za reverzibilan kružni proces količina toplote koju je sistem na svojoj nižoj temperaturi T 1 predao okolini i ponovo prešao u početno stanje

Transcript

1 ENROPIJA

2 Spntani prcesi u prirdi se uvek dvijaju u dređenm smeru (npr. prelazak tplte sa tplijeg na hladnije tel) št nije mguće pisati termdinamičkim funkcijama d sad brađenim. Nulti zakn termdinamike se izražava prek apslutne temperature a I zakn termdinamike prek prmene unutrašnje energije sistema dnsn entalpije. U cilju bjašnjenja spntansti nekg prcesa II zaknm termdinamike a razmatranjem kružng Karnvg ciklusa, uvdi se nva funkcija stanja sistema kja izražava spntanst prcesa-entrpija. Obzirm da se tplta spntan daje sam ak je temperatura kline niža d temperature sistema sledi da entrpija ka mera spntansti treba da sadrži veličine ka št su tplta i temperatura. Q 2 Q 2 Q 2 kličina tplte kju je sistem na svjj temperaturi 2 primi d kline i preša iz pčetng u krajnje stanje 2 za reverzibilan kružni prces kličina tplte kju je sistem na svjj nižj temperaturi preda klini i pnv preša u pčetn stanje Q 2 / 2 >0 Q / <0 apslutne vrednsti su im jednake Q = Q 2 2

3 za bil kji reverzibilan kružni prces algebarski zbir kličnika razmenjenih tplta i temperatura na kjima sistem razmenjuje tpltu sa klinm biće jednak nuli: Q + Q Q i i = 0 ciklus i Q i 0 Q/ funkcija stanja sistema jer ne zavisi d puta kjim je bavljen prces; ekstenzivna veličina Bil kji kružni prces mže se razlžiti na veći brj Karnvih ciklusa.

4 A Kružni prces B -jedan pšti ciklus- kriva linija ABA -pvršina kju buhvata kružna linija ABA mže se zameniti nizm iztermi i adijabata, dnsn pdeliti na veći brj Karnvih ciklusa (svaki sa dve izterme i dve adijabate) -mali Karnvi ciklusi u unutrašnjsti krive ABA će se pništavati zat št svaka izterma ili adijabata kja za jedan ciklus predstavlja rad širenja, predstavljaće za susedni ciklus rad sabijanja, pa su zbg tga iztermski i adijabatski radvi u unutrašnjsti zatvrene krive ABA jednaki nuli -staju izterme i adijabate perifernih ciklusa kje nisu kmpenzvane susednim ciklusima. -spljnja granica vih malih prcesa predstavlja izlmljenu krivu kja u najvećj meri prati put kji prikazuje prces ABA

5 Sumirajući putem AB a zatim duž puta BA sve tplte pdeljene dgvarajućim temperaturama dbija se: Q + Q Q i = 0 = 0 A B B A Uklik se ciklus razlži na besknačn male Karnve kružne prcese, nda se izlmljena linija sve više približava krivj pšteg kružng prcesa ABA. U graničnm slučaju kada se temperatura iztermi razlikuje za besknačn malu vrednst d i kada se razmeni besknačn mala kličina tplte dq pvršina graničena izlmljenm linijm izjednačava se sa pvršinm kju pisuje ABA. ada se mže suma knačnih veličina ΣQ i / zameniti integralm p zatvrenj putanji jer se radi kružnm prcesu: dq rev ttalni dnsn pravi diferencijal, dnsn funkcija stanja sistema. 0 P Klauzijusu pdintegralna funkcija naziva se prmena entrpija i beležava se sa ds: ds = dq rev S Q za knačnu prmenu dns između kličine tplte kju sistem pri reverzibilnm prcesu razmeni sa klinm i temperature sistema na kjj se ta razmena izvršava

6 B A ds ds ds S S S S 0 A B B A A B funkcija stanja sistema -efikasnst tpltne mašine kja radi reverzibiln je maksimalna za date temperature - ak je neki stupanj Karnvg ciklusa izveden na ireverzibilan način efikasnst će biti manja neg u slučaju reverzibilng ciklusa: Q 2, irev Q Q 2, irev, rev 2 2 Q 2, irev 2 Q, rev 0 ireverzibiln razmenjena tplta Q dq irev 0 0 za kružni ciklus kji se sastji iz niza Karnvih ciklusa čiji je makar i jedan stupanj ireverzibilan

7 prcesi u prirdi su spntani dnsn ΔS 0 ireverzibilni pa su praćeni ukupnim prastm entrpije sistema i njegve kline znak > dnsi se na ireverzibilni, a znak = na reverzibilni prces Ukupna prmena entrpije jedng izlvang sistema mže da se izračuna ak se psmatraju male prmenu u sistemu u užem smislu kji je u kntaktu sa tpltnim rezervarm (njegva termdinamička klina) pa se sistem i njegva bliža klina psmatraju ka jedinstven izlvan sistem. uk S S sis S k Neka je sistem tel na temperaturi sis i u termičkm kntaktu je sa klinm kja je na temperaturi k. Zamislim da tel razmenjuje tpltu dq rev sa klinm (predaje je klini) besknačn spr (reverzibiln) pri čemu su mase i sistema i kline tak velike da razmenjena kličina tplte ne menja njihve temperature. U tku psmatrang reverzibilng prcesa tplta kju je sistem preda primila je klina. ada će prmena entrpije reverzibilng iztermskg prcesa biti: ds uk ds sis ds k dq rev sis dq k rev dq rev sis sis k k

8 . Ak je sis > k nda je: ds uk dq rev sis sis k k 0 spntan prces u izlvanm sistemu se digrava uz prast entrpije 2. sis = k (sistem u termičkj ravnteži sa klinm): ds uk 0 3. sis < k ds uk dq rev sis sis k k 0 ukupna prmena entrpije za prces kji se ne digrava spntan

9 Zašt tplta prelazi sa tplijeg na hladnije tel? el se nalazi na temperaturi d 400 K a temperatura kline je 300 K. Pd pretpstavkm da je tel tlik velik da se njegva temperatura neće prmeniti ak 400 J pređe u klinu: S sis Q sis 400J 400K JK S k Q ΔS uk = ΔS sis + ΔS k = - +,33 = 0,33 JK - k 400J 300K,33JK ΔS > 0, pa je prces prelaska tplte sa tplijeg na hladnije tel spntan Zašt vda mrzne? Mržnjenjem jedng mla vde dlazi d slbđanja tplte d 600 J kja pvećava temperaturu kline. S sis ,2JK ml.ak je klina na temperaturi d 250 K prmena entrpije biće: S k Q k 600Jml 250K 2,4JK ml ΔS uk = ΔS sis + ΔS k = - 2,2 + 2,4 = 0,2 JK - ml - ΔS uk > 0 pa je vaj prces spntan

10 2.Kada bi se mržnjenje bavljal na 300K prmena entrpije kline bi iznsila: S k Q k 600Jml 300K 2JK ml ΔS uk = ΔS sis + ΔS k = - 2,2 + 2,0 = - 0,2 JK - ml - ΔS uk < 0 pa sledi zaključak da vda ne mže da mrzne na 300K 3.Neka je klina na temperaturi d 273K, nda je prmena entrpije kline: S k Q k 600Jml 273K 2,2JK ml ΔS uk = ΔS sis + ΔS k = - 2,2 + 2,2 = 0 led i vda mgu da budu u ravnteži negraničen dug

11 ENROPIJA I RAVNOEŽA du du dq ds pdv pdv I zakn termdinamike primenjen na reverzibilan prces u zatvrenm sistemu u kmbinaciji sa II zaknm du ds pdv 0 ds ds du dq pdv dq 0 ds 0 d( S) d( U ) U, V S, V 0 0 termdinamički izlvan sistem

12 S I ds=0 II III De krive (I) karakteriše spntan prces, kada je ds>0. U tački II entrpija dstiže maksimum a njena prmena ds=0 št dgvara ravntežnm stanju. De krive III dgvara nespntanm prcesu ds<0. reakcina krdinata U Prmena entrpije I III De krive (I) karakteriše spntan prces du<0. U tački II energija dstiže minimum a njena prmena du=0. De krive (III) dgvara nespntanm prcesu du>0. II du=0 reakcina krdinata Prmena unutrašnje energije Očigledna je težnja sistema ka maksimalnj entrpiji, dnsn ka minimumu energije.

13 ežnja ka pvećanju entrpije mže se izraziti i ka princip degradacije energije, p kme energija pstaje sve manje dstupna za rad jer entrpija staln raste. Spntane prmene, imaju zajedničk t da su praćene prelaskm energije u niži kvalitet (degradacija energije) kji se u manjj meri mže kristiti za vršenje rada. Vruć blk d metala u kntaktu je sa hladnijm klinm. Energija u zagrejanm telu je kncentrisana unutar njega a sadržana je u vibracijama jna u kristalnj rešetki. Ova energija se naziva nedispergvana energija, t je energija kja je kncentrisana na malm i dbr definisanm prstru. Jni na ivicama tela prense atmima kline svju energiju. Primljenu energiju čestice dalje predaju svjim susedima. Energija se gubi u klinu, dnsn disperguje u klni prstr. Prirdni smer prmene je u smeru rasipanja energije. U vm slučaju t dgvara hlađenju blka d temperature njegve kline. Obrnut prces u kme bi se dispergvana energija pnv skupila krz sudare kline prema česticama blka je krajnje nevervatna. Pčetn lkalizvana energija (a) teži raspršivanju (disperziji)(b)

14 ENROPIJA I VEROVANOĆA Spntani prcesi su praćeni prastm neuređensti dnsn neuređenm, hatičnijm raspdelm energija. Energija pri spntanm prcesu prelazi iz višeg u niži blik u kme je manje uptrebljiva za rad. Prema klasičnj termdinamici sistem u ravnteži ima maksimalnu vrednst entrpije. Prema statističkj termdinamici entrpiju sistema treba shvatiti ka funkciju vervatnće termdinamičkg stanja sistema, pri čemu je stanje ravnteže najvervatnije. ežnja izlvang sistema da pveća svju entrpiju dgvara težnji sistema da spntan pređe u stanje maksimalne vervatnće, a t je stanje ravnteže. Ak su mlekuli u sistemu u pčetku raspdeljeni tak da t ne dgvara njihvm najvervatnijem raspredu digraće se spntan prces kjim će mlekuli dći u stanje najvervatnije raspdele.

15 -idealni mnatmski gas kji se nalazi u sudu sa pregradm -sistem je izlvan d kline t jest ne razmenjuje sa njm energiju -pčetn stanje gasa je stanje gasa u kme zauzima zapreminu V, a krajnje stanje sistema dgvara gasu kji zauzima pri istj temperaturi zapreminu V 2 -kada se pregrada uklni mlekuli gasa mgu da se slbdn kreću u svim pravcima (nema privilegvanih pravaca) pa će najmanje vervatn biti da svi mlekuli stanu u pčetnj zapremini V. -mlekuli gasa težiće da ispune svu rasplživu zapreminu pa je vervatnća za uspstavljanje krajnjeg stanja najveća a svih stalih manja -stanje pri zapremini V 2 stanje najveće entrpije dnsn nv ravntežn stanje sistem pri spntanj prmeni prelazi u stanje najveće vervatnće

16 entrpija je u funkcinalnj vezi sa vervatnćm Npr. neka se sistem sastji d sam jedng mlekula kji se nalazi u nekj zapremini V pa mlekul mže da se nađe sam u tj zapremini dnsn vervatnća tg dgađaja je. Ak se ta zapremina pdeli na dva jednaka dela međusbn pvezana da gas mže slbdn da zauzima ba dela, tada je vervatnća da se mlekul nađe u jednj plvini zapremine /2. Ak se psmatraju dva mlekula između tih zapremina, vervatnća da se ba mlekula nađu u dređenj zapremini je jš manja (/2) 2 =/4. Ak se pveća brj mlekula vervatnća da se svi mlekuli nađu u jednj zapremini d dve na rasplaganju je sve manja i za ml gasa pri standardnim uslvima je N A / 2 je zanemarljiv mala. Najvervatnije stanje je stanje kada će se mlekuli mla gasa unifrmn rasprediti unutar čitave rasplžive zapremine (dve jednake pvezane zapremine). Sledi da su spntani prcesi prcesi prelaza iz manje vervatng u više vervatn stanje dnsn entrpija je u funkcinalnj vezi sa termdinamičkm vervatnćm tg stanja w: S f (w)

17 Funkcinalnu vezu je da Blcman. Psmatraju se dva sistema sa S i w dnsn S 2 i w 2. Kmbinacijm nastaje nvi sistem S 2 sa w 2. Entrpija je aditivna veličina pa je: S 2 S S2 Vervatnća je multiplikativna veličina pa je: S S f 2 w S f ( w 2 f 2 ) f ( w w 2 w f 2 ) w w 2 w 2 w w2 Svjstv da je zbir jednak prizvdu ima lgaritamska funkcija S k ln w S S w2 2 S k ln w Blcmanva knstanta (k=, JK - )

18 PROMENA ENROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE ν A + ν 2 A ν i A i = ν 3 A 3 + ν 4 A ν j A j prmena entrpije na knstantnj temperaturi : r S = ν 3 S 3 + ν 4 S ν j S j ν S + ν 2 S ν j S j r S = j ν j S j i ν i S i prizvdi reaktanti

19 Mlarne entrpije gasva su približn jednake i uglavnm veće d mlarnih entrpija tečnsti i čvrstih supstanci iz razlga št su čestice sa svjim energijama u velikj zapremini (dispergvana energija) za razliku d čvrstih supstanci gde je energija u malm prstru. Mlarne entrpije čvrstih supstanci kje su izgrađene d slženijih mlekula (npr. CuSO 4 x5h 2 O, saharza itd.) mgu biti mng velike jer se energija raspređuje na veći brj atma. Mlarna entrpija vde je niža d entrpije drugih tečnsti zbg vdničnih veza kje uređuju sistem. Supstance slične kristalne strukture (izmrfne) i sastava imaju bliske vrednsti entrpije (CaO, SrO, CuO, ZnO itd.) Entrpije alkalnih halgenida rastu duž grupe (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl). Iztpski sastav utiče na vrednsti entrpije: H 2 O 69,9 JK - ml - a D 2 O 75,02 JK - ml -. Prces rastvaranja čvrstih jedinjenja u vdi praćen je pvećanjem entrpije: + NaCl s + aq = Na aq + Cl aq Rastvaranje tečnsti i gasva praćen je smanjenjem entrpije: HCl g + aq = H + aq +Cl aq H 2 O 2 l + aq = H 2 O 2 aq

20 . ENROPIJA JONA Entrpija jna se izračunava u dnsu na entrpiju H + kja je uslvn uzeta da je nula: S 298K H + =0 Entrpija anjna se izračunava iz discijacije kiseline: HA = H + + A dis S HA = S H + + S A S HA S H + = 0, S HA iz tablica a dis S HA prek drugih termdinamičkih pdataka ( H, G, K) S A = S HA + dis S HA Entrpije katjna se mgu izračunati iz prmene entrpije discijacije baze znajući S 298K OH mže da se dredi iz prmene entrpije prcesa discijacije vde dis S H 2 O

21 . Ova entrpija se dređuje iz temperaturne zavisnsti K dis ili ΔG ka nagib te zavisnsti št uslvljava i izvesne greške pri tm dređivanju. + H 2 O l = H aq + OH aq dis S H 2 O = S H + + S OH S H 2 O l tablični pdatak Vrednst S OH se kreće d -8,24 d -2,3 JK ml u zavisnsti d tačnsti dređivanja dis S H 2 O pa se uzima srednja vrednsti d -0,8 JK ml. Obzirm da iz jedng mlekula vde nastaju dva jna za čekivati je da je Objašnjenje je u sledećem: H + i OH - jni kji nastaju discijacijm vde jak deluju na mlekule vde (jn-dipl interakcija), rijentišu ih tak da discijacija ima za psledicu uređivanje sistema dnsn smanjenje neuređensti. Pvećanjem temperature, discijacija raste, ali raste i tendencija narušavanja pmenute uređensti pa pri višim temperaturama dlazi d prasta entrpije.

