ANALITIČKA KEMIJA II - SEMINAR

ANALITIČKA KEMIJA II - SEMINAR UVOD STATISTIKA osnovni pojmovi BOLTZMANNOVA RAZDIOBA ATOMSKA SPEKTROSKOPIJA predavanja i seminar MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA primjena UV/VIS MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA primjena UV/VIS dodatni zadatci MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA IR, Raman i fluorescencija MOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA osnove instrumentacije NMR AK2; šk.g. 2006/07; sastavila: V. Allegretti Živčić NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCIJA subatomske čestice (elektroni, protoni i neutroni) treba zamisliti da se vrte ( spin ) oko svojih osi neki atomi (kao 1 i 13 C) jezgra posjeduje ukupni spin pravila određivanja ukupnog spina jezgara: 1. paran broj neutrona i paran broj protona jezgra NEMA spin 2. broj neutrona plus broj protona neparan jezgra ima spin jednak POLOVICI CIJELOG BROJA (tj. 1/2, 3/2, 5/2) 3. neparan broj neutrona i neparan broj protona jezgra ima CJELOBROJAN spin (tj. 1, 2, 3) 1

važan je ukupan spin, I prema kvantnoj mehanici: jezgra spina I ima 2I + 1 moguće orijentacije jezgra spina 1/2 ima 2 moguće orijentacije u odsutnosti vanjskog magnetnog polja te su orijentacije iste energije u prisutnosti vanjskog magnetnog polja energijske razine se razdvajaju svaka razina ima svoj magnetski kvantni broj, m jezgra u magnetnom polju napučenost energijskih razina određena je Boltzmannovom razdiobom niža energijska razina sadrži malo više jezgara od više razine kemijski pomak je funkcija jezgre i njezine okoline mjeri se relativno prema referentnom spoju za 1 NMR tetrametilsilan, Si( ) 4 primjer: etanol metilni signal cijepan u tri linije (triplet) metilenski signal cijepan u četiri linije (kvartet) zbog male interakcije između dvije skupine protona sprezanje razmaci između linija metilnog tripelta jednaki su razmacima između linija metilenskog kvarteta mjera ertz, naziv konstanta sprezanja, J. 2

metilenski protoni: dvije moguće orijentacije u smjeru polja ili obrnuto od smjera polja četiri moguća stanja triplet; omjer površina 1:2:1 metilni protoni: jednostavna pravila: multiplet broj ekvivaletnih protona u susjednim atomima plus jedan, tj. n + 1 kvartet; omjer površina 1:3:3:1 ekvivalentne jezgre međusobno ne reagiraju konstanta sprezanja neovisna je o primijenjenom polju multipleti se lako razlikuju od blisko smještenih linija signala općenita područja kemijskih pomaka 3

157. Izračunajte broj multipleta svake vrpce i njihove relativne površine za sljedeće spojeve: a) Cl Cl; b) CBr ; c) O. a) Cl Cl a b c protoni a identični protonima c multipletnost određuju protoni b: 2 + 1 = 3; relativne površine 1:2:1 multipletnost za b određena protonima a + c: 4 + 1 = 5; relativne površine 1:4:6:4:1 b) C(Br) a b c multipletnost a i c: 1 + 1 = 2; relativne površine 1:1 multipletnost b: 6 + 1 = 7; relativne površine: 1:6:15:20:15:6:1 c) O a b c multipletnost a: 2 + 1 = 3; relativne površine 1:2:1 multipletnost b: 3 + 1 = 4; relativne površine 1:3:3:1 multipletnost c: 1 158. Predvidite izgled 1 NMR spektra visokog razlučivanja za: a) toluen; b) etilbenzen; c) cikloheksan; d) i-butan. a) singleti: δ = 2.2 i δ = 6.5-8 b) triplet: δ = 1.1 kvartet: δ = 2.6 singlet: δ = 6.5-8 2 C 2 C 2 C C2 c) singlet: δ = 1.2 1.4 3 C d) C dublet: δ = 0.9 1 3 C multiplet (10 maksimuma): δ = 1.5 4

159. 1 NMR spektar organskog spoja empirijske formule C 5 10 O 2 prikazan je slikom. Kojem spoju odgovara takav spektar? razdioba 10 protona 6 : 4 : 4 : 6 3 : 2 : 2 : 3 singlet δ = 3,6 izolirana -skupina /tipa -O-C(=O)R/ ostatak razdiobe protona 2 : 2 : 3 mogućnost a b c c -; triplet δ = 0.9 metilna uz metilensku skupinu a - -; triplet δ = 2.2 metilenska uz karboksilnu skupinu b - -; multiplet [(2+1)(3+1)=12 pikova; vidi se samo 6, vjerojatno zbog razlučivanja instrumenta] δ= 1.7 O 3 C OC 160. U prilogu su prikazani 1 NMR spektri dva bezbojna tekuća izomera koji sadrže samo ugljik i vodik. Odredite kojim spojevima pripadaju navedeni spektri. I. spektar singlet δ = 7.2 aromatska struktura, 5 protona monosupstituirani derivat benzena multiplet δ = 2.9 1 proton - heptet dublet δ = 1.2 6 protona 3 C C3 II. spektar singlet δ = 6.8 aromatska struktura, 3 protona trisupstituirani derivat benzena singlet δ = 2.2 9 protona 3 - skupine C 6 3 ( ) 3 (ne može se zaključiti o položaju supstituenata) 5

