50 th IChO 2018 ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ ОНАМУ КАДЕ ШТО ЗАПОЧНА СÈ јули 2018 Братислава, СЛОВАЧКА Прага, ЧЕШКА

Transcript

1 19 29 јули 2018 Братислава, СЛОВАЧКА Прага, ЧЕШКА ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ Држава: Macedonia (Македонија) Име, како во пасош: Шифра на ученикот: Јазик: Macedonian (Македонски) 50 th IChO 2018 Интернационална олимпијада по хемија СЛОВАЧКА и ЧЕШКА ОНАМУ КАДЕ ШТО ЗАПОЧНА СÈ

2 Содржина Упатства... 2 Константи и равенки... 3 Проблем 1. DNA... 5 Проблем 2. Репатријација на посмртните останки во средниот век Проблем 3. Растечка електромобилност Проблем 4. Колонска хроматографија на радиоактивен бакар Проблем 5. Бохемиски гранат Проблем 6. Ајде да собираме печурки Проблем 7. Цидофовир Проблем 8. Кариофилен ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 1

3 Упатства Брошурата со теориски проблеми содржи 52 страни. Може да почнеш со работа штом ќе биде дадена наредба за почеток - Start. Имаш 5 часа за да ги сработиш проблемите. Сите резултати и одговори, мора јасно да бидат напишани со пенкало на соодветните места во испитната брошура. Одговорите напишани надвор од предвидените места, нема да се бодираат. Дадени ти се дополнителни 3 листа хартија. Ако имаш потреба од повеќе, користи ги задните страни од испитната брошура. Запомни дека ништо, надвор од деловите предвидени за одговор, нема да се бодира. Периоден систем и табела за боите од видливиот спектар не се дел од оваа брошура. Тие се дадени посебно. Користи ги само пенкалата и калкулаторот кои ќе ти бидат дадени. Официјалната англиска верзија од испитот е достапна по барање на учениците само за појаснување на преводот. Ако имаш потреба да ја напуштиш просторијата (за тоалет или за храна и пијалок), сигнализирај со сината IChO карта. Одговорното лице ќе те придружува. Одговорното лице ќе сигнализира за времето, 30 минути пред да даде наредба за завршување на испитот - Stop. Мора веднаш да завршиш штом биде дадена наредбата за завршување Stop. Продолжување на работата за ½ минута или повеќе, ќе резултира со поништување на испитот. По означување на крајот Stop, стави ја испитната брошура во ковертот и чекај на твоето место. Одговорното лице ќе помине да го земе ковертот. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 2

4 Константи и равенки Авогадрова константа: Универзална гасна константа: Брзина на светлината: Планкова константа: Фарадеева константа: Стандарден притисок: Нормален (атмосферски) притисок: Нулта температура во Целзиусова скала: Маса на електрон: Унифицирана атомска единица за маса: Ангстрем: Електронволт: Ват: N A = 6, mol 1 R = 8,314 J K 1 mol 1 c = 2, m s 1 h = 6, J s F = 9, C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = 1, Pa 273,15 K m e = 9, kg u = 1, kg 1 Å = m 1 ev = 1, J 1 W = 1 J s 1 Равенка за состојбата на идеален гас: Прв закон на термодинамиката: Моќност на електрични уреди: Енталпија: Гибсова енергија: pv = nrt ΔU = q + W P = U I каде U е напон, а I e електрична струја H = U + pv G = H TS ΔG o o = RT lnk = zfe cell ΔG = ΔG o + RT lnq Q За реакцијата aa + bb cc + dd: Q = [C]c [D] d [A] a [B] b Промена на ентропијата: ΔS = q rev T каде q rev е количество топлина разменета при реверзибилен процес ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 3

5 Промена на количество топлина за температурано независен c m : Δq = nc m ΔT каде c m спец. моларен топлински капацитет Фант-Хофова равенка: d lnk dt Хендерсон Хаселбахова равенка: ph = pk a + log [A ] [HA] Нернстова равенка: = Δ rh m RT 2 ln ( K 2 K 1 ) = Δ rh m R ( 1 T 2 1 T 1 ) E = E o RT zf lnq Енергија на фотон: Врска меѓу E во ev и J: E = hc λ E ev = E J C q e Ламбер Беров закон: A = log I 0 I = εlc Бранов број: ν = ν c = 1 2πc k μ Редуцирана маса µ за молекулата AX: μ = m A m X m A + m X Енергија на хармониски осцилатор: E n = hν (n ) Арениусова равенка: k = A e E a RT Интегрална форма на кинетичките закони: Нулти ред: Прв ред: Втор ред: [A] = [A] 0 kt ln[a] = ln[a] 0 kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 4

6 Теориски проблем 1 7 % од вкупно Резултат Прашање Вкупно Поени Проблем 1. DNA Палиндромските секвенци се една интересна класа на DNA. Во палиндомските двојноспирални DNA (dsdna) видови, секвенцата на спиралата (низата) во 5 3 правецот е соодветна на 5 3 читањето на комплементарната спирала. Според тоа, една палиндромска dsdna се состои од две идентични спирали кои се меѓусебно комплементарни. Еден таков пример е т.н. Drew Dickerson додекануклеотид (1): 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) 1.1 Колку различни палиндромски двојно-спирални DNA додекануклеотиди (т.е., dsdna видови со дванаесет базни парови) постојат? 1.2 Колку различни палиндромски двојно-спирални DNA ундекануклеотиди (т.е., dsdna видови со единаесет базни парови) постојат? Температурата на топење на dsdna, T m се дефинира како температура при која 50% од појдовното количество двојни спирали DNA се отвораат (дисоцираат) во поодделни спирали. 1.3 Разгледај го Drew Dickerson додекануклеотидот (1). Сметај дека парот комплементарни бази G C повеќе придонесува за стабилноста на DNA двојната спирала (хеликс) отколку парот A T. Колкава е веројатноста дека неговата T m ќе се зголеми кога еден случајно одбран пар комплементарни бази ќе се замени со парот G C? ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 5