22 ENROPIJA VEZE Suma entrpija slbdnih atma je veća d entrpije istg brja atma vezanih u mlekul. Za mlekul HCl: S H = 4,60 JK ml ; S Cl = 65,09JK ml ; S HCl = 86,80JK ml S H + S Cl > S HCl 0 S H Cl = S H + S Cl S HCl = 92,89 JK ml S veze = S atma S mlekula Prethdna jednačina važi za dvatmne mlekule. Kd slženih mlekula entrpija neke veze zavisi d prisustva drugih atma u mlekulu (veličine i brja atma ili atmskih grupa i njihvg blika i rijentacije). Pri izračunavanjima entrpije veze kd slženih mlekula uzima se u bzir simetrija mlekula. S C C > S C=C > S C C veća uređenst dnsn manji brj mgućih raspreda u mlekulu Entrpije veze se mgu kristiti i za izračunavanje prmene entrpije hemijske reakcije s tim št se entrpije prdukata i reaktanata računaju prek: S mlekula = S atma S veze r S = S prd. S reak.

23 PROMENA ENROPIJE FAZNE RANSFORMACIJE Fazna transfrmacija predstavlja prmenu stanja agregacije pri ravntežnj temperaturi fazng prelaza: tpljenje, isparavanje, sublimacija, prelazak iz jedng kristalng blika u drugi. Npr. ml neke tečnsti je u ravnteži sa svjm parm na pritisku d bar. emperatura kada su u ravnteži je tačka ključanja k. Isparavanje je praćen apsrbvanjem dređene kličine tplte a št je razlika standardne mlarne entalpije pare i tečnsti. Entrpije tpljenja su manje d entrpija isparavanja. Entrpija tpljenja npr. je veća št je duži lanac ugljvdnika. Mlarna entrpija čvršćavanja je >O iak nastaje uređenija struktura. Razlg tme je činjenica da je prcess egzterman pa je prast S kline veći d smanjenja S sistema i ukupna prmena entrpije izlvang sistema je >O.

24 PROMENA ENROPIJE IDEALNOG GASA Prati se reverzibilna prmena mla idealng gasa. Prema I zaknu termdinamike: du = dq rev + dw dq rev = du dw dq rev = du + pdv du = C V d dq rev = C V d + pdv/: dq rev = C V d + p dv ds = C V d + p dv

25 p = R V d ds = C V + R dv V ds = C V d + R dv V Opštm integracijm (nedređene granice) uz uslv da C V ne zavisi d dbija se zavisnst entrpije mla idealng gasa d i V: i V S = C V ln + RlnV + cnst. C P C V = R V = R p S = C P R ln + Rln R p + cnst. S = C P ln Rln + RlnR Rlnp + cnst. S = C P ln Rln + RlnR + Rln Rlnp + cnst.

26 Zavisnst entrpije mla idealng gasa d i P: S = C P ln Rlnp + cnst. i p Prmena stanja mla idealng gasa pri prmeni d d 2 i V d V d V 2 (integraljenje u dređenim granicama): S = S 2 S = C V ln 2 + Rln V 2 V Prmena stanja mla idealng gasa pri prmeni d d 2 i P d P d P 2 : IZOHORSKI PROCES S = S 2 S = C P ln 2 Rln p 2 p V=cnst. (ΔV=0) S V = C V ln 2 IZOBARSKI PROCES p=cnst. (Δp=0) S P = C P ln 2 s prastm entrpija uvek raste pšt je C>0

27 IZOERMSKI PROCES =cnst. (Δ=0) S = Rln V 2 V = Rln p 2 p = Rln p p 2 Pri iztermskm širenju V 2 >V pa je ΔS>0. ADIJABASKI PROCES dq=0 du = dw C V d = pdv/: C V d = R dv V C V ln 2 = Rln V 2 V C V ln 2 + Rln V 2 V = 0 V γ = cnst. jednačina adijabate ΔS=0 izentrpijski prces

