Zonska teorija čvrstog tijela Kvalitativni opis Uvodna razmatranja
O zonskoj teoriji Vidjeli smo da teorija slobodnih elektrona može uspješno objasniti neke osobine čvrstih tijela: električnu i toplotnu vodljivost, termoelektronsku emisiju. Kod Hallovog efekta nije bila uspješna (nosioci naboja bi mogli biti pozitivni i njihov broj nije odgovarajući) Nema objašnjenja zašto neki hemijski elementi pri kristalizaciji obrazuju provodnike, poluprovodnike i izolatore Svojstva kristala mogu biti ispravno opisana samo sa stanovišta poznavanja energetskih stanja elektrona u polju jezgre atoma rešetke, uz uvažavanje interakcije izmeñu valentnih elektrona.
Električna otpornost i vodljivost za odabrane materijale na 293 K Vidimo da najveću vodljivost imaju: Metali i legure Zatim poluprovodnici pa izolatori
Otpornost vs. temperatura Figure 11.1: (a) Otpornost vs. Temperatura za tipični provodnik. Primijetan je linearni rast sa T osim za veoma niske T. (b) Otpornost vs. T za tipični provodnik n veoma niskim T. Kriva se izravnava i ima konstantnu vrijednost za T 0. (c) Otpornost vs. T za tipični poluprovodnik. Otpornost se jako povećava sa T 0.
Da bi se uvažila činjenica da sa povećanjem temperature dolazi do smanjenja otpornosti u poluprovodniima, kao i da bi se objasnile neke druge osobine poluprovodnika, uvedena je nova teorija tzv. zonska teorija Osnovno svojstvo ove teorije je da se formiraju energetske vrpce (zone) sa dopuštenim energetskim stanjima elektrona, a izmeñu njih se nalaze zabranjene zone. Takoñe se u zonskoj teoriji pojavljuje pojam efektivne mase m*- kad na elektrone u kristalu primjenimo električno ili magnetno polje oni kao da posjeduju neku efektivnu masu koja može biti veća ili manja od mase slobodnog elektrona, ili čak negativna. Takoñe u nekim slučajevima pogodno je pripisati nosiocima naelektrisanja u kristalu pozitivno naelektrisanje e, i njih nazivamo šupljinama.
Pomoću zonske teorije moguće je uspješno objasniti različite osobine električne vodljivosti kod provodnika, izolatora i poluprovodnika. Ovo razmatranje izvešćemo kvalitativno i doći do predodžbe stvaranja zona u kristalu Da bismo razumjeli stvaranje energetskih zona posmatrajmo atom natrijuma Na koji ima 10 elektrona u potpuno popunjenim ljuskama i jedan elektron u 3s stanju. U izolovanom atomu energetski nivoi su oštro definisani.
Cijepanje energetskih nivoa pri približavanju atoma Zamislimo sada da se dva Na atoma primaknu tako blizu da se njihove elektronske talasne funkcije preklapaju. Kao rezultat njihove interakcije, tj interakcije izmeñu njihovih elektrona dolazi do toga da se svako pojedinačno stanje izolovanog atoma cijepa u dva stanja sa različitim energijama. Stepen cijepanja raste kako se rastojanje meñu atomima smanjuje. Slično tome ako se pet atoma približe meñusobno, tada se svaki prvobitni energetski nivo cijepa na pet novih nivoa.
Energetske vrpce u čvrstom tijelu Energetski nivoi koji se odnose na svako stanje u izolovanom atomu, šire se u kontinuiranu energetsku zonu ili vrpcu koja je od susjedne vrpce odvojena energetskim procjepom Vrpce koje su nastale od nižih energetskih stanja atoma su uže pošto je prekrivanje odgovarajućih talasnih funkcija manje. Energetske vrpce Na
Energetske zone u Na U atomu Na 1s i 2s podljuske svaka imaju po dva elektrona, a 2p podljuska ima 6 elektrona. Sve su one potpuno popunjene. Kada se N atoma približe da formiraju čvrsto tijelo, svaki nivo izoliranog atoma se pocijepa u N novih nivoa od kojih svaki može da primi dva elektrona sa suprotnim spinom. Atomi formiraju jedinstven sistem u kojem Paulijev princip isključivosti dozvoljava da samo jedan elektron može da zaposjeda odreñeno kvantno stanje. Stoga su u čvrstom tijelu, 2N nivoa u 1s zoni, 2N nivoa u 2s zoni i 6N nivoa u 2p zoni potpuno popunjeni. Meñutim, 3s nivo u atomu natrijuma ima samo jedan elektron umjesto dva koliko ih tamo može biti. Zato je odgovarajuća 3s vrpca samo dopola popunjena kako se to vidi na prethodnoj slici. Slična analiza može da se napravi za druga čvrsta tijela kako bi se predvidjele njihove električne osobine.
U čvrstom tijelu postoji oko 10 28 atoma/m 3 Zamislimo da približimo N atoma na blisko rastojanje konstante rešetke a Efekat meñudjelovanja atoma u kristalu uspostavlja rezultirajuće polje. Zato u kristalu umjesto svakog pojedinačnog nivoa izolovanog atoma npr. 1s, 2s, 2p, 3s, nastaje N jako bliskih nivoa tako da čine gotovo neprekidan niz unutar jednog područja. Svaki elektron unutar tog područja sad ima na raspolaganju da zaposjedne neko od tih N bliskih nivoa U kristalu dolazi do cijepanja, razmještanja i grupisanja elektronskih nivoa.
Skup svih energetski bliskih nivoa u kristalu, koji nastaje cijepanjem nivoa izolovanog atoma i grupisanjem u isto područje u kristalu nazivamo energetska vrpca ili zona. Susjedne energetske vrpce meñusobno su razdvojene područjem gdje nema ni jednog energetskog nivoa na kome bi se mogao naći elektron u kristalu pa takve energije elektronu u kristalu nisu dopuštene, one su zabranjene. Područje zabranjenih energija za elektrone u kristalu zovemo energetski procjep ili gap.
STRUKTURA ZONA
Provodnici U provodnicima najviša zaposjednuta zona je samo djelimično popunjena. Elektroni ne padaju na dno zone jer ih u tome spriječava princip isključivosti. Umjesto toga oni popunjavaju raspoložive nivoe do nekog maksimalnog nivoa, a to je Fermi nivo E F, koji je 3-8 ev a iznad dna zone. Elektroni u ovoj djelimično popunjenoj vodljivoj zoni mogu da reaguju na vanjsko električno polje jer u blizini postoji mnogo nepopunjenih nivoa koji su na raspolaganju.
Provodnici Upravo zbog ovoga metali su dobri provodnici. Isto tako, na sobnoj temperaturi (kt=0,025ev) elektroni u blizini Fermi nivoa mogu termički da se pobude na nezaposjednute nivoe.
Izolatori U izolatorima u najvišoj energetskoj zoni svi energetski nivoi su popunjeni. Ova popunjena valentna zona je odvojena od više tzv. vodljive energetske zone koja je nepopunjena, energetskim procjepom širine 5-8 ev-a. Prema tome, na sobnoj temperaturi elektroni ne mogu termički da se pobude i prebace u višu vrpcu. Radi postojanja energetskog gapa elektroni ne mogu dobiti energiju od vanjskog električnog polja jer nema raspoloživih nivoa na koje mogu da preñu. To znači da nema protoka struje u izolatorima.
Općenito valentna vrpca je najviša energetska vrpca u kojoj su bar neka stanja popunjena elektronima Najniža energetska vrpca u kojoj su bar neka stanja prazna naziva se vodljiva vrpca
Struktura vrpce kod poluprovodnika je slična onoj kod izolatora. Npr. njena širina kod Ge je 0,7 ev-a, a 1,1 ev kod Si. Na sobnoj temperaturi nekoliko elektrona može da se termički pobudi iz valentne u vodljivu zonu. Gustina elektrona u vodljivoj zoni je oko 10 15 m -3 što je mnogo manje od iznosa 10 28 m -3 koji je tipičan za provodnike. Sa porastom temperature raste broj vodljivih elektrona a s njima i vodljivost. Poluprovodnici
Poluprovodnici Kada elektron preñe iz valentne u provodnu vrpcu, on ostavlja šupljinu. Ako se primijeni vanjsko polje, neki drugi elektron iz valentne vrpce može da se pomjeri i da popuni ovu šupljinu, ali ostavljajući novu šupljinu na svom prvobitnom položaju i tako se ovaj proces lančanog popunjavanja šupljina nastavlja čime šupljina u stvari putuje kroz čvrsto tijelo. Ukupna struja u ovom poluprovodniku nastaje usljed kretanja elektrona u vodljivoj vrpci i kretanja šupljina u valentnoj vrpci. Čisti materijal u kojem se dešavaju ova dva procesa zove se vlastiti (intrinsični) poluprovodnik.
Primjesni poluprovodnici Meñutim, vodljivost poluprovodnika se može povećati dodavanjem biranih nečistoća. To je proces koji se zove dopiranje. Ovakvi poluprovodnici se zovu primjesni poluprovodnici. Npr. u Ge kristalu svaki atom ima 4 valentna elektrona s kojima je u kovalentnoj vezi sa svojim susjedima. Kada se neki drugi atom npr. As ili P koji imaju 5 valentnih elektrona doda germanijumu, ostaje slobodan peti elektron.
Primjesni poluprovodnici Energetski nivoi ovih elektrona su tik ispod vodljive vrpce (0,01 ev za Ge, 0,05 ev za Si). Elektroni sa ovih nivoa mogu lako da se termički pobude u vodljivu vrpcu. Pošto As atom donosi elektron, on se zove donor. Gustina atoma primjesa je obično oko 10 21 m -3. pa gustina vodljivih elektrona raste za faktor 10 21/ 10 15 = 10 6. Iako šupljine još uvijek doprinose vodljivosti, elektroni su ovdje glavni nosioci naelektrisanja pa se materijal zove poluprovodnik n- tipa.
Primjesni poluprovodnici Ako je galijum Ga primjesa, njegova 3 valentna elektrona se vežu, ali zaostaje jedna šupljina. Atomi primjesa stvaraju niz nivoa smještenih tik iznad valentne vrpce (gap E a ). Pošto trovalentna primjesa akceptira (prima) elektrone iz drugih sjedišta, nazvan je akceptor, a nivoi koje stvara akceptorski nivoi. U ovom slučaju većina nosilaca naelektrisanja su (pozitivne) šupljine pa se ovako dopirani materijal zove poluprovodnik p-tipa. Elektroni se mogu termički pobuditi iz valentne vrpce na ove nivoe, ali u ovom slučaju oni su manjinski nosioci. Ovakav poluprovodnik zove se poluprovodnik p-tipa.
Kvantitativno izvoñenje- uvodne aproksimacije Zonska teorija se može izvesti kvantno-mehaničkim razmatranjem čvrstog tijela. Odreñuje se energetski spektar i vlastite funkcije stanja u kristalu rješavanjem Schrodingerove jednačine. To je povezano sa velikim matematičkim teškoćama i zato se koriste približne (aproksimativne) metode Mi smo do sad koristili kvanto-mehanički model uz najgrublju aproksimaciju tj. Sommerfeldov model slobodnog elektronskog gasa u metalu, gdje smo uzimali da elektroni imaju samo kinetičku energiju jer je potencijal polja u kojem se kreću bio jednak nuli.
Koristi se svojstvo translatorne simetrije kristala odakle se može dobiti Blochov teorem. Potencijalna energija u kristalu je periodična funkcija sa periodom rešetke Razmatranje se može ograničiti samo na 1. Brillouinovu zonu u kojoj leže sve moguće vrijednosti valnog vektora k. Ovakva prezentacija energetskog spektra se zove šema redukovanih vrpci valnih vektora. Dvije najčešće aproksimacije koje se koriste, gdje se energija i svojstva elektronskih stanja u kristalu zavise samo od periodičnosti potencijala, bez da znamo išta o njegovom obliku su: Metoda gotovo slobodnih elektrona Metoda jako vezanih elektrona
Blochov teorem ( ) U prisustvu periodičnog potencijala V r + R = V ( r ) ψ + = ψ ( ) r R e i kr ( r ) Gdje je R = n a + n a + n a 1 1 2 2 3 3 Vektor translacije rešetke
Mi smo na početku kad smo govorili o translacionoj invarijantnosti kristala dokazali Blochov teorem. Drugi oblik Blochovog teorema: ( ) ikr ψ r e u( r ) = u( r + R) = u( r ) gdje je k ( ) u r periodična funkcija sa periodičnošću potencijala
Dokaz