7 Веројатност Да ја анализираме термодинамиката на формирање на двојниот хеликс на DNA од единечни спирали и нејзината зависност од должината на DNA и од температурата. Константата на рамнотежа за асоцијацијата (поврзувањето) на поединечните спирали кога образуваат dsdna, се разликува за палиндромската и за непалиндромската dsdna. Раствор на dsdna со почетна концентрација c init. = 1, mol dm 3 е загреван до T m и постигната е рамнотежа. 1.4 Пресметај ја константата на рамнотежа за асоцијација на поединечните спирали при T m, како за непалиндромската, така и за палиндромската DNA. Непалиндромска dsdna Пресметки: K = Палиндромска dsdna Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 6

8 K = Средните удели во Гибсовата енергија на асоцијација на двете поединечни спирали што ја образуваат dsdna се проценети врз база на определен опсег експериментални услови, а нивните вредности се 6,07 kj mol 1 за еден G C пар и 1,30 kj mol 1 за еден A T пар присутни во една dsdna. 1.5 Колку базни парови има во најкусиот dsdna олигонуклеотид кој има T m над 330 K? При оваа вредност за T m, користи ги следниве вредности за рамнотежната константа на асоцијација на единечните спирали при образување на dsdna: K np = 1, за непалиндромската dsdna, K p = 1, за палиндромската dsdna. Дали најкусиот олигонуклеотид е палиндромски или непалиндромски? Пресметка за бројот на базни парови: Потребната должина на непалиндромската dsdna: Потребната должина на палиндромската dsdna: Најкусиот олигонуклеотид е: палиндромски (P) непалиндромски (NP). ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 7

9 На крај, да ја оставиме поедноставената идеа дека базните парови имаат независен (индивидуален) придонес кон асоцијацијата на DNA спиралите. Гибсовата енергија на овој процес може да се смета дека е зависна од температурата. Зависноста на реципрочната вредност на температурата T m за Drew Dickerson-овиот додекануклеотид (1) од логаритамот на почетната концентрација на двојниот хеликс c init е прикажана подолу. (Забелешка: внесена е стандардна концентрација c 0 = 1 mol dm 3 ). c init / 10 6 mol dm 3 0,25 0,50 1,00 2,0 4,0 8,0 T m / K 319,0 320,4 321,8 323,3 324,7 326,2 ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 8

10 1.6 Пресметај ја стандардната енталпија ΔH и стандардната ентропија ΔS на асоцијација за единечните спирали од DNA при образување на палиндромскиот двојно-спирален Drew Dickerson-ов додекануклеотид (1). Сметај дека ΔH и ΔS не зависат од температурата. Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 9

11 Теориски проблем 2 Прашање Вкупно Поени % од вкупно Резултат Проблем 2. Репатријација на посмртните останки во средниот век При амбиентална температура, рацемизацијата е бавна реакција. Како таква, може да се користи за определување на староста на биолошки материјали, и поважно, за изучување на топлинските фази низ кои минувале. Да го разгледаме примерот на L-изолеуцинот (L-Ile) ((2S,3S)-2-амино-3-метилпентанска киселина). Тој изомеризира на -јаглеродниот атом и образува (2R,3S)-2-амино-3-метилпентанска киселина), позната како D-allo-изолеуцин. Како резултат на промената на само еден од двата стереоцентри, овој процес е наречен епимеризација наместо само рацемизација. 2.1 Означи гг сите точни искази. D-allo-изолеуцин и L-изолеуцин имаат исти вредности за специфичната оптичка ротација, но имаат различни температури на топење. D-allo-изолеуцин има иста апсолутна вредност за специфичната оптичка ротација како L-изолеуцин, но со предзнак минус. Темп. на топење е иста за двата изомера. D-allo-изолеуцин и L-изолеуцин имаат различни вредности за специфичната оптичка ротација, но имаат исти температури на топење. D-allo-изолеуцин и L-изолеуцин имаат различни вредности за специфичната оптичка ротација и различни температури на топење. D-allo-изолеуцин не е оптички активен. 2.2 Означете ги апсолутните конфигурации за секој стереоизомер на изолеуцинот. 2S,3R (L-allo-изолеуцин) 2R,3S (D-allo-изолеуцин) 2S,3S (L-изолеуцин) 2R,3R (D-изолеуцин) ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 10

12 2.3 Константата на рамнотежа за епимеризацијата на изолеуцин K ep има вредност 1,38 (при 374 K). Ако моларната Гибсова енергија на L-изолеуцинот е G m = 0 kj mol 1, определи ја Гибсовата енергија за сите структури A D од прашањето 2.2 при 374 K. A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol Ако ја земеме предвид стереоизомеријата на сите стереоцентри, колкав е вкупниот број можни стереоизомери за трипептидот Ile-Ile-Ile? Бројот на стереоизомери е: На почетокот на епимеризацијата, може да се занемари повратната реакција и во тој случај, епимеризацијата се покорува на кинетика од прв ред: Вредноста за константата на брзината при 374 K е k 1(374 K) = 9, h 1, а при 421 K е k 1(421 K) = 1, h 1. Во пресметките, концентрацијата на L-изолеуцин означувај ја со [L], а онаа на D-alloизолеуцин со [D]. Величината de (дијастереомерен вишок), може да се дефинира како: de = [L] [D] [L] + [D] 100 (%). 2.5 L-изолеуцинот се остава да врие 1943 часа при 374 K. Колку изнесува вредноста на de за L-изолеуцин a) пред вриењето и b) по вриењето? a) Пред вриењето Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 11