28 PROMENA ENROPIJE SA PROMENOM EMPERAURE. Uticaj pri V=cnst. S ds = du + pdv veza I i II zakna V ds V = du S U V = S V U V S U V = U V = C V pšt su i S i U funkcije temperature mže se pisati: S = C S V = C V U V V C V = S V tpltni kapacitet prek prmene entrpije

29 ds V = C V d = C Vdln rečen kd entrpije idealng gasa pri V=cnst. Integraljenjem u granicama - 2 : 2 S V = S 2 S V = C V dln 2. Uticaj pri p=cnst. S p H = U + pv dh P = du + pdv + Vdp dh p = du + pdv dq = ds ds = du + pdv dh p = ds S H p =

30 S H p = S p H p S H p = H p = C p S = C S p = C p H p p pšt su i S i H funkcije temperature mže da se piše tpltni kapacitet prek prmene entrpije C p = S p C P i C V >0 sledi da S uvek raste sa prastm i pri p=cnst. i pri V=cnst. 2 d ds P = C P = C Pdln S P = S 2 S P = C P dln ΔS se mže drediti grafički: C P = f ln ili C P = f Pvršina ispd krive u granicama - 2 je ΔS. ΔS se mže drediti analitički kada se C da ka plinm pa se rešava integral.

31 PROMENA ENROPIJE SA PROMENOM ZAPREMINE ds = du + pdv S V p pdv = ds du p = S U V V p = 2 S V V + S 2 U V V S V = C V = V = 2 S 2 U V = V U V 2 U V + S 2 U V V diferencira se p V pri =cnst. diferencira se p pri V=cnst. ranije rečen diferencira se p V pri =cnst. S = p V V Maksvelva relacija-prmena S sa V pri =cnst. prek lak merljive prmene p sa pri V=cnst.

32 Ist se dbija i iz jednačine : ds = C V d + R dv V ds = R dv V ds dv = R V p iz p = R V S V = p V

33 PROMENA ENROPIJE SA PROMENOM PRIISKA H = U + pv S p dh = du + pdv + Vdp dh = ds + Vdp diferencira se p p pri =cnst. H = S + V p p p p V = S + H diferencira se p pri p=cnst. p p V = 2 S p p S + 2 H p p S = C p P = 2 S p = 2 H p H diferencira se p p: p ranije rečen V = 2 H p p S + 2 H p p S = V p p Maksvelva relacija: prmena S sa p na =cnst. prek lak merljive prmene V sa pri p=cnst.

34 S = S 2 S = p 2 p V dp Sa grafika V=f() pri p=cnst. se za različite p nađu nagibi V Onda se nagibi crtaju u f-ji d p pa se grafičkm integracijm-pvršina ispd krive u granicama p -p 2 nađe ΔS.

35 ENROPIJA MEŠANJA S je ekstenzivna veličina. Pri mešanju supstanci dlazi d prmene stanja sistema i d prmene S. Npr. mešanje idealnih gasva:. Gasvi razdvjeni u sudu pregradama (ne reaguju) i pri istm p i imam n, n 2, n 3, n n mlva gasva kji zauzimaju zapremine V, V 2, V 3,, V n. je stanje sa ukupnm entrpijm S kja, pšt je aditivna veličina, je jednaka sumi svih entrpija, dnsn entrpija svakg pjedinačng gasa: S = n i= n i C V ln + RlnV i + cnst. entrpija mla idealng gasa 2. Uklni se pregrada, gasvi se mešaju, smeša je na istj p i i ima ukupnu zapreminu V. je stanje 2 sa ukupnm entrpijm S 2 : S 2 = n i= n i C V ln + RlnV + cnst.

36 Entrpija mešanja: entrpija smeše me š S = S 2 S V i = x i V suma entrpija pjedinačnih gasva Amagatv zakn me š S = n i= n i RlnV Rlnx i V n = n i RlnV Rlnx i RlnV i= me š S = n i= n i Rlnx i x i < n = R n i lnx i i= me š S > 0 mešanje gasva je spntan. Jednačina važi i za idealne tečne smeše.