt (PbI ), 0-8. (, g) 9
. Pomiješa se 0 ml otopine AgNO 3 koncentracije 0,00 mol/l i 0 ml otopine koncentracije c(cl - ) 0,0 mol/l. Hoće li doći do taloženja AgCl. pt (AgCl) 0-0. ( Da) Različiti zadaci:. oliko će se Ag S otopiti u L otopine NaCN koja je 0,00 mol/l s obzirom na CN -? pt (Ag S) 0-50, nest. (Ag(CN) - ) 8 0-3 Ag S CN - Ag(CN) - S - x x x Ag S Ag S - [Ag ] [S - ] 0-50 () Ag(CN) - Ag CN - [ Ag ][ CN ] [ Ag( CN ) ] 8 0 3 Iz jednadžbe (): [Ag ] 0-50 / [S - ] 3 Iz jednadžbe (): [ ] ( 8 0 ) [ Ag( CN ) ] Ag [ CN ] 3 [ ] ( 8 0 ) [ Ag( CN ) ] Ag [ CN ] [Ag ] treba zadovoljiti izraze jednadžbe () i (): () 0 50 [ S ] 6 6 ( 6 0 ) [ Ag( CN) ] [ CN ] ( ) ( 0,) 50 0 x x 6 0 x 3 39, 0 - x 3,39 0 - mol/l [CN - ] 0, x 0, jer je 0, >>x Otopit će se 3,39 0 - mola Ag S! 50
OSIDO-REDUCIJSE (REDOS) RAVNOTEŽE Redoks-reakcije su oksidacijsko-redukcijske reakcije u kojima najmanje dva reaktanta mijenjaju svoje oksidacijsko stanje. Primjer: Zadatak. Izračunajte konstantu ravnoteže oksido-redukcijske kemijske reakcije: Sn Ni Sn Ni onstanta ravnoteže dana je izrazom: [ Sn ][ Ni ] [ Sn ][ Ni] Osnovna reakcija može se napisati kao dvije elektrokemijske reakcije (polureakcije): Sn e Sn Ni e Ni U tablicama se mogu naći standardni elektrodni potencijali: E o Sn/Sn 0,5 V E o Ni/Ni -0,5 V Primjenom Nernstova izraza dobije se: E E o 0,059 E log / Sn Sn / Sn [ Sn ] [ Sn ] [ Sn ] [ Sn ] Sn Ni 0,059 0,5 log o 0,059 E log / Ni Ni / Ni [ Ni ] [ Ni] [ Ni ] 0,059 0,5 log [ Ni] 5
Budući se u stanju ravnoteže potencijali ovih redoks sustava izjednače: E E Sn / Sn Ni / Ni odnosno 0,059 0,5 log odakle se dobije: [ Sn ] [ Sn ] 0,059 0,5 log [ Ni ] [ Ni] [ Ni ][ Sn ] [ Sn ][ Ni] log [ Ni ][ Sn ] [ Sn ][ Ni] 3,7 0 3 (0,5 0,5) 0,059 3,5 Zadatak. Izračunajte konstantu ravnoteže za reakciju Cu (s) Sn Cu Sn (s) Odgovarajući standardni elektrodni potencijali su: Cu (s) Cu e Sn e Sn (s) E o -0,3 V E o -0, V o E MF [ Cu ] [ Sn ] 0,059V log o z EMF log 0,059V z E o MF E o - E o A -0, V - 0,3 V E o MF -0,8 V 5
( 0,8V ) log 0,059V log - 6, 6,3 0-7 53
ESTRACIJA Ekstrakcija je izdvajanje tvari iz homogenih smjesa na osnovi njene različite topljivosti u različitim otapalima koja se međusobno ne miješaju. ada se otopina neke tvari dovede u kontakt s drugim otapalom otopljena tvar će se zbog različite topljivosti raspodijeliti između njih. - oeficijent odvajanja - ravnotežna raspodjela kemijske vrste Z između dvije faze: o [ Z ] [ Z ] - oncentracijska raspodjela - omjer c i c, gdje c označava zbroj koncentracija svih vrsta od interesa u organskoj fazi, a c zbroj koncentracija svih oblika vrste od interesa u vodenoj fazi : c R c c - Uspješnost ekstrakcije (količina ekstrahirane vrste (E) - organska faza): c R c slijedi c n 00 E(%) n n c Vo 00 E(%) c V c V Rc 00 E(%) V R o c V o E(%) V VoR c (V i V o su volumeni vodene odnosno organske faze) Učinak ekstrakcije je bolji ako se postupak ponovi više puta, odnosno ako se ekstrakcija provode više puta s manjom količinom otapala nego jedanput s većom. Primjer: 5
Zadatak. Masa od 0,30 g Cl otopljena je u 00 ml vode. Provedene su dvije ekstrakcije sa po 50 ml CCl. R c 0. a) oji je % Cl zaostao u vodenoj fazi nakon prve ekstrakcije? b) oliko se Cl (%) ekstrahira s dvije ekstakcije. a) 0 00 E 83,3% 00 E 0 00 / (0 00 /50) 83,3 % 0 50 00-83,3 6,7 % 6,7 % Cl je zaostalo u vodenoj fazi nakon prve ekstrakcije. V b) w wo VoRc V V w w o VoRc V w 0,30 0,66 0,0083 ( wo w ) 00 0,97 00 w 0,30 o 97,3 97,3 % Cl je ekstrahirano s dvije ekstrakcije. ili 6,7 0,833 3, 83,3 3, 97, % Zadatak. oeficijent odvajanja komponente X između vode i benzena iznosi,7. U 50 ml vode nalazi se,5 mg komponente X. oliko ekstrakcija s 50 ml benzena se mora provesti da se ekstrahira 99,0 % komponente X? w n V w V V R o o c w n,5 -,5 0,99 0,05 mg n 55
50 0,05,5 50 50,7 0,05 0,5, 7 log 0 - n log 0,7 - -0,568 n n 3,5 n n Zaključak: Potrebno je provesti četiri ekstrakcije. 56
GRAVIMETRIJA Gravimetrija je metoda kvantitativne kemijske analize kod koje se element ili supstancija koja se određuje izdvaja od ostalih sastojaka u obliku čistog, stabilnog spoja poznatog kemijskog sastava, koji se lako prevodi u točno definirani spoj pogodan za vaganje. Masa određivanog elementa ili supstancije (odnosno masa traženog sastojka) u uzorku može se lako izračunati ako se zna formula mjerenog spoja kao i odgovarajuće relativne molekulske mase. Izdvajanje određivanog elementa ili spoja može se izvesti na nekoliko načina: taložnim metodama, elektro-analitičkim metodama i raznim fizikalnim metodama. Taložne metode se primjenjuju najviše. od taložnih metoda se komponenta koja se određuje izdvaja taloženjem u obliku što je moguće slabije topljivog spoja poznatog kemijskog sastava, ali koji ima točno određena svojstva (ne mogu se svi talozi koristiti u gravimetriji!). Nakon postupka gravimetrijskog određivanja (obuhvaća operacije: taloženja, digeriranja, filtriranja, ispiranja taloga, prevođenja taloga u oblik pogodan za vaganje sušenjem ili žarenjem, vaganje) slijedi izračun rezultata analize. U većini slučajeva gravimetrijska analiza tražena supstancija ne može se vagati direktno već se važe u obliku izdvojenog, točno definiranog spoja. Masu tražene vrste dobivamo množenjem odvage izdvojenog spoja s faktorom koji se naziva gravimetrijski ili kemijski faktor. masa tražene tvari masa taloga gravimetrijski faktor Gravimetrijski faktor zapravo predstavlja masu tražene supstancije koja je ekvivalentna jediničnoj masi vagane supstancije i dana je razlomkom u čijem se brojniku nalazi molarna masa tražene vrste, a u nazivniku molarna masa vagane vrste: gravimetrijski faktor molarna masa tražene vrste / molarna masa vagane supstancije M(tražena vrsta) / M(vagana vrsta) Dakle gravimetrijski faktor ima vrijednost mase traženog sastojka u jednom gramu taloga. Molarne mase trebaju biti u ekvivalentnom odnosu. Tako je, npr. gravimetrijski faktor za preračunavanje određene mase BaSO u ekvivalentnu količinu sumpora ili u ekvivalentnu količinu sulfata: ( ) ( ) M S gravimetrijski faktor (G.F.) M BaSO G.F. M M ( SO ) ( BaSO ) ili 96,06g / mol 33,g / mol 3,06g / mol 33,g / mol 0,5 0,37 57
Gravimetrijski faktori nalaze se u tablicama kemijskih priručnika i analitičkih knjiga. Primjeri: Tražena vrsta Mjerena vrsta Gravimetrijski faktor Fe Fe O 3 M ( Fe) M ( FeO3 ) Mg Mg P O 7 M ( Mg) M ( MgP O7 ) P O 5 Mg P O 7 M ( P O5 ) M ( Mg P O ) 7 0,699 0,85 0,6377 Postoje slučajevi kada supstancija koja se važe ne sadržava glavni element tražene vrste. U tim slučajevima se G.F. izračunava iz stehiometrijskog odnosa između tražene i mjerene vrste. Primjerice, ako se pretpostavi da se sulfat iz željezova(iii) sulfata istaloži i mjeri u obliku barijeva sulfata i ako sada iz ovih podataka treba izračunati količinu željeza u uzorku, onda bi gravimetrijski faktor za ovo izračunavanje bio: M ( Fe) G.F. 3M BaSO ( ) jer je jedan mol Fe(III)-sulfata (Fe (SO ) 3 ) ekvivalentan s tri mola barijeva sulfata, odnosno dva mola željeza su ekvivalentna s tri mola barijeva sulfata. Dakle, treba voditi računa o kemijskoj reakciji i koeficijentima u brojniku i nazivniku koji trebaju odgovarati koeficijentima jednadžbe kemijske reakcije. Rezultati gravimetrijske analize obično se izražavaju u postocima koji se dobiju koristeći sljedeći izraz: masa taloga (g) G.F. w(tražene vrste - %) masa taloga (g) 00 Primjer: Zadatak. Iz,0758 g željezne rude nakon otapanja, taloženja i žarenja dobiveno je 0,63 g Fe O 3. Izračunajte maseni udio željeza (%) u ovoj rudi. M(Fe) 55,8 g/mol; M(Fe O 3 ) 59,68 g/mol Dvije molne mase Fe ekvivalentne su jednoj molnoj masi Fe O 3 ( mol Fe O 3 sadrži mola Fe). 58