13 de = % (со три значајни цифри) b) По вриењето Пресметки: de = % (со три значајни цифри) 2.6 Колку време треба, да се преведат 10 % L-изолеуцин во D-allo-изолеуцин при 298 K? Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 12

14 t = y (години) Всушност, повратната реакција не може да се занемари. Точната кинетичка шема може да се изрази како: Отстапувањето од рамнотежната концентрацијата [L] eq, може да се дефинира како: x = [L] [L] eq во текот на времето, x се изменува според равенството: x = x(0) e (k 1 + k 2 )t, каде x(0) е отстапувањето од рамнотежната состојба при t = 0 h. 2.7 Раствор од L-изолеуцин со концентрација од 1,00 mol dm 3 се загрева 1943 h при 374 K. Константата на брзината за директната реакција е k 1(374 K) = 9, h 1, K ep за епимеризацијата на L-изолеуцин има вредност 1,38 (при 374 K). Во пресметките, за означување на концентрацијата на L-изолеуцин користи [L], а за D-allo-изолеуцин, користи [D]. Пресметај a) [L] eq, b) дијастереомерен вишок (de) по загревањето. a) Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 13

15 [L] eq = mol dm 3 (со три значајни цифри) b) Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 14

16 de = % (со три значајни цифри) Аминокиселините со еден хирален центар подлежат на рацемизација. На пример, L-аргининот рацемизира според: Зависноста на концентрацијата од времето се покорува на: 1 + [D] [L] ln 1 [D] = 2k 1 t + C [L] каде [D] и [L] се концентрациите на D- и L-аргинин при време t, k 1 е константата на брзина, а C е дефинирано во однос на почетните концентрации. Римскиот Император Лотар III починал за време на неговото патување до Сицилија во За пренесување на посмртните останки во татковината, веднаш по смртта, неговото тело било вриено во вода (на 373 K), определено време. Да го определиме времето на вриење со помош на хемиска кинетика. Знаеме дека константата на брзина k 1 за рацемизација на аргинин во рамките на протеинот, при 373 K и ph = 7 има вредност 5, h 1. За да се анализира изомерниот состав на аргинин во коските на Лотар, потребно е аргининот да се раствори. Коските биле хидролизирани во кисела средина 4 часа при 383 K. Односот на оптичките изомери бил [D]/[L] = 0,090. Риченца, жената на Лотар, не била вриена по нејзината смрт. Нејзините коски биле хидролизирани според истата постапка и во овој случај, односот [D]/[L] бил 0,059. (Внимавај, рацемизацијата се одвива и во текот на хидролизата со констаната на брзина k' 1 различна од k 1). 2.8 Колку време бил вриен Императорот Лотар III во 1137? Забелешка: Рацемизацијата на аргинин е многу бавен процес при температури како оние во гробницата. Како резултат на тоа што телата се стари само околу 800 години, може да се занемари природната рацемизација за овој период. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 15

17 Пресметки: Tвриење = h ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 16

18 Прашање Теориски проблем 3 8 % од вкупно Поени Резултат Прашање Вкупно Поени Резултат Проблем 3. Растечка електромобилност Современите начини на транспорт се базираат на согорување на фосилни горива и покрај тоа што ефикасноста на моторите со внатрешно согорување е ограничено и е меѓу 20 и 40 %. 3.1 Означи ги факторите кои може да ја подобрат ефикасноста биг моторите: Зголемување на триењето кај механичките делови од моторот. Зголемување на температурата на согорување на горивото во моторот. Намалување на работниот температурен интервал на моторот. Зголемување на работниот притисок на гасот. Горивните ќелии даваат можност за подобрување на ефикасноста на моторите кај превозните средства. Ефикасноста може да се подобри со користење на водородни горивни ќелии. 3.2 Стандардната енталпија на образување на течна вода е Δ fh (H 2O,l) = 285,84 kj mol 1, а стандардната енталпија на согорување на изооктан е Δ ch (C 8H 18,l) = 5 065,08 kj mol 1 (двете при 323,15 K). Пресметај ги вредностите за специфичните (во единица маса) енталпии на согорување на течен изооктан и гасовит водород (при 323,15 K). Δ c H s (C 8 H 18 ) = Δ c H s (H 2 ) = ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 17

19 3.3 Пресметај ја стандардната електромоторна сила (EMF) на горивна ќелија која користи кислород и водород (сметајќи ги како идеални гасови) на 100 kpa и 323,15 K, при што се образува течна вода. Користи ги вредностите за ентропиите кои се однесуваат на 323,15 K: S (H 2O,l) = 70 J K 1 mol 1, S (H 2,g) = 131 J K 1 mol 1, S (O 2,g) = 205 J K 1 mol 1. Пресметки: EMF = V 3.4 Определи ја идеалната термодинамичка ефикасност (η) на горивната ќелија во која се образува течна вода, при 353,15 K. На оваа температура, енталпијата на образување вода е Δ fh (H 2O,l) = 281,64 kj mol 1, а соодветната промена на стандардна реакциона Гибсова енергија е Δ rg = 225,85 kj mol 1. η = % 3.5 Постројката за електролиза со полимерна мембрана, работи при напон од 2,00 V и се напојува од ветерница со моќност од 10,0 MW. Ветерницата работела со полна моќност од 22:00 до 6:00 часот. При електролизата се добиле 1090 kg чист водород. Пресметај го приносот од електролизата дефиниран како однос од масата на добиен водород и теориски очекуваната маса. Пресметки: ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 18

20 η електролиза = % 3.6 Пресметај ја масата на водород потребна да се измине растојанието од Прага до Братислава (330 km) со средна брзина од 100 km/h и автомобил со 310 kw електричен мотор кој во просек работи со 15 % од неговата максимална моќност. Сметај дека ефикасноста на водородната ќелија за добивање електрична енергија е 75 %, а онаа на моторот е 95 %. Промената на Гибсовата енергија на согорување на водородното гориво е Δ rg = 226 kj mol 1. Пресметки: m = kg Ниската ефикасност при добивање водород и безбедноста поврзана со неговото складирање, го оневозможуваат развојот на оваа технологија за превоз. Хидразинските (N 2H 4) горивни ќелии може да бидат погодна алтернатива. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 19

21 Дадени се стандардните редокс потенцијали за системите со течен хидразин: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. 3.7 Пополни ги дијаграмите според Латимер (Latimer) со облиците на хидразин и амонијак кои преовладуваат при дадените услови и запиши ги вредностите за редокс потенцијалите за секоја стрелка која претставува една полуреакција. Запиши ги сите потребни пресметки. a) Кисела средина (ph = 0) N 2 b) Алкална (базна) средина (ph = 14) N 2 Пресметки: Заради отровноста, мирисот и штетното влијание на околината, не е погодно да се добива амонијак во горивните ќелии. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 20

22 3.8 Запиши ја сумарната равенка на реакција на разложување на хидразин во базна средина (i) до амонијак и азот и (ii) до водород и азот. Пресметај ги соодветните рамнотежни константи при T = 298,15 K. Равенки за разложување на хидразин: Пресметки: Разложување на хидразин до NH 3 и N 2 во базна средина: K = Разложување на хидразин до H 2 и N 2 во базна средина: K = Литиумови батерии кои се полнат, може да се користат како замена за горивните ќелии. Тие користат графит како една од електродите во која, кластери литиум влегуваат меѓу слоевите на графитот. Другата електрода е изработена од литиум кобалт оксид кој може реверзибилно да апсорбира литиумови јони кои се движат меѓу електродите при процесот на полнење и празнење на батеријата. Полуреакциите кои се важни за системот, може да се запишат: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = V. 3.9 Според горниот концепт, запиши ги сумарните равенки на реакциите кои се одвиваат во текот на празнење на батеријата. Напиши ја оксидациската состојба на кобалтот. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 21

23 3.10 Означи ги квадратите со точни искази кои се однесуваат на празнење на литиумската батерија опишана во 3.9: Li(C) n електрода е катода бидејќи тука се редуцираат литиумови јони. анода бидејќи тука се оксидираат литиумови атоми. LiCoO 2 електрода е катода анода бидејќи тука се редуцираат кобалтни јони. бидејќи тука се оксидираат кобалтни јони Сметај дека единките дефинирани како C 6, CoO 2 и атом Li, ја образуваат активната (корисна) маса на батеријата потребна за пренос на еден електрон меѓу електродите. Користејќи ги соодветните стандардни вредности за EMF, пресметај ја теориската вредност за специфичниот реверзибилен капацитет на полнеж (во ma h g 1 ) и енергетската густина (во kw h kg 1 ), за целата активна маса на литиумската батерија. Пресметки: Специфичен капацитет на полнеж (c q,s ) = ma h g 1 Пресметки: Енергетска густина (ρ el )= kw h kg 1 ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 22

24 Теориски проблем 4 6 % од вкупно Резултат Прашање Вкупно Поени Problem 4. Колонска хроматографија на радиоактивен бакар 64 Cu кој се користи за позитронска емисиона томографија, се подготвува со бомбардирање на цинкова мета со јадра од деутериум. 4.1 Напиши израмнета равенка за бомбардирањето на јадрата од 64 Zn со јадра на деутериум при што се добива 64 Cu. Означи ги соодветните атомски и масени броеви на сите видови. Не го земај предвид полнежот. + + Продуктот се раствора во концентрирана хлороводородна киселина (HCl (aq)) за да се добие смеса која содржи Cu 2+ и Zn 2+ јони, како и нивните соодветни хлоро комплекси. 4.2 Пресметај го количествениот удел на негативно наелектризираните видови бакар, во однос на количеството бакар добиено со бомбардирање на цинкот. Сметај дека [Cl ] = 4 mol dm 3. Вредностите за кумулативната константа, β, се дадени во Табела 1. Пред да почнеш со пресметки, напиши ги полнежите во горното десно квадратче: Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4] Табела 1. Кумулативни константи β за Cu видовите (полнежите не се запишани). β i = [CuCl i ] [Cu] [Cl] i i во [CuCl i] β i 2,36 1,49 0,690 0,055 ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 23