161. Prikazani spektar pripada organskom spoju molarne mase 72, koji sadrži ugljik, vodik i kisik. Identificirajte spoj. M = 72 triplet δ = 9.8 alifatski aldehid R-CO (M CO = 29) 72 29 = 43 odgovara fragmentu C 3 7 triplet za RCO traži da uz CO bude - - ostaje C 2 5 (- ) provjera: triplet δ = 0.97 terminalna metilna skupina - multiplet δ = 1.7 4 x 3 = 12 pikova - sekstet δ = 2.4 (2+1)(1+1) = 6 - CO zaključak: CO (M = 72) CO Dodatni zadatci 162. Skicirajte 1 NMR spektre za: a) aceton, b) metil etil keton, c) metil i-propil keton. a) singlet δ = 2.1 b) singlet δ = 2.1 kvartet δ = 2.4 triplet δ = 1.1 c) singlet δ = 2.1 heptet δ = 2.6 dublet δ = 1.1 163. Skicirajte i objasnite 1 NMR spektre: a) 1,2-dibromo-2-metil propana, b) 1,1,2-tribromoetana. 2 C Br Br Br Br C Br C 2 2 0 0 6

164. Odredite relativne površine ispod svakog od pikova multipleta koji odgovara metinskom protonu u ( ) 2 CCl. 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 165. Predvidite način cijepanja i omjer površina pikova, kako u svakom multipletu, tako i među multipletima 1 NMR spektara OC( ) 3. 1 : 2 : 1, 1 : 3 : 3 : 1, 1; 3 : 2 : 9 166. Predvidite izgled 1 NMR spektara visokog razlučivanja, odredite broj multipleta i relativne površine za sljedeće spojeve: a) cikloheksan, b) 1,2-dimetoksietan ( O O ), c) dietileter. a) singlet δ = 1.2 1.4 b) singleti δ = 3.2 i δ = 3.4 omjera površina 3 : 2 c) triplet δ = 1.2 kvartet δ = 3.4 167. 1 NMR spektar tekućega diketena C 4 4 O 2 ima dva signala jednakog intenziteta. Koja struktura spoja odgovara toj informaciji? 2 C 2 C O O 7

168. Reakcijom metil-diklorsilana i vinilacetata nastaje adukt, čije su moguće strukture -Si(Cl 2 )- - -O-CO- ili -Si(Cl 2 )-C( )-O-CO-. U 1 NMR spektru spoja pojavljuju se dvije vrpce jako razlučenog tripletnog stanja. Kojoj od predloženih struktura odgovara takav spektar? Objasnite. I. struktura 169. Skicirajte i objasnite 1 NMR spektar za: a) 2-kloro-5-nitrotiofen b) 2,5-diklorotiofen opaske a) nije simetrična molekula! b) simetrična molekula! 170. Uzorak ugljikovodika ima 1 NMR signale u području δ = 1.0-5.5. Benzofenon upotrijebljen kao unutrašnji standard, imao je signale u području δ = 6-7. Relativni integrali iznosili su 228 i 184 jedinice za 0.8023 g benzofenona, odnosno 0.3055 g uzorka. Izračunajte postotak vodika u uzorku. w = 11.64 % 171. 1 NMR spektar spoja sadrži singlete pri δ 3.59 i pri δ 7.29 ppm. Integrali njihovih intenziteta iznose 8, odnosno 20 jedinica. Iz podataka masene spektroskopije zaključeno je da spoj (molarna masa 246) sadrži dva sumporova atoma. Predložite strukturu opisanog spoja. S S 8

172. Potrebno je pomoću 1 NMR spektra rasvijetliti strukturu spoja molekulske formule C 6 13 NO 2. Analizom 5 %-tne otopine u deuterokloroformu dobivene su četiri skupine rezonantnih linija, navedenih prema rastućim vrijednostima polja: rez. linije I II III IV intenzitet 18 17 55 27 multipletnost kvartet singlet singlet triplet kem. pomak (δ) 4.2 3.2 2.4 1.3 Predložite strukturu opisane tvari i pripišite skupine rezonantnih linija pripadnim protonskim skupinama. ( ) 2 N- -C(O)O 173. 1 NMR spektrometrija: osnovni princip, analitička primjena. 174. Unutrašnji standard u 1 NMR spektroskopiji. 9

