VI RAČUNSKE VEŽBE TERMODINAMIČKE OSNOVE HEMIJSKIH REAKCIJA

VI RAČUNSKE VEŽBE TERMODINAMIČKE OSNOVE HEMIJSKIH REAKCIJA Termdinamika je nauka kja pručava energetske prmene pri dvijanju fizičkih i hemijskih presa. Prvi zakn termdinamike se dnsi na energiju, kja se ne mže ni stvriti ni uništiti. Prmena kvaliteta vde se izražava prek tri energetske veličine: rada kji se stvari u sistemu, tplte kja prtiče krz sistem i energije kja je sadržana u sistemu. Prvi zakn termdinamike se mže iskazati prek tplte ili rada kji se unse ili trše u nekm sistemu i utiču na kličinu energije kja je sadržana u tm sistemu, št se prikazuje matematičkm jednačinm: gde su: de - prmena energije sistema, dq - tplta kja se unsi u sistem, dw- rad kji sistem vrši na klinu. de = dq dw Ak se tplta unsi u sistem, dq >, a ak sistem predaje tpltu klini, dq <. Ak sistem vrši rad na klinu, dw >, a ak klina vrši rad na psmatrani sistem,dw <. rad [=] masa ubrzanje rastjanje [=] ML/T L [=] ML /T gde su M, L i T jedinie za masu, rastjanje i vreme. Takđe: pritisak [=] sila/jedinia pvršine [=] ML/T /L [=] M/L T zapremina [=] L 3 pritisak. zapremina [=] ML /T [=] rad Dakle: W = PV dw = PdV + VdP Ak je hemijski pres reverzibilan, prmena pritiska je zanemarljiva, dp=, sledi de = dq p PdV gde Q p značava kličinu tplte kju je sistem primi pri knstantnm pritisku. ENTALPIJA Termdinamka vdenih sistema analizira se prek entalpije. Entalpija, H, nekg sistema je definisana na sledeći način: H = E + PV gde su: E -unutrašnja energija sistema, P-pritisak u sistemu, V- zapremina sistema. Entalpija predstavlja zbir unutrašnje energije sistema i rada jer je PV = W. Navedena frmalna definiija ne daje prav značenje entalpije. Difereniranjem jednačine uz pretpstavku da je pritisak knstantan dbija se: dh = de + VdP + PdV = de + PdV dnsn, de = dh PdV Iz jednačina sledi: dh = dq p št daje entalpiji sledeće fizičk značenje: prmena entalpije predstavlja kličinu tplte kja je apsrbvana u sistemu kji se nalazi na knstantnm pritisku. Hemijske reakije kd kjih se apsrbuje tplta u sistemu (dh

> ) se zvu endtermne reakije, a hemijske reakije kd kjih se tpušta tplta (dh < ) se zvu egztermne reakije. Ukupnu entalpiju nekg sistema je tešk drediti, ali mng je važnije drediti prmenu entalpije u sistemu usled digravanja hemijskih reakija. Prmena entalpije u sistemu, dnsn kličina tplte kja se razvija usled neke hemijske reakije, se mže drediti pređenjem stanja sistema sa referentnim vrednstima. Standard za dređivanje prmene entalpije je stabiln stanje supstane na 5 C i pritisku d atm. Pd navedenim uslvima, kisenik je u stabilnm, gasvitm stanju, živa je u tečnm stanju, a sumpr je u kristalnm stanju. Knvenijm je usvjen da je entalpija hemijskih elemenata u standardnm stanju jednaka kj/ml. Standardna entalpija, ΔH, za bil kje jedinjenje je, prema tme, jednaka kličini tplte kja se razvila usled hemijske reakije frmiranja jedinjenja iz elemenata kji čine pručavan jedinjenje (ve vrednsti su definisane za reaktante i prizvde u standardnim uslvima: T = 5 C i P = atm). Vrednsti standardne entalpije za mnge elemente i jedinjenja kja su d interesa za kvalitet vde su date u Tabeli 6.. Vrednsti standardne entalpije se mgu kristiti za dređivanje tplte kja se slbađa pri dvijanju neke hemijske reakije uz pznavanje uslva u kjima su učesnii u reakiji. Pstupak se sastji iz definisanja ravntežnih hemijskih reakija kje su zahtevane, zatim izračunavanja tplte reakije kja predstavlja zbir standardnih entalpija prizvda d kjeg se duzima zbir standardnih entalpija reaktanata. Pri prračunu se uzima u bzir da su sve vrednsti standardnih entalpija u Tabeli 6. date p mlu supstane, pa se ve vrednsti mnže brjem mlva supstane kji zaprav učestvuju u reakiji (stehimetrijski kefiijenti). ZADATAK. Energija nastanka veze (u kj) za H, F, i HF je 436, 58 i 568 kj. Izračunati entalpiju (energiju) reakije: H (g) + F (g) HF. H H F F H + F HF Δ H + = 436 H Δ F kj/ml H = 58 kj/ml Δ H HF = 568 kj/ml Sabiranjem sve tri navedene reakije dbija se entalpija reakije: H (g) + F (g) = HF ΔH = 54 kj p reakiji. Objašnjenje Kak su energije veza pznate, kriste se mnaatmski gasvi ka referentna vrednst za izračunavanja u vm zadatku. Dijagram energetskih niva ilustruje prinip knverzije energije i prema dijagramu na slii se jš jednstvanije dređuje entalpija reakije. ------ H(g) + F(g)------- 436+58 kj +*568 kj ---H + F --- ΔH = 54 kj/entalpija reakije --------- HF(g)------------------- Slika. Energetski dijagram-slikviti prikaz rešenja. zadatka

. Standardna entalpija nastanka: C H 5 OH(l) 8, CO 394, H O(l) 86 kj/ml. Izračunati entalpiju reakije: C H 5 OH + 3 O CO + 3 H O Iz definiije entalpije nastanka (frmiranja) jedinjenja, dbijaju se sledeće jednačine iz kjih se mgu izračunati energetske prmene u reakiji: C H 5 OH(l) C(grafit) + 3 H (l) +,5 O (g) H = 8 kj/ml C(grafit) + O (g) CO (g) H = 394 kj/ml 3 H (g) +,5 O (g) 3 H O(l) H = 86 3 kj/ml Sabiranjem sve tri jednačine dbija se: C H 5 OH(l) + 3 O (g) CO (g) + 3 H O (l) ΔH = 48 kj/ml Objašnjenje Standardne entalpije frmiranja kriste elemente ka standarde i elementi se prikazuju na vrhu energetskg dijagrama (nulti niv energije). Entalpije frmiranja imaju negativan predzank, i energetski dijagram izgleda ka št je prikazan na slii. Entalpija reakije predstavlja razliku između energetskg niva: ---C H 5 OH +3 O --- i - CO + 3 H O-. --- C(grafit) + 3 H + 3,5 O (g)--- 8 kj ---C H 5 OH + 3 O --- 394* 86*3 ΔH = 394* 86*3 (8) = 48 kj ------------- CO + 3 H O------------ ENTROPIJA Slika. Energetski dijagram-slikviti prikaz rešenja zadatka Entrpija je termdinamička funkija kja je meril spntansti dvijanja fizičkih i hemijskih reakija. Entrpija predstavlja veličinu kja pisuje stepen uređensti sistema. Uređeni sistemi (kristalna struktura minerala) imaju malu entrpiju, a neuređeni sistemi (mlekuli gasa kji se hatičn kreću u prstru) imaju veliku entrpiju. Drugi zakn termdinamike se dnsi na fenmene vezane za entrpiju. Entrpija sistema pvećava sa digravanjem spntanih presa, ali se ne menja kd reverzibilnih (pvratnih) presa. Entrpija i prmena kličine tplte apsrbvane d strane sistema. Entrpija se definiše ka: ds = dq rev /T gde S predstavlja entrpiju sistema, T je apslutna temperatura, a dq rev predstavlja kličinu tplte apsrbvanu u sistemu usled pvratne (reverzibilne) hemijske reakije kja se digrava besknačn spr, Ka i kd 3

entalpije, važna je prmena entrpije u sistemu, a ne apslutna vrednst entrpije, Prmena entrpije u sistemu se mže drediti ka: dqrev ΔS = S S = T gde su i pčetn i krajnje stanje sistema, Da bi se dredila mgućnst prmene stanja sistema d ka, mra se drediti vrednst prmene entrpije sistema, ΔS, u smeru d ka, Uklik je va vrednst pzitivna, navedeni smer prmene stanja sistema je spntan izvdljiv jer dvdi d pvećanja ukupne entrpije, Uklik je vrednst ΔS negativna, nda će se prmene digravati u smeru d ka. Ak je ΔS =, sistem je u ravnteži i spntane prmene u sistemu se neće dešavati. SLOBODNA ENERGIJA Entalpija predstavlja zbir unutrašnje energiju sistema i rada kji se utrši na prmenu pritiska i zapremine, a entrpija predstavlja meru spntansti hemijske reakije. Ptrebn je definisati slbdnu energiju ka termdinamičku veličinu kja bi pisala sve tri karakteristike jedng sistema na sledeći način: G = H - T S gde je: G = Gibsva slbdna energija (kj), H = entalpija (kj), T = apslutna temperatura (K) (pri čemu je K = C + 73,5) i S = entrpija (kj/k). Gibsva slbdna energija predstavlja vezu između prvg i drugg zakna termdinamike. Gibsva slbdna energija je de ukupne energije sistema kja je dstupna za "kristan rad", dnsn za dvijanje hemijskih reakija. Entalpija predstavlja ukupnu energiju elemenata ili jedinjenja u sistemu a izraz T S definiše de energije kji se trši na uređenje sistema, Kriterijum za ravntežn stanje nekg hemijskg sistema kji se nalaze na knstantnm pritisku i temperaturi (većina vdenih sistema) je da ukupna slbdna energija sistema bude minimalna. Prmena ukupne slbdne energije za sistem u kme se dvija reakija aa bb se grafički mže prikazati kak je t dat na slii 3. G Stanje Stanje Stanje Ravnteže A = M B = M G min A = M B = M Slika 3. Prmena slbdne energije za reakiju aa bb Sam supstana A je prisutna u rastvru na levj strani dijagrama, dk je sam supstana B prisutna u rastvru na desnj strani dijagrama. Ak u reakinu psudu ddam M supstane A, nda će ukupna slbdna energija sistema u stanju biti jednaka ukupnj slbdnj energiji supstane A. U rastvru se dvija hemijska reakija pri kjj nastaje supstana B i ukupna slbdna energija se kreće p silaznj putanji dk ne dstigne minimum slbdne energije u sistemu, G min. Slična analiza važi i kada se pčne iz stanja, jer sistem dlazi d stanja ravnteže i minimuma slbdne energije i iz vg pčetng stanja. Prmene u slbdnj energiji kje prate neku hemijsku reakiju se mgu izračunati, a smer u kme se data reakija digrava se mže drediti na snvu znaka vrednsti ΔG: ak je prmena slbdne energije negativna nda se reakija digrava u smeru prizvda reakije, jer sistem teži stanju minimuma energije. Mže se 4

pkazati da je prmena ukupne slbdne energije u sistemu u kme je dšl d minimalne prmene knentraija supstani usled hemijske reakije jednaka: ΔG = (Σν i G j ) prizvdi -(Σν j G j ) reaktanti gde je: ν i, ν j = stehimetrijski kefiijenti za prizvde, dnsn reaktante G j, G j = slbdne energije p mlu prizvda, dnsn reaktanata (kj/ml) Kada je: ΔG < ΔG > ΔG = reakija se dvija u smeru prizvda reakije jer se smanjuje slbdna energija u sistemu, reakija se ne dvija u smeru prizvda reakije jer ne dlazi d smanjenja slbdne energije neg se mže dvijati u suprtnm smeru, sistem se nalazi u stanju ravnteže i reakija se ne dvija spntan ni u jednm smeru. Određivanje vrednsti apslutne energije je neptrebn jer je važnije drediti prmenu slbdne energije u dnsu na referentne vrednsti. Ka i kd entalpije, nulta vrednst slbdne energije knvenijm je usvjena na standardnim uslvima (T = 5 C i P = atm). H (g), O (g) i Hg imaju vrednsti standardne slbdne energije kj/ml pri standardnim uslvima. Pri standardnim uslvima, knentraiji vdnik-jna d ml/l je ddeljena vrednst d kj/ml da bi se uspstavila referentna vrednst za jnizvane supstane. Kd pvratne reakije: aa + bb C + dd se mže drediti ukupna prmena slbdne energije ka: ΔG = ΔG + RT ln C a A d D b B gde je: ΔG = prmena standardne slbdne energije navedene reakije (kj/ml) R = knstanta idealng gasa =,99 al/k ml = 8,34 J/K ml T = apslutna temperatura (K) pri čemu se prmena standardne slbdne energije mže izračunati kristeći vrednsti iz Tabele 6..ka: ZADATAK ΔG = d ΔG + ΔG - a ΔG - b D 3. Izračunati kličinu energije, ΔG, kju će aerbne bakterije dbiti uklik razgrade ml aetata, A - (CH 3 COO - ), prema sledećj reakiji: C A ΔG CH 3 COO - + O HCO 3 - + CO + H O B Δ G = Δ G + Δ G + Δ G Δ G Δ G CO 3 HO HCO CH O 3COO ΔG = -587,38 386,44 37,3 + 37,58-6,45 = 87,46 kj/ml A - Ova energija se mže utršiti za bavljanje metabličkih funkija ćelije i za sintezu nvih ćelija, Da je u reakiji dšl d slbađanja kisenika i ugljen diksida u gasvitm stanju, dnsn da su prizvdi bilške razgradnje aetata bili O (g) i CO (g), prračun slbđene standardne energije bi bi drugačiji: 5

ΔG = -587,38 394,6 37,3 + +37,58 = -846,7 kj/ml A - KONSTANTA REAKCIJE, Q Da bi se dredil da li je rastvr u ravnteži ili ne, ptrebn je izmeriti trenutne knentraije svih supstani kje učestvuju u reakiji i izračunati knstantu reakije, Q, ka: d C D Q = a b A B Pređenjem knstante reakije, Q, sa knstantm ravnteže reakije, K, mže se ustanviti da li je reakija u ravnteži ili ne na sledeći način: Kada je Q = K, rastvr je u ravnteži. Kada je Q < K, rastvr nije u ravnteži, reakija se dvija u smeru na desn, pri čemu se smanjuje knentraija supstani A i B, a pvećava knentraija supstani C i D. Kada je Q > K, rastvr nije u ravnteži, reakija se dvija u smeru na lev, pri čemu se smanjuje knentraija supstani C i D, a pvećava knentraija supstani A i B. ZADATAK 4. Amnijak, NH 3, je slaba baza kja mže da primi prtn prema reakiji: NH 3 + H O NH 4 + + OH - Odrediti knstantu ravnteže za vu reakiju na 5 C. ΔG = ΔG + ΔG ΔG ΔG = -79,54-57,38+6,67+ 37,3 + NH4 OH NH3( aq ) HO ΔG = 7,7 kj/ml NH 3 K = 7,7 8,34-3 98,5 e =,8-5 5. Odrediti knstantu ravnteže za hemijsku reakiju ksidaije dvvalentng gvžđa, Fe +, u gvžđe(iii)- hidrksid, Fe(OH) 3(s), pri aeraiji vde na 5 C, kja se digrava prema sledećj reakiji: Fe + + ½ O (g) + 5H O Fe(OH) 3(s) + 4H + Ptrebni pdai su dati u tabeli. Tabela Vrednsti slbdnih energija učesnika u rekaiji Supstana ΔG (kj/ml) Fe + -84,98 O (g) H O (l) -37,35 Fe(OH) 3(s) -694,93 H + ΔG = 4 + (-694,93) - (-84,98) - ½ - 5(-37,35) = -33,3 kj/ml Fe + Kak se u zadatku traži knstanta hemijske ravnteže, mže se primeniti sledeći izraz: ΔG = RT lnk = 8,34-3 kj/ml K (5 + 73,5) lnk = -33,3 kj/ml dakle je: K = 637 45 6

U vim prračunima se kristila standardna energija za kisenik u gasvitm stanju. Pstupak je dzvljen u slučaju stvarne ravnteže izmedju parijalng pritiska kisenika u vazduhu i knentraije rastvreng kisenika u vdi kja se aeriše. Kada t nije stvaren (brzina prensa kisenika iz gasne u tečnu fazu je mala u dnsu na brzinu ptršnje kisenika u hemijskim reakijama), kristi se standardna slbdna energija za O, ka stvarng reaktanta. 6. Talženje magnezijum hidrksida, Mg(OH) (s), se bavlja prema sledećj reakiji: Mg + + OH - Mg(OH) (s) Odrediti knentraiju Mg + kja mže biti prisutna u rastvru kji se nalazi u ravnteži na ph,? U slučaju ravnteže imam da je: ΔG = ΔG + RT ln Q = ΔG = Δ G + ΔG + Δ Mg(OH) Mg G OH = -834, + 456,6 + 57,38 ΔG = -63,8 kj/ml Mg + Q = [Mg + ][OH ] ph =, poh = 4, [OH - ] =, -4 ml/dm 3 ΔG = = -63,8 + 8,34-3 kal ml K 98,5 K ln [Mg + ] ( 4 ) [Mg + ] = 8,5-4 ml/dm 3 Ak je [Mg + ] > 8,5-4 ml/dm 3, reakija se dvija u smeru prizvda reakije; ak je [Mg + ] < 8,5-4 ml/dm 3, reakija se dvija u smeru reaktanata reakije. Primer ukazuje da se pdešavanjem ph mže kntrlisati knentraija Mg + -jna u rastvru. Navedena hemijska reakija predstavlja snvu presa mekšavanja vde hemijskim putem. Kada hemijska reakija dstigne ravntežn stanje, prmena ukupne energije je jednaka nuli, ΔG =, a kličnik: Q = C a A d D b B = K, Iz prethdng izraza sledi: = ΔG + RTlnK K = e ΔG RT UTICAJ TEMPERATURE NA RAVNOTEŽU HEMIJSKIH REAKCIJA Ka št je naveden, prmena entalpije predstavlja kličinu tplte kja se slbdi ili apsrbuje pri digravanju hemijskih reakija u sistemu kji se nalazi na knstantnm pritisku. Hemijske reakije kd kjih se slbađa tplta nazivaju se egztermne, dk se hemijske reakije kd kjih se trši tplta nazivaju endtermne. Sličn ka i u slučaju prmene slbdne energije, prmena entalpije, ΔH, za neku hemijsku reakiju se mže drediti prema frmuli: 7

ΔH =(Σν i H j ) prizvdi -(Σν j H j ) reaktanti gde je: ν i, ν j = stehimetrijski kefiijenti za prizvde i za reaktante H i, H j = slbdna energija p mlu prizvda i p mlu reaktanata (kj/ml). Kak je tešk drediti apslutnu vrednst entalpije, ka i u slučaju slbdne energije, pribegava se dređivanju prmene entalpije u dnsu na neku referentnu vrednst. Prmena standardne entalpije, ΔH, se za hemijsku reakiju aa + bb C + dd mže drediti kristeći vrednsti iz Tabele 6. na sledeći način: ΔH = d ΔH + ΔH - a ΔH - b ΔH D Iz dnsa između slbdne energije i entalpije, ka i dnsa između knstante ravnteže hemijske reakije i entalpije, se mže izvesti relaija: C A B dlnk = dt ΔH RT Navedena relaije ukazuje da će se kd egztermnih reakija (ΔH < ) smanjiti vrednst knstante ravnteže usled pvećanja temperature, dk će se kd endtermnih reakija (ΔH > ) pvećati vrednst knstante ravnteže usled pvećanja temperature. Vrednst ΔH se ne menja značajn u graničenm psegu temperatura vdenih sistema, pa se integraijm navedene jednačine dbija izraz: K ΔH ln = K R T T Integralna frma mgućava da se na snvu vrednsti knstante ravnteže, K, na dređenj temperaturi, T, izračuna vrednst knstante ravnteže, K, na nekj drugj temperaturi, T, na snvu vrednsti prmene standardne entalpije za tu reakiju. 7. Odrediti knstantu ravnteže za hemijsku reakiju rastvaranja kisenika u vdi na 5 C ak je knstanta ravnteže za tu reakiju na 5 C jednaka,9-3, O (g) O Δ H = ΔH O ΔHO = 6,45 = 6, 45 ( (g) kal/ml ln K K 5 5 ΔH R T T 6,45 kal/ml = 3 8,34 kal/ml K = 5 5 98 K 33 K K 5 = 7,7. -4 8

Tabela Vrednsti termdinamičkih knstanti za supstane kje utiču na kvalitet vde Supstana + ΔH kal/ml Ca -9.77-3.8 CaCO 3(s) -88.45-69.78 CaO (s) -5.9-44.4 C (s) CO (g) -94.5-94.6 CO -98.69-9.3 CH 4(g) -7.889 -.4 H * -67. -49. CO 3 3 HCO -65.8-4.3 CO 3-6.63-6. CH 3 COO -6.84-89. + H H (g) + 3 + Fe -. -.3 Fe -.4 -.5 Fe (OH) 3(s) -97. -66. + Mn -53.3-54.4 MnO -4. -. (s) + Mg -.4-8.99 ΔG kal/ml Mg (OH) (s) -. -99.7 NO 3-49.37-6.43 NH 3(g) -.4-3.976 NH 3-9.3-6.37 + NH 4-3.74-9. HNO 3-49.37-6.4 O -3.9 3.93 O (g) OH -54.957-37.595 H O (g) -57.7979-54.6357 H -68.374-56.69 O (l) 4 SO -6.9-77.34 HS -4. 3. H S (g) -4.85-7.89 H -9.4-6.54 S Napmena: 4,86 J = al 9