25 Пресметки: Количествен удел = (две децимални места) Смесата која содржи Cu 2+ и Zn 2+ јони и нивни соодветни хлоро комплекси, била разделена со анјонска јоноизменувачка смола. Сува смола во OHˉ облик била ставена (суспендирана) во вода и суспензијата била пренесена во колона. За поврзување на сите позиции со Clˉ јони (т.е. да се добие смола во Clˉ облик), смолата била промиена со хлороводородна киселина, а потоа со дејонизирана вода за да се отстранат несврзаните Clˉ јони. 4.3 На почетокот, пред промивањето со HCl, сè било на собна температура. Дали ќе дојде до промена на температурата на колоната при промивањето св киселината? Не. Да, температурата опаѓа. Да, температурата расте. Смесата која содржи јони на Cu 2+ и Zn 2+, како и нивните соодветни хлоро комплекси, била пренесена во колона наполнета со смола. Како елуент се користела хлороводородна кис. Користејќи едноставна, експериментално добиена формула, може да се пресмета просечното однесување на видовите кои содржат бакар и цинк, при елуација во колоната. Ретенциониот волумен V R (волуменот на мобилната фаза при кој 50 % од соединението било елуирано од колоната) може да се пресмета според формулата: V R = D g m сува смола,oh облик + V 0 ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 24

26 4.4 Користејќи ги средните распределителни коефициенти на маса D g (D g(cu видови) = 17,4 cm 3 g 1, D g(zn видови) = 78,5 cm 3 g 1 ), пресметај ги ретенционите волумени V R (во cm 3 ) за видовите на бакар и цинк, ако масата на сува смола во OHˉ облик е m сува смола,oh облик = 3,72 g, а волуменот на празнините во колоната е V 0 = 4,93 cm 3. Пресметки: V R(Cu видови) = V R(Zn видови) = cm 3 (со една децимала) cm 3 (без децимали) Ако не добиеш резултат, користи V R(Cu видови) = 49,9 cm 3 и V R(Zn видови) = 324 cm 3 во натамошните пресметки. Коритејќи едноставна, експериментално добиена формула, разделувањето на двата вида A и B, може да се смета дека е целосно, ако: V 0,001(A) V 0,999(B) > 10V c каде V 0,001 е волуменот на мобилна фаза при кој 0,1 % од A бил елуиран од колоната, а V 0,999 е волуменот на мобилна фаза при кој 99,9 % од B е елуиран од колоната. V 0,001 (A) = V R (A) (1 6,91 d p /L c ) V 0,001 (B) = V R (B) (1 6,91 d p /L c ) V 0,999 (B) = 2V R (B) V 0,001 (B) 4.5 Врз основа на пресметките, определи дали видовите бакар се целосно разделени од видовите цинк. Волуменот на колоната наполнета со набабрена (активирана) смола е V c = 10,21 cm 3, дијаметарот на честичките смола е d p = 0,125 mm, а висината на активираната смола во колоната е L c = 13,0 cm. V 0,001(A) = cm 3 V 0,999(B) = cm 3 Дали е можно да се изврши разделување на бакарните од цинковите видови? Точно Погрешно ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 25

27 4.6 Пресметај ја теориската вредност за капацитетот на сувата смола од овој експеримент, која се однесува на вкупно разменетата маса јони Q m,theor, во mmol g 1. Сметај дека тетраалкиламониум групите од смолата се единствените кои учествуваат во измената. Други групи кои содржат азот, не се присутни во системот. Масениот удел на азот во сувата смола е 4,83 % Q m,theor = mmol g 1 (две децимални места) Ако не добиеш резултат, користи Q m,theor = 4,83 mmol g 1 во натамошните пресметки. Во практика, не сите тетраалкиламониум групи учествуваат во јонската измена. За да се определи вкупниот волуменски капацитет за јонска измена, Q v, колоната се полни со 3,72 g сува смола, преведена во Clˉ облик и промиена со вишок од натриум сулфат. Ефлуентот се собира во волуметриска колба од 500 cm 3 и се дополнува до марката со вода. Аликвот од 100 cm 3 се титрира потенциометриски со 0,1027 mol dm 3 сребро нитрат. Волуменот на потрошен раствор од сребро нитрат во завршната точка бил 22,20 cm 3. Волуменот на колоната наполнета со активирана (набабрена) смола, V c, е 10,21 cm Пресметај ја вредноста за Q v на активирана смола (во mmol cm 3 ) во однос на активни тетраалкиламониум групи за секој cm 3 активирана смола. Q v = mmol cm 3 (со две децимални места) Ако не добиеш резултат, користи Q v = 1,00 mmol cm 3 во натамошните пресметки. 4.8 Пресметај го количествениот удел (x) на тетраалкиламониум групи кои се вклучени во јонската измена. x = (3 децимални места) ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 26

28 Question Theoretical Problem 5 8% of the total Points Score Question Total Points Score Проблем 5. Бохемиски гранат Бохемискиот гранат (пиропа) е познат чешки полускапоцен камен со крв-црвена боја. Хемискиот состав на природните гранати е претставен со следнава општа формула A 3B 2(SiO 4) 3, каде A II е двовалентен катјон, а B III е тривалентен катјон. Гранатите имаат кубична елементарна ќелија со 8 формулни единки. Структурата се состои од 3 типа полиедри: A II катјонот зазема додекаедарска позиција (тој е опкружен со осум O атоми), B III катјонот зазема октаедарска позиција (тој е опкружен со шест O атоми), а Si IV е опкружен со четири O атоми распоредени во тетраедар. Најчесто среќаван гранатен минерал е алмадин со формула Fe 3Al 2(SiO 4) 3. Параметарот на неговата елементарна ќелија изнесува: a = 11,50 Å. 5.1 Пресметај ја теориската густина на алмадин. = g cm 3 Бохемискиот гранат има состав Mg 3Al 2(SiO 4) 3. Чистото соединение е безбојно, а бојата на природниот гранат се должи на хромофори катјони на преодни метали кои ги супституираат катјоните на домаќинот. Црвената боја на бохемискиот гранат потекнува од траги од Cr III јони во октаедарските позиции и на Fe II јони во додекаедарските позиции. 5.2 Нацртај го дијаграмот на расцепување на d-орбиталите за [Cr III O 6] оct и пополни го со електрони. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 27

29 5.3 Определи елемент(и) од 1-та серија преодни елементи чиј(и) тривалентен катјон(и) M III во октаедарска позиција е/се дијамагнетичен(и) во нискоспинска состојба, а парамагнетичен(и) во високоспинска состојба. 5.4 На сликата дадена подолу се претставени расцепувањата на d-орбиталите во додекаедарско кристално поле. Дополни ја сликата со електроните за [Fe II O 8] dod хромофорот за двете состојби. a) високоспинска состојба b) нискоспинска состојба 5.5 Изведи неравенста (на пр. P < E 1 + E 2 + E 3) за големината на енергијата на спарување (P) во однос на E 1, E 2 и E 3 за обете состојби. a) високоспинска состојба: P b) нискоспинска состојба: P 5.6 Сметајќи дека P > E 3, определи елемент(и) од 1-та серија преодни елементи чиј(и) двовалентен(и) катјон(и) во додекаедарска позиција е(се) дијамагнетичен(и) во нискоспинска состојба, а парамагнетичен(и) во високоспинска состојба. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 28

30 На сликата дадена подолу претставени се поедноставени апсорпциони спектри на четири обоени минерали крв-црвен бохемиски гранат, зелен уваровит, син сафир и жолтопортокалов цитрин. Absorbance A Absorbance B λ (nm) λ (nm) Absorbance C Absorbance D λ (nm) λ (nm) 5.7 Поврзи ги спектрите со минералите. Бохемиски гранат: Уваровит: Сафир: Цитрин: 5.8 Како ќе изгледа бохемискиот гранат ако се озрачи сг монохроматска сино-зелена (bluegreen) светлина? Red Blue Yellow-orange Black Yellow Blue-green Violet White Андрадитот е уште еден минерал од групата гранатни минерали, со хемиски состав Ca 3Fe 2(SiO 4) 3. Супституцијата со два катјона Ti IV наместо Fe III во октаедарските позиции и Fe III наместо Si IV во тетраедарските позиции доведува до формирање на црни шорломит. Неговиот хемиски состав може да се претстави на следниов начин: Ca 3 [Fe,Ti] oct 2 ([Si,Fe] tet O 4 ) 3. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 29

31 5.9 Пресметај го процентот на Si IV јони што мора да се супституираат со Fe III, во проба од шорломит, ако се знае дека 5% of Fe III јоните во октаедарските позиции се супституирани со Ti IV. p = % Бојата на минералот се должи на два хромофора: [Fe III O 6] оct и [Fe III O 4] tet. Централните јони на обата хромофора имаат еднаков број на неспарени електрони Нацртај го дијаграмот на расцепување на d-орбиталите за обата хромофора и пополни го со електрони. [Fe III O 6] оct : [Fe III O 4] tet : Тетраедарското поле предизвикува помало расцепување од октаедарското поле ( tet = 4 9 oct). Меѓутоа, изненадува тоа што за Fe III јонот, енергијата на првиот d d премин (иако многу слаба) за октаедарскиот хромофор е помала ( cm 1 ) отколку за тетраедарскиот ( cm 1 ) Пресметај ја големината на енергијата на спарување (P) и енергиите на расцепување на d-орбиталите во октаедарско, Δ oct, и во тетраедарско, Δ tet, поле. Сметај дека енергијата на спарување е еднаква за двата хромофора. P = Δ окт = Δ тет. = cm 1 cm 1 cm 1 ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 30

32 Синтетичкиот гранат YAG (YttriumAluminiumGarnet), кој се користи во оптоелектрониката, го има следниов состав Y 3Al 5O 12. Неговата структура е изведена од општата структура на гранатите A 3B 2(SiO 4) 3 со Y III и Al III во позициите A, B и Si Врз основа на твоето знаење за релативните вредности на јонските радиуси, определи кој катјон ја зазема соодветната позиција. A: B: Si: 5.13 За примена во LED технологијата, во YAG се внесуваат мали количини (се допингува) со Ce III. Определи ги вредностите на x и y во формулата на YAG во која 5% итриумови атоми се супститутирани со цериум. Y xce yal 5O 12 x = y = Ако не успееш да пресметаш, сметај дека x = 2,25 и y = 0, YAG допингуван со Ce III се добива со жарење на смеса од Y 2O 3, Al 2O 3 и CeO 2 во атмосфера на H 2. Користејќи ја формулата добиена во 5.13, напиши израмнета равенка на реакцијата со најмали целобројни стехиометриски коефициенти. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 31

33 Допингувањето во структурата на YAG со лантанидни јони овозможува производство на ласери со емисиони бранови должини што се движат од UV до средната IR област. Во шемата дадена подолу прикажани се поедноставени f f енергетски премини на неколку лантанидни јони Кој катјон има премин кој одговараа на емисија наа сина светлина? Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb Пресметај ја брановата должина на емисијата на оваа светлина. λ = nm 5.17 Според легендата, Ное користел стап од гранатен камен што му светел додека патувал. Сметајќи дека ова се должи само на фотолуминисцентен ефект, определи ја бојата на емитираната ласерска светлина од неговиот стап, сметајќи дека каменот ѓе како крвцрвениот бохемиски гранат. Red Blue Yellow-orange Black Yellow Blue-green Violet White ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 32

34 Теориски проблем 6 7% од вкупно Резултат Прашање Вкупно Поени Проблем 6. Ајде да собираме печурки Собирањето печурки е традиционална забава за Чесите и Словаците. Некои од нашите видови печурки се јадат, но некои не се јадат, па дури се и отровни. Печурката Coprinopsis atramentaria се јаде и се смета за многу вкусна. Таа го содржи природното соединение наречено коприн (coprine) (E), кое може лесно да се синтетизира од 3-хлоропропаноат (1). 6.1 Нацртај ги формулите на соединенијата A E, а ако е потребно и стереохемијата. Помош: Првата реакција при која се добива A, најпрво овозможува образување на органометално соединение кое потоа се циклизира. A B C D E Во човечкото тело, копринот претрпува хидролиза до L-глутаминска киселина (3) и до соединенијата C и 4, одговорни за несаканите странични ефекти на копринот. Тие го инхибираат ензимот ацеталдехид дехидрогеназа, кој учествува во метаболизмот на етанол. При инхибиција на ензимот, ацеталдехидот формиран преку алкохолната дехидрогеназа се акумулира во телото предизвикувајќи силни симптоми на мамурлук (т.н. антабусен ефект). ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 33

35 Активниот центар на ензимот содржи цистеинска SH група, која се блокира или со соединението C или со 4. Enzyme = ацеталдехид дехидрогеназа 6.2 Со помош на пиктограмот за ацеталдехид дехидрогеназата, даден погоре, нацртај ја структурата F на ензимот инхибиран со соединението 4. F Антабусниот ефект е именуван според антабус (5), најпознатиот лек што се користи за лечење на алкохолна зависност. Лекот може да се синтетизира според следнава шема: 6.3 Нацртај ги формулите на соединенијата G и H. Помош: Соединението H содржи пет јаглеродни атоми. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 34

36 G H 6.4 Во следнава листа, означи ги сите можни реагенси кои може да се искористат за I. m-хлоробензоева кис. (mcpba) разреден H 2O 2 Zn/CH 3COOH NaBH 4 I 2 жешка конц. H 2SO 4 K 2CO 3, H 2O AlCl 3 Начинот на кој антабус ја инхибира ацеталдехид дехидрогеназата е сличен со ефектот на соединенијата C и 4. Enzyme = ацеталдехид дехидрогеназа 6.5 Со помош на пиктограмот за ацеталдехид дехидрогеназата, даден погоре, нацртај ја структурата J на ензимот инхибиран со антабус (5). Помош: Во структурата има три сулфурни атоми. J Една друга интересна печурка е Gyromitra esculenta. Иако во минатото таа се сметала за печурка што може да се јаде, постојат јасни докази дека оваа печурка е отровна поради содржината на гиромитрин (gyromitrine) (M). Ова природно соединение може да се синтетизира од N-метилхидразин (6): ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 35

37 6.6 Нацртај ги формулите на соединенијата од K M. K L M Во човечкото тело, гиромитринот (M) хидролизира и дава N-метилхидразин (6), кој е силно хепатотоксичен. Хидролизата на гиромитрин (M) се случува веднаш штом навлезе во киселата средина на желудникот на човекот, при што хидролизираат и амидната и имино групата. Да се фокусираме на амидниот дел во молекулата на гиромитрин. Брановиот број на валентната вибрација на соодветната C N врска изнесува 1293,0 cm 1, а површинската потенцијална енергија не ја менува значително нејзината форма поради ефектот на изотопска супституција. 6.7 За дадената реакција на хидролиза, пресметај го највисокиот можен хипотетички изотопски ефект при темепратура на човечкото тело од 37 C, сметајќи дека и азотниот и јаглеродниот атом истовремено се супституираат, 14 N со изотопот 15 N и 12 C со изотопот 13 C. Сметај дека само вибрационата енергија на нултата точка влијае на константата на брзина. Моларните маси на сите изотопи сметај ги за цели броеви. При сите останати чекори сметај на пет значајни цифри. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 36

38 6.8 Откако ќе се направат ваквите изотопски замени, брзините на хидролиза не се значително различни. Кој од наведените еа најверојатниот лимитирачки чекор на реакцијата? Нуклеофилен напад на протонираниот амиден дел. Раскинување на C N врската. Протонирање на молекулата на гиромитрин. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 37

39 Теориски Проблем 7% од вкупно Резултат Прашање Вкупно Поени Проблем 7. Цидофовир Цидофовир (Cidofovir) (1), кој оригинално бил дизајниран и приготвен од групата на проф. Holy во поранешна Чехословачка, е нуклеотиден аналог со антивирусна активност. Тој се ползува за третирање на вирусни инфекции, најмногу кај пациенти со AIDS. Клучниот интермедијар при синтезата на цидофовир е оптички чистиот диол 2, кој може да се добие од L-манитол (3). ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 38

40 7.1 Нацртај ги структурите на соединенијата од A D, вклучително и нивната стереохемија. Една молекула A дава две молекули B. A C 12H 22O 6 B C D ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 39

41 7.2 Нацртај ги структурните формули на сите алтернативни стереоизомери на соединението 3 кои може да се искористат во истата реакциона секвенца, а ќе доведат до образување само на продуктот 2. Диолот 2 понатаму се модифицира и го дава соединението I. Синтезата на фосфонатот 4 кој се користи за претворба на соединението F во G, ќе биде дискутирано подоцна. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 40

