SVEUČILIŠTE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

Transcript

1 SVEUČILIŠTE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET KINETIČKA ANALIZA TOPLINSKE RAZGRADNJE EKSTRUDIRANOG POLIPROPILENA ZAVRŠNI RAD Lucija Kurte Mat. br. 146 Split, rujan 2010.

2

3 SVEUČILIŠTE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET (Sveučilišni preddiplomski studij kemijske tehnologije Smjer - Kemijsko inženjerstvo) KINETIČKA ANALIZA TOPLINSKE RAZGRADNJE EKSTRUDIRANOG POLIPROPILENA ZAVRŠNI RAD Lucija Kurte Mat. br. 146 Split, rujan 2010.

4 Rad je izrañen u Zavodu za organsku tehnologiju pod nadzorom dr.sc. Matka Ercega, doc. u vremenskom razdoblju od svibnja do rujna godine.

5 Zahvaljujem se svom mentoru dr. sc. Matku Ercegu na predloženoj temi, stručnoj pomoći, savjetima i strpljivosti koju mi je pružio tijekom izrade ovog završnog rada. Zahvaljujem se i svima na Zavodu za organsku tehnologiju koji su mi prilikom izrade eksperimentalnog dijela bili od velike pomoći. Veliko hvala mojim roditeljima koji su vjerovali u mene i bili mi potpora tijekom studija. Posebno se zahvaljujem svojim prijateljima i kolegama koji su me svakodnevno uveseljavali.

6 ZADATAK ZAVRŠNOG RADA 1. Višekratno ekstrudirati polipropilen na laboratorijskom ekstruderu Dynisco LME Razgraditi dobivene uzorke u temperaturnom području od C pri brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1, 5 Cmin -1, 10 Cmin -1 i 20 Cmin -1 u inertnoj atmosferi. 3. Odrediti aktivacijsku energiju procesa neizotermne toplinske razgradnje polipropilena primjenom izokonverzijske Flynn-Wall-Ozawa metode. 4. Ispitati mogućnost odreñivanja kinetičkog modela procesa neizotermne toplinske razgradnje polipropilena primjenom grafičke metode na osnovi oblika DTG krivulja. 5. Provjeriti ispravnost kinetičkih modela odreñenih grafičkom metodom.

7 SAŽETAK U ovom radu provedena je kinetička analiza toplinske razgradnje izvornog i ekstrudiranog polipropilena. Polipropilen (PP) je ekstrudiran šest puta na laboratorijskom ekstruderu pri temperaturi 190 C i broju okretaja 120 min -1. Izvorni polipropilen i ekstrudirani uzorci analizirani su neizotermnom termogravimetrijskom analizom. Neizotermna termogravimetrijska analiza provedena je u temperaturnom području C pri brzini zagrijavanja 2,5 Cmin -1, 5 Cmin -1, 10 Cmin -1 i 20 Cmin -1 u inertnoj atmosferi. Toplinska razgradnja svih uzoraka odvija se u jednom razgradnom stupnju. Primjenom izokonverzijske Flynn-Wall-Ozawa metode izračunate su vrijednosti aktivacijske energije procesa neizotermne toplinske razgradnje polipropilena. Vrijednosti aktivacijskih energija su konstantne kroz gotovo cijelo područje konverzija (α=0,10-0,90) izuzev izvornog PP i uzorka 1 kod kojih je to područje α=0,20-0,90. Primjenom grafičke analize na temelju eksperimentalno odreñenih podataka za konverziju pri maksimalnoj brzini razgradnje α max i širini na polovici visine pika T, te oblika DTG krivulja odreñeni su mogući kinetički modeli za neizotermnu toplinsku razgradnju polipropilena (R3, D3, R2, A2 i F1). Provjera mogućih kinetičkih modela provedena je usporedbom odgovarajućih aktivacijskih energija (odreñenih Coats-Redfern metodom) s vrijednostima dobivenim Flynn-Wall-Ozawa metodom. Rezultati pokazuju da primjena grafičke metode ne dovodi do ispravnog kinetičkog modela za proces neizotermne toplinske razgradnje polipropilena.

8 SADRŽAJ UVOD OPĆI DIO Proizvodnja i potrošnja plastike u svijetu Polipropilen (svojstva i primjena) Postupci oporabe plastike Materijalna oporaba PP Ekstrudiranje Termogravimetrijska analiza Kinetička analiza Flynn-Wall-Ozawa metoda Grafička analiza EKSPERIMENTALNI DIO Materijali Priprema uzoraka Metoda rada i aparatura Termogravimetrijