Spektroskopija je proučavanje interakcija elektromagnetnog zraka (EMZ) sa materijom. Elektromagnetno zračenje Proces koji se odigrava Talasna dužina (m) Energija (J) Frekvencija (Hz) γ-zračenje Nuklearni prelazi >10-12 10-10 10-13 10-15 10 22-10 19 x-zračenje Prelazi elektrona u unutrašnjim ljuskama 10-10 10-8 10-15 10-17 10 19-10 17 UV zračenje i vidljivo zračenje Prelazi valentnih i vezanih elektrona 10-8 10-6 10-17 10-19 10 17-10 14 bliska IR IR zračenje daleka IR Molekulske vibracije i molekulske rotacije 10-6 10-3 10-19 10-21 10 14-10 12 Mikrotalasno zračenje Prelazi spina elektrona 10-3 10-1 10-21 10-24 10 12-10 9 Radio talasi Prelazi spina jezgra 10-1 10 3 10-24 10-26 10 9-10 5 Elektromagnetna interakcija sa materijom uključuje: uje: - apsorpciju ili emisiju elektromagnetne energije - kvantirane prelaze izmedju: energija elektrona, vibracija veza, molekulskih rotacija, rotacija molekula i elektronskih i nuklearnih spinova. Interakcije EMZ - materija su iskorišćene kod ureñaja koji se nazivaju spektrometri, spektrofotometri ili spektroskopi. Dobijeni spektari iz ovih ureñaja se snimaju grafički ili fotografski i omogućavaju proučavanje talsnih dužina i intenziteta EMZ apsorpcije ili emisije sa uzorka. 1
Elektromagnetno zračenje je energija koja se prenosi kroz prostor najvećom mogućom om brzinom. Ima i talasnu i čestičnu (korpuskularnu) prirodu. Talasni karakter EMZ se može e opisati talasnim parametrima: frekvencijom (ν),( brzinom širenja talasa (υ),( talasnom dužinom (λ)( ) i talasnim brojem (ū).( Frekvencija (ν)) je odnos broja talasa i vremena koji prolaze kroz neku tačku. Ona zavisi od izvora zračenja, a ne zavisi od sredine kroz koju se zračenje širi. Brzina širenja talasa (υ)) se definiše e kao brzina kojom front talasa prolazi kroz sredinu, zavisi od frekvencije i sredine. Talasna dužina (λ)) je razmak izmeñu dva susedna minimuma ili maksimuma talasa. 2
Brzina širenja talasa je umnožak frekvencije sa talasnom dužinom inom. υ=νλ Brzina širenja EMZ u vakuumu nezavisna je od frekvencije i ima maksimalnu vrednost: C=2,99792458 10 8 ms -1 U svakoj drugoj sredini brzina širenja zračenja je manja zbog interakcije zračenja i sredine. Kako je frekvencija zračenja nezavisna od sredine i odreñena je izvorom zračenja, talasna dužina se mora smanjiti kad zračenje iz vakuuma ulazi u drugu sredinu. Talasni broj (σ)( ) je recipročna vrednost talasne dužine: σ=1/λ=ν/υ Elektromagnetni talasi mogu, pod odreñenim uslovima,, delovati jedan na drugi pri čemu nastaje superpozicija koja rezultira pojačavanjem avanjem ili slabljenjem njihovih intenziteta, a to zavisi od faza talasa koji čine rezultujući i talas. Ova pojava je poznata kao interferencija. EMZ se može e posmatrati kao da je sastavljeno od diskretnih čestica energije koji se nazivaju fotoni (kvanti). Količina ina energije koju prenosi foton zavisi od frekvencije zračenja i data je izrazom: E = h ν = hc/λ = h c σ h- Plankova (Planck) konstanta (6,62 10-34 Js) v- frekvencija zračenja 3
Ukupna energija atoma ili molekula se sastoji iz sledećih doprinosa: unutrašnjosti njosti jezgra, interakcije jezgra i atoma, spina elektrona i jezgra, vibracionih i rotacionih kretanja u molekulu i translatornog kretanja atoma i molekula kroz prostor. Količine ine različitih itih oblika energije se mogu prikazati sledećim redosledom: E E elektrona > E E vibracije > E E rotacije > E E elektronskog spina > E E spina jezgra Pobuñeni atomi i molekuli žive relativno kratko i teže e da se vrate u osnovno stanje nakon 10-8 sekundi. Energija osloboñena u tom procesu najčešće e se iskazuje kao toplota. Pobuñene vrste mogu biti podvrgnute hemijskoj promeni koja troši i energiju (fotohemijska reakcija) ) ili zračenje može biti reemitovano (fluorescencija ili fosforescencuja). 4
Kako su razlike izmeñu kvantiranih nivoa energije jedinstvene za svaku hemijsku vrstu proučavanje frekvencija apsorbovanog zračenja omogućava karakterizaciju sastava u uzorku materije. Tada se eksperimentalno utvrñuje smanjenje snage zračenja (apsorbancija) u zavisnosti od talasne dužine ili frekvencije što se prikazuje u obliku apsorpcionog spektra. Opšti oblik apsorpcionog spektra može e biti veoma različit it i zavisi od: složenosti, fizičkog stanja i okoline vrste koja apsorbuje (spektri atomske apsorpcije se sastoje od ograničenog broja vrlo oštrih maksimuma, spektri molekulske apsorpcije su okarakterisani apsorpcionim im trakama šireg područja talasnih dužina). Pri prolazu EMZ kroz propusni sloj čvrste, tečne ili gasovite materije neke frekvencije mogu biti selektivno vezane procesom koji se naziva apsorpcija. Tada se energija zračenja prenosi na atome ili molekule uzorka, a posedica toga je prevoñenje enje tih čestica iz osnovnog u pobuñeno stanje. Atomi, joni ili molekuli imaju veoma veliki broj diskretnih, kvantiranih nivoa energije, a zračenje se može e apsorbovati samo kad se energija pobuñenog fotona tačno podudara sa razlikom energije izmeñu osnovnog stanja i jednog od pobuñenih stanja materije koja apsorbuje čestica. Ako su E 1 i E 2 energije dva nivoa (pri čemu je E 1 >E 2 ), a razlika meñu njima je E, frekvencija zračenja koja ulazi u interakciju će biti data izrazom: E 2 E 1 = Ε= h ν 5
Kad su čestice koje zrače e jedna od druge dovoljno udaljene da se ponašaju aju kao nezavisna tela tada proizvode zračenje koje se sastoji od relativno malo specifičnih talasnih dužina. Spektar koji tada nastaje kao rezultat takvog zračenja je diskontinualan i naziva se linijski spektar. Linijski spektri potiču u od atoma ili jednostavnih molekula koji su, na pr. u gasovitim stanju. Nasuprot tome, kontinualni spektri su takvi kod kojih se pojavluje mnoštvo linija u malom delu spektralnog područja pa su pojedine linije meñusobno vrlo blizu i teško se mogu razdvojiti. Ovakvi spektri potiču u od složenih molekula koji poseduju veliki broj bliskih energetskih stanja (čvrsta( tela i tečnosti) u kojima su atomi toliko blizu jedan drugom da se ne mogu ponašati ati nezavisno. 6