I zakon termodinamike je doveo do uvođenja unutrašnje nje energije, U koja nam omogućava da odredimo koje termodinamičke promene su moguće: samo one u kojima unutrašnja energija izolovanog sistema ostaje konstantna. I zakon termodinamike govori o kvantitetu energije i njenoj nepromenjljivosti u izolovanim sistemima. II zakon termodinamike razmatra kvalitet energije tj. njenu raspodelu. Pri spontanim promenama kvalitet energije se snižava, energija se degradira, prelazi u oblik koji se u manjoj meri može koristiti za vršenje rada. Razmotrićemo primere spontanih promena i paralelno disperziju - raspodelu energije.
Šta se dešava u spontanim promenama? Primer: Lopta koja odskače Lopta se ne vraća napočetnu visinu jer se kinetička energija lopte raspoređuje na molekule podloge i lopte kao toplota (a) Lopta se konačno zaustavlja gubeći svu energiju na termalno kretanje atoma podloge-povratan proces se neće desiti jer bi trebalo spontano lokalizovati kretanje tako da se svi atomi kreću naviše(b)- virtuelno nemoguć lični zaključci se izvode posmatranjem širenja gasa, hlađenjem tela ili drugih spontanih promena.
Jednostavan proces Proces 1: I zakon ispunjen # Idealno elastična lopta u vakuumu pada sa neke visine i potencijalna enegija prelazi u kinetičku. Kada udari u zemlju sva energija je transformisana u kinetičku. Lopta se vraća u prvobitni položaj i kinetička energija je transformisana u potencijalnu. Proces 2: Zašto jaje ne odskače? # Jaje pada sa iste visine kao i lopta # Početno i krajnje stanje nisu isti-izgleda da je izgubljena energija što je po I zakonu nemoguće! Energija je transformisana u haotično kretanje i toplotu. asiona teži neuređenijim, neorganiozovanim stanjima
Disperzija Energije pontane promene su praćene disperzijom energije, njenim prelaskom u neuređeniji oblik, u oblik koji je manje pogodan za prevođenje u rad. U spontanim promenama se menja kvalitet energije, degradira se energija. Zaključak: smer spontanih promena je određen haotičnijom disperzijom ukupne energije izolovanog sistema.
Empirijski zapaženu tendenciju prirodnih pojava da uvek teku u određenom smeru, nije bilo moguće izraziti ni jednom od do tada poznatih termodinamičkih veličina ina. rebalo je definisati novu veličinu inu koja će biti funkcija stanja sistema,, a koja će se jednoznačno menjati (rasti ili opadati) u toku bilo kog spontanog tj. ireverzibil- nog procesa.
Kako su spontani procesi ireverzibilni a oni su praćeni porastom entropije to znači da se u ireverzibilnim procesima stvara entropija. okom spontanih promena koje se dešavaju u prirodi univerzum teži neuređenijim, haotičnijim stanjima. Entropija služi da se kvantitativno odredi stepen (mera) neuređene raspodele. Porast entropije znači porast neuređenosti i haotičnog kretanja. Nasuprot tome reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju (sistem je stalno u ravnoteži sa okolinom, nema disperzije energije u njen haotičniji oblik). Drugim rečima reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju. Filozofski aspekt II zakona na sajtovima http://www.secondlaw.com i http://www.2ndlaw.com
Entropija Entropija je mera neuređenosti sistema.
Drugi zakon se koristi da se odrede i kvantifikuju spontane promene preko termodinamičke veličine koja je funkcija stanja i zove se entropija,. Prvi zakon Koristi U da odredi moguće promene Drugi zakon Koristi da odredi od mogućih spontane promene Entropija izolovanog sistema raste tokom spontane promene: Δ tot >0 gde je Δ tot ukupna entropija sistema i okoline. Entropija je merilo neuređenosti sistema i omogućava nam da odredimo da li se neko stanje može ostvariti spontanim prelaskom iz drugog stanja
emikvantitativna definicija entropije U termodinamičkim procesima dolazi do razmene energije u vidu toplote pri čemu promena kvaliteta energije zavisi od temperatura rezervoara. Da bismo uspostavili vezu između veličine koja će izražavati tendenciju ka spontanim promenama sa toplotom i temperaturom zamislićemo eksperiment u kome se rad tega koji pada sa određene visine transformiše u tiplotu podloge. Degradacija potencijalne energije Zamišljeni eksperiment će biti veća ukoliko se oslobodi veća količina toplota i ako se ona prenosi na rezervoar niže temperature. Mora se uzeti da je stepen degradacije energije, kao merilo spontane promene, direktno srazmeran oslobođenoj toploti, a obrnuto srazmeran temperaturi. Q Δ
Promena Entropije-semikvantitativno Δ Q iše toplote preneto, niža temperatura Proizvodi se veća promena entropije Manje energije je raspoloživo za transformaciju Manje toplote preneto, viša temperatura Proizvodi se manja promena entropije iše energije je raspoloživo za transformaciju
Egzaktna termodinamička definicija entropije dobija se korišćenjem Karnoove teoreme i Karnoovog ciklusa Ako se pođe od transformisanog izraza za efikasnost toplotne mašine ine, tada se može pokazati da je za svaki Karnoov ciklus: q 2 2 + q 1 1 0 Poništilo se Preostalo Ako takav jedan proizvoljan reverzibilan ciklus prikažemo preko niza izotermi, tada ćemo spajanjem ovih izotermi pogodnim adijabatama, prikazani ciklus aproksimirati skupom izduženih Karnoovih ciklusa. idimo da se delovi izotermi i adijabata unutar ciklusa poništavaju a da ostaju samo spoljašnje konture.
Za skup svih Karnoovih ciklusa važiti algebarska suma odnosa: ciklus i 0 Uslučaju beskonačno velikog broja stupnjeva, gornja suma prelazi u integral po zatvorenom putu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnog ciklusa imamo da je: qi dq 0. Ako izvođenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u dva dela i to od stanja A do B i od stanja B do A, tada se gornja suma može takođe podeliti u deo koji odgovara ciklusima koji se vrše duž puta AB i duž puta BA: ciklus i q i q + A B B A q 0 P A B
ciklus i Pretpostavićemo da se krećemo različitim putevima iz tačke A do tačke B, a uvek istim putem od B do A, što znači da suma koja odgovara ciklusima duž puta BA nije promenjena pa pošto zbir suma mora biti jednak nuli to se ni suma koja odgovara ciklusima duž puta AB takođe ne može menjati, iako se put od A do B menjao. o znači da vrednosti suma ne zavise od pređenog puta već samo od stanja između kojih se reverzibilna promena desila. toga ćemo svaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju ćemo označiti sa, tako da će svaka od suma biti izražena razlikom te funkcije u krajnjem B i početnom stanju A : q i q + A B B A q 0 A B q B A Δ Za beskonačno mali stupanj reverzibilnog procesa biće: d dq P A B
Promena Entropije Odnos toplote i temperature oplota preneta sistemu ili od sistema Δ Q Promena Entropije sistema Apsolutna emperatura sistema
Beskonačno mala promena entropije je d koja može nastati u fizičkoj ili hemijskoj promeni. d dq rev beskonačno mala promena Δ f i dq rev konačna promena Entropija je merilo dispergovanja energije na haotičan, neuređen način i određena je energijom prenetom u obliku toplote.
Entropija kao funkcija stanja Da bi se pokazalo da je entropija funkcija stanja integral od d mora biti nezavistan od puta: dq rev 0 Ako je integral u gornjoj jednačini jednak nuli za bilo koji ciklus, to znači da je entropija sistema jednaka u početnom i krajnjem stanju bez obzira na put. U termodinamičkom ciklusu ukupna promena termodinamičke funkcije stanja jednaka je nuli i nezavisna je od puta.
Promena entropije u Karnoovom ciklusu 1.U reverzibilnoj izotermskoj ekspanziji promena entropije je Δq h / h 2. U adijabatskom širenju Δ0 3. Pri izotermskoj kompresiji Δ-q c / c 4. U adijabatskoj kompresiji Δ0 Ukupna promena entropije u ciklusu je: pošto je q h qc d + 0 q q Za Karnoov ciklus Δ0 h h c c h c
Prenesena toplota odgovara površini ispod - krive d δq dq d 1 dadδq Q 2 d 1 2 Area 2 d 1 Q d
- dijagram Karnoovog ciklusa Izotermalno zagrevanje Q Δ H 1 2 > H Adijabatsko širenje Δ 0 2 3 Izotermsko sabijanje Δ QL 3 4 < 0 Adijabatsko sabijanje L Δ 4 1 0 0 H L 4 W net Q H -Q L 1 2 W net Q H Q L 3 1 4 2 3
Clausius, Rudolf (1822-1888) Entropiju kao termodinamički pojam uveo Klauzijus Naziv prema grčkoj reči koja znači menjanje
Promena entropije u reverzibilnim procesima Δ iz Δ sis + Δ ok dq rev Δ iz dq rev sis + dq rev ok dq rev ( sis sis ok ok ) sis ok Ako je sis > ok tada je Δ iz >0 proces spontan Ako je sis < ok tada je Δ iz <0 proces nije spontan Ako je sis ok tada je Δiz<0 proces je u termičkoj ravnoteži
Primer promene entropije: reverzibilno širenje Razmotrimo reverzibilno izotermsko širenje idealnog gasa (PnR) PP ex Δ0 Δ f - i w<0 U izotermskoj ekspanziji ΔU0, q-w 1 pošto je const. Δ dqrev i f kako je rad: w nr ln f i q rev to je: Δ q rev f w nr ln a promena entropije: nr ln f i i Molekuli će zauzimati raspoloživu zapreminutežnja sistema da iskoristi sva moguća stanja.