175. Odredite hoće li navedeni izotopi imati spin nula ili višekratnik jedne polovine ili cijelog broja: 1 1 3 1 6 3 7 3,, Li, Li, 10 5 B, 11 5 B, 12 6 C, 13 6 C, 14 6 C, 14 7 N, 15 7 N, 16 8 O, 17 8 O, 19 9 F, 31 15 P, 32 15 P spin 0 n + ½ n + 1 izotopi 12 14 16 C, C, O 6 6 8 1 3 7 11 13 15 17 19 31,, Li, B, C, 7 N, O, F, P 1 1 3 5 6 8 9 15 6 10 14 32 3 Li, 5 B, 7 N, 15 P 176. Prikazani anulen daje 1 NMR signale pri τ = 1.1 i τ = 11.8 ppm. Objasnite kojim protonima odgovaraju navedeni signali. τ = 11.8 ppm jako zaklonjeni unutrašnji protoni τ = 1.1 ppm manje zaklonjeni vanjski protoni 177. Metilenski protoni normalnog alifatskog lanca daju signal u 1 NMR spektru oko δ = 1,25 ppm. oće li kemijski pomak središnjih metilenskih protona 1,4- dekametilenbenzena biti veći ili manji od δ = 1,25? ( ) 10 Središnji metilenski protoni su jako zaklonjeni i apsorbiraju pri gustoći magnetnog toka većoj od 1,25 ppm. 10

Odredite strukturnu formulu svakog pojedinačnog spoja na temelju priloženih 1 NMR spektara (primjeri 178 184): 178. Organski spoj sadrži jedan atom broma. Br 179. Empirijska formula C 4 7 BrO 2. Br CCOO 180. Empirijska formula C 4 8 O. O C 11

181. Empirijska formula C 4 8 O 2. a) O COC 2 5 182. Spojevi a) i b) imaju empirijsku formulu C 8 10. a) rješenje a): C 2 5 rješenje b): b) 12

183. ugljikovodik C 3 184. Empirijska formula C 10 13 NO 2. O O N 13

prilog kemijski pomaci u 1 NMR spektrima 14

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri 185. Odredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein ; broj 6-1). 15

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri I - masena spektrometrija: roditeljski pik = 150 = molekulski ion = paran broj nema N ili ima paran broj N M+2 ne dopušta postojanje S ili halogenida za M = 150 postoji 29 formula s C,, N, O M+1 = 9.9% iz tablica za M+1 = 9-11%: formula M+1 M+2 C 7 10 N 4 9.25 0.38 C 8 8 NO 2 9.23 0.78 C 8 10 N 2 O 9.61 0.61 C 8 12 N 3 9.98 0.45 C 9 10 O 2 9.96 0.84 C 9 12 NO 10.34 0.68 C 9 14 N 2 10.71 0.52 eliminiraju se formule s neparnim brojem N za M+2 = 0.9% roditeljskog pika najsličnije formuli C 9 10 O 2 indikacija aromatičnosti PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri II - infracrvena spektroskopija: C=O 1745 cm -1 prisutnost 2 O u formuli ester C-O-C 1225 cm -1 = acetat jednostruko supst. benz. prsten 749 cm -1 i 697 cm -1 C=O nije konjugiran s prstenom potvrđuje se iz podataka UV spektara (eliminiran je i keton) nađeno: C 6 5 -i C(=O)O- C 8 10 O 2 oduzimanjem od molekulske formule C 9 10 O 2 ostaje fragment - - pretpostavljeni rezultat: C 6 5 - -OC(O) 16

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri III - nuklearna magnetna rezonancija: potvrda strukture 3 singleta δ 7.22 5.00 1.96 intenzitet 5 2 3 skupina benzenska metilenska metilna IV - masena spektrometrija: potvrda strukture fragmenti bazni bik na 108 pik pri masi 91 pik pri masi 43 pregrađivanje acetilne skupine (43) i vodikovog atoma benzilni ion dobiven β-cijepanjem u odnosu na prsten acetil C 6 5 - -OC(O) PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri 186. Odredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein ; broj 6-2). 17

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri I - masena spektrometrija: molekulski ion = 102 molekulske formule: formula M+1 M+2 C 5 14 N 2 6.39 0.17 C 6 2 N 2 7.28 0.23 C 6 14 O 6.75 0.39 C 7 2 O 7.64 0.45 C 8 6 8.74 0.34 odgovara najbolje odgovara: M+1=7.8, M+2=0.5 S i halogenidi su isključeni omjer C: ukazuje na alifatski spoj pretpostavku potvrđuju: IR-spektar UV-spektar (nema apsorpcije) NMR-spektar (nema signala za aromatski dio) nema karbonila niti hidroksilne apsorpcije kisik vezan kao eter: C-O 1130-1110 cm -1 PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri II - nuklearna magnetna rezonancija: dublet i simetrični heptet omjer 6:1 izopropilna skupina pretpostavljeni rezultat: ( ) 2 C-O-C( ) 2 III - infracrvena spektroskopija: dublet pri 1380 cm -1 i 1370 cm -1 potvrđuju izopropilnu skupinu rastezanje C- pomaknuto prema višim valnim brojevima zbog prisutnosti kisika 1170 cm -1 rastezanje C-C pojačano grananjem 18

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri IV - masena spektrometrija: bazni pik = 45 dvostruko cijepanje i pregrađivanje α-supstituirani eteri masa 87 rezultat uklanjanja masa 43 C-O cijepanje sa zadržavanjem naboja na alkilnom dijelu ( ) 2 C-O-C( ) 2 19