42 7.3 Нацртај ги структурите на соединенијата E I, вклучително и нивната стереохемија. Користи ја кратенката MMT за (4-метоксифенил)дифенилметил групата. За полесна ориентација, дадена е истата шема како на претходната страница. E C 30H 30O 4 F G H I C 16H 27O 8PS ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 41

43 Фосфонатот 4 може да се приготви според следнава шема: 7.4 Нацртај ги структурите на соединенијата J L. J K L Реакцијата на I (од прашањето 7.3) со цитозин (5) води до смеса од изомерни соединенија M и N во однос 3:1. Образувањето на овие два продукта може да се разбере ако се има предвид дека цитозинот (5) може да постои и како ароматичен тавтомер P. Реакцијата на M со циклохекса-1,4-диен и паладиум хидроксид врз јаглерод, води до образување на соединението O. Делот од фосфонатниот естер во соединението O реагира со бромотриметилсилан образувајќи цидофовир (1). ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 42

44 7.5 Нацртај ги структурите на M, N, и на соединението O, вклучително и нивата стереохемија и структурата на ароматичниот тавтомер P на цитозинот (5). Трансформацијата на M до O претставува отстранување на заштитната група. M (75%) N (25%) ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 43

45 O P 7.6 Нацртај ги структурите на двата едноставни странични продукти Q и R што се образуваат во текот на претворбата на M во O. Q од циклохексадиен R од заштитната група ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 44

46 Теориски проблем 8 9% од вкупно Резултат Прашање Вкупно Поени Проблем 8. Кариофилен -кариофилен ( -Caryophyllene) (3) е сесквитерпен распространет во природата во дрвото на каранфилчето и во некои традиционални Чешки и Словачки растенија, како што се хмељот и липата. Синтезата на -кариофилен започнува од еден енантиомер на диенонoт A. Реакцијата на A со силил кетен ацетал 1 веднаш проследена со редукција и завршна обработка со вода, го дава кетонот 2. Потоа, овој интермедијар претрпува реакција со тозил хлорид, при што се добива B. Со базна циклизација се добива соединението C. Најпосле, реакцијата на C со илид (ylide) D дава -кариофилен. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 45

47 8.1 Нацртај ги структурите на A D, вклучително и нивната стереохемија. Помош: При трансформација на A 2, силил кетен ацеталот дејствува како нуклеофил. A C 10H 14O B C D ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 46

48 Една од двојните врски во 2, како и во 3, има trans конфигурација, а скелетот е доволно стабилен поради големиот прстен. trans-циклооктен (4) е најмалиот прстен со trans двојна врска. Тој може да се добие според следнава шема: 8.2 Нацртај ја структурата на реагенсот E и на интермедијарите F и G, вклучително и соодветната стереохемија. За F и G, означето го квадратот каде што е претставена стереохемијата. E F ахирално еден енантиомер рацемска смеса смеса од дијастереозимери G ахиралн еден енантиомер рацемска смеса смеса од дијастереозимери ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 47

49 8.3 Нацртај ја структурата на енантиомерот на циклоалкенот 4. Двете двојни врски во -кариофилен пројавуваат различна реактивност: двојната врска во прстенот (ендоциклична) е многу пореактивна од другата (егзоциклична) поради напрегањето на прстенот. 8.4 Нацртај ги структурите на соединенијата Ha + Hb, I и Ja + Jb, вклучително и сооодветната стереохемија. Помош: Ha + Hb и Ja + Jb се парови дијастереоизомери. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 48

50 Ha + Hb I Ja + Jb ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 49

51 Интересно, реактивноста на двојните врски е обратна кога се применува изокариофилен (5) наместо -кариофилен (3). 8.5 Нацртај ги структурите на Ka и Kb. Помош: Ka + Kb се дијастереоизомерни парови. Ka + Kb Изотопски обележаните соединенија се бесценети алатки за испитување на реакционите механизми, определување на структурата и за изучување со масена или со NMR спектроскопија. Да ја разгледаме синтезата на некои изотопски обележани аналози на - кариофилен. 8.6 Нацртај ги структурите на соединенијата L и M, вклучувајќи ја и нивната соодветна стереохемија. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 50

52 L M C 14H 20D 2O -кариофилин(3) претрпува киселинско катализирана циклизација, при која се добива сложена смеса од продукти. Меѓу нив, парот од дијастереозиомери Na + Nb и парот од дијастереоизомери 7a + 7b се најраспространети. Реакцијата започнува со протонирање на пореактивната внатрешна двојна врска при што се добива катјонот O. Тој се циклизира без раскинување на единечната јаглерод-јаглерод врска, при што се добиваат трициклични дијастереоизомерни катјони Pa и Pb, кои претрпуваат хидратација и ги даваат целните алкохоли Na и Nb. Алтернативно, катјоните Pa и Pb се преуредуваат со раскинување на единечната јаглерод-јаглерод врска до катјоните Qa и Qb, кои се депротонираат до соединенијата 7a и 7b. 8.7 Нацртај ги структурите на трите интермедијари O, Pa, Qa, вклучувајќи ја и нивната соодветна стереохемија, кои водат до дијастереоизомерот 7a. ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 51

53 O Pa Qa 8.8 Нацртај ги структурите на дијастереоизомерите Na + Nb. Na + Nb C 15H 26O ТЕОРИСКИ ПРОБЛЕМИ, МАКЕДОНСКА ВЕРЗИЈА 52