Promena entropije u ireverzibilnim procesima Ako je bilo koji stupanj u Karnoovom ciklusu izveden ireverzibilno efikasnost mašine je manja od efikasnosti reverzibilne mašine: q 2ir + q q 2ir 1rev 2 2 1 q 2ir 1rev odnosno 0 2 q + 1 2 1 q rev 1 2 1 2 q ir + 1 2 0 P 1 irev. Δ sis q 2 1 ir 1 2 2 1, Δ 0 ok Δ 1 2 q q ir 1 2 ir Δ iz 2 rev. 1 1 2 q ir 2 0
Entropija i ireverzibilnost Realni proces: sagorevanje uglja Ugalj Entropija raste oplota + Pepeo Ovaj proces ne može biti povratan! oplota + Pepeo Entropija bi opadala Ugalj
Klauzijusova nejednakost Izotermsko širenje edealnog gasa reverzibilno i ireverzibilno: Uzećemo da je f 2 i, w rev -nrln f / i -(0,693)nR, w irev -0,5nR, (više rada je izvršeno na okolini u reverzibilnom širenju). Pošto je širenje izotermsko ΔU0, q-w Znači da je q rev >q irev sis je funkcija stanja, nezavisno od puta, Δ sis q rev /(0,693)nR Δ okol zavisi od količine prenete toplote, Δ okol,rev -(0,693)nR, Δ okol,irev -(0,5)nR
Klauzijusova nejednakost U reverzibilnoj promeni Δ tot,rev 0, jer su promene entropije sistema i okoline jednake a suprotnih znakova. U ireverzibilnoj promeni Δ tot,irev 0,193nR Ovo je opšti zaključak: sve irevrzibilne promene su spontane i imaju ukupnu promenu entropije koja je veća od nule. d sis + d 0 ok ili d sis d pošto je d ok -dq/ gde je dq toplota prenesena sistemu, to je za bilo koju promenu reverzibilnu ili ireverzibilnu: dq d sis d 0 sis ok
ENROPIJA ENROPIJA mera tendencije materije da postane haotično raspoređena, neuređena eći stepenneuređenosti ili haotičnosti u sistemu značiveću entropiju Entropija je funkcija stanja; ekstenzivna veličina zavisi od količine supstancije Njena beskonačno mala promena je data totalnim diferencijalom Jedinice: J/mol K
Entropija Entropija se često naziva trelom vremena Ako zamislimo slike nekog procesa i poređamoihporedurastuće entropije One će biti i u hronološkom redu. Entropija uvek raste za realne sisteme
Zakoni ermodinamike Prvi zakon termodinamike ΔU q + w (ΔΗ PΔ) Energija ne može biti stvorena ni uništena, ali može biti transformisana iz jednog oblika u drugi Drugi zakon ermodinamike Δ univ Δ sys + Δ sur Δ univ > 0 & Δ sys < Δ sur (za spontane, ireverzibilne, procesr) reći zakon termodinamike 0 at 0 K
Drugi zakon termodinamike Drugi zakon: entropija univerzuma raste. Za bilo koju hemijsku reakciju koja je spontana, promena entropije univezuma (ukupna promena entropije izolovanog sistema) mora biti pozitivna: Δ univerzuma Δ sistem + Δ okolina Δ univerzuma > 0 Entropija nije konzervirana! Entropija univerzuma mora da raste.
Izračunavanje promene entropije Promena entropije u hemijskim reakcijama se može izračunati iz standardnih molarnih entropija, koje su date u tablicama. tandardne molarne entropije su apsolutne entropije supstancija u njihovom standardnom stanju. tandardna molarna entropija elementa u njegovom standardnom stanju nije nula. Molovi produkata Δ rxn ( produkti) m ( reaktanti) n Molovi reaktanata
Izračunavanje promene entropije Odrediti promenu stabdardne entropije za sledeću reakciju: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) Jedinjenje o (J/mol.K) CH 4 (g) 187 H 2 O(g) 189 CO 2 (g) 214 O 2 (g) 205
Rđanje gvožđa 4 Fe(č) + 3 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (č) ΔH 0 298 1648,4 kj mol 1 Δ 0 r 2(87,4J / mol) 549,4J / Kmol 4(27,3J / mol) 3(205,0 j / mol) Δ r tot Δ r ok + Δ r sis Δ r H / + Δ r sis Δ r tot 5529J / Kmol + 4980J / Kmol 549J / Kmol
2.4.4. Određivanje promene entropije 2.4.4.1. Promena entropije pri promeni faza Molekular ularna interpretacija entropije Entropija raste ako se krećemo od čvrstog preko tečnog do gasovitog stanja: čvrsto < tečno << gas
Porast entropije pri prelasku iz čvrstog u tečno i tečnog u gasovito stanje
Entropija ija-fazni prelazi U kristalu leda molekuli vode su na uređen način raspoređeni i povezani vodoničnim vezama. Kada se led topi, uređen kristal leda se razara, a molekuli vode su haotičnije raspoređeni u tečnosti.
Entropija-fazni prelazi Razmotrimo šta se dešava kada se KCl stavi u vodu. Znamo da se KCl spontano rastvara, čak i ako je ΔH > 0. U ovom slučaju, molekuli vode se orijentišu oko jona tako da se red povećava. Ali joni nisu više čvrsto vezani kao u kristalnoj rešetki, pa su oni više neuređeni.
Promena entropije pri faznim prelazima Δ 2 1 q rev 0 0 0 Δ isp, m p, m t, m Δ H 0 isp, m stk Δ 0 mr, m 0 č 0 t ΔH 0 mr, m stm Entropije isparavanja: 21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K).
2.4.4. Određivanje promene entropije 2.4.4.1. Promena entropije idealnog gasa C ln + R ln + Δ + 2 2 1 C ln R ln 1 s 0 C p ln ln P + s0 ' 2 1 Δ C ln 2 1 Δ C p R 2 2 1 ln ln 1 P 2 P 1 Δ p C p ln 2 1. 2 Δ Rln R ln 1 P P 1 2
2.4.4.3-4.Promena entropije sa, P i C odnosno C ( ) 2 1 2 1 ln 1 2 d C d C Δ ( ) 2 1 2 1 ln 1 2 P P P d C d C Δ P P P Δ dp P 1 2
Određivanje entropije + Δ + + + + p klj isp p p klj klj t t d g C H d t C d č C ) ( ) ( ) ( (0) ) ( 0 3 C p a Debajeva aproksimacija
Molekular ularna interpretacija entropije Entropija raste kada se čvrsta ili tečna supstancija rastvara u rastvaraču. Ovo je zato što se kristalna rešetka razara dovodeći do veće neuređenosti. Kada se KCl rastvara u rastvaraču, postoji i porast i opadanje entropije.
2.4.4.5. Entropija Mešanja Šta se dešava kada se mešaju dva idealna gasa? Δ meš 2 1 R ni ln n i 1 x i Šta se dešava kada rastavramo neku supstanciju u rastvaraču?
2.4.4.6. ermodinamičke jednačine stanja U P P P P H +
Molekular ularna interpretacija entropije tepeni slobode su u vezi načina kretanja molekula. Što je molekul pokretljiviji to je njegova entropija veća i ima više stepeni slobode. III zakon termodinamike: idealan kristal na 0 K ima apsolutnu entropiju nula.
Molekular ularna interpretacija entropije Entropije komplikovanijih molekula su veće od entropija jednostavnijih molekula: (CH 4 ) < (C 2 H 6 ) Postoje tri tipa kretanja u molekulu: translaciono, rotaciono, i vibraciono. ranslacija uključuje kretanje čitavog molekula sa jednog mesta na drugo. Gasovi imaju u najvećoj meri translaciono kretanje. Rotacija uključuje kretanje molekula oko ose. ibracija uključuje menjanje dužina i uglova između hemijskih veza.
Molecularna interpretacija entropije ibracija ibracija ibracija Rotacija http://fy.chalmers.se/~brodin/molecularmotions/ccl4molecule.html
Molekular ularna interpretai nterpretacija entropije Molekul o (J/mol.K) CH 4 (g) 186.3 Koje opšte pravilo o C 2 H 6 (g) 229.5 entropiji je ovde C 3 H 8 (g) 269.9 ilustrovano? H 2 O(g) 188.83 H 2 O(l) 69.91 CO 2 (g) 213.6 CO 2 (aq) 121 CH 3 CO 2 H(l) 160 CH 3 CO 2 H(aq) 179
Molekular ularna interpretacija entropije Molecule CH 4 (g) 186.3 C 2 H 6 (g) 229.5 C 3 H 8 (g) 269.9 o (J/mol.K) H 2 O(g) 188.83 H 2 O(t) 69.91 CO 2 (g) 213.6 CO 2 (aq) 121 CH 3 CO 2 H(t) 160 CH 3 CO 2 H(aq) 179 Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?
Molekularna Interpretacija Entropije Molekul CH 4 (g) 186.3 C 2 H 6 (g) 229.5 C 3 H 8 (g) 269.9 o (J/mol.K) H 2 O(g) 188.83 H 2 O(l) 69.91 CO 2 (g) 213.6 CO 2 (aq) 121 CH 3 CO 2 H(l) 160 CH 3 CO 2 H(aq) 179 Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?
Molekular ularna interpretacija entropije Molekul o (J/mol.K) CH 4 (g) 186.3 C 2 H 6 (g) 229.5 C 3 H 8 (g) 269.9 H 2 O(g) 188.83 H 2 O(l) 69.91 CO 2 (g) 213.6 CO 2 (aq) 121 CH 3 CO 2 H(l) 160 Koje opšte pravilo o CH 3 CO 2 H(aq) 179 entropiji je ovde ilustrovano?
Entropija materijala Zašto grafit ima veću entropiju od dijamanta? Dijamant 298 2.4 J/K Šta je sa vodom u različitim fazama: H 2 O(č,led) 44.3 H 2 O(t) 69.91 H 2 O(g) 188.72 298 (J/K mol) Grafit 298 5.7 J/K
Razumevanje entropije Makroskopski pogled: oplota d Q
Razumevanje entropije Mikroskopski pogled: mera neuređenosti Čvrsto ečno Gas Neuređenost, haotičnost Entropija f (W )
2.4.5. tatistička definicija entropije 1 2 Mala verovatnoca Najveca verovatnoca erovatnoća da se oba molekula nađu u istoj zapremini iznosi (1/2) 2, tj. ¼, a da se svi molekuli u 1 molu nađu u jednoj od dve zapremine je (1/2) N A
Makroskopska priroda II zakona amo je 1 stanje (12,5 %) u kojima su svi molekuli u istom balonu od od 8 mogućih 3 1 stanja-. 2 Najverovatnije stanju u kome su molekuli raspoređeni u oba balona.
ermodinamička verovatnoća pontani procesi predstavljaju prelaz sistema iz manje verovatnog u više verovatno stanje. Entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom verovatnoćom tog stanja, W: f (W) ermodinamička verovatnoća stanja sistema predstavlja ukupan broj načina na koji se dati sistem u određenom termodinamičkom stanju može ostvariti prema broju načina na koje se mogu ostvariti sva stanja koja su za dati sistem moguća. W se može definisati i kao broj mikroskopski različitih konfiguracija sistema, koje sistem može da zauzme, a da se ne oseti makroskopska razlika Richard Feynman: Mi merimo nered brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto
Entropija ija-statistička definicija 1 W 1 2 W 2 1 f W ( 1 ) 2 f W ( 2 ) 12 W 12 12 1 + 2 f W W 12 W1 W2 ( 12 ) f ( W1 ) + f ( W2 ) f ( W12) f ( W1 W2 ) klnw + b b0 klnw k-bolcmanova konstanta, kr/n A 1,38 10-23 J/K
Entropija ija-statistička definicija Ludwig Boltzmann je prvi jasno razumeo značaj neredaneuređenosti u razumevanju hemijskih i fizičkih procesa. Ludwig Boltzmann 1844 1906 Entropija (): mera neuređenosti sistema. k log W
Određivanje Entropije Metode određivanja entropije: Poziciona neuređenost k ln ω Δ ω mogući rasporedi sistema; priroda favorizuje najveći broj rasporeda (najveći nered) N W A 2 ( a2 ) ( 2 1) k ln k ln R ln W N A 1 ( a1 ) Δ R ln f / i (1 mol idealnog gasa) Δ R ln P i /P f Širenje, porast zapremine je spontan proces 2 1
2.4.6. Gibbs-ove jednačine eza I i II zakona termodinamike du d Pd P dh d + dp P P Gibbs-ove jednačine Maxwell-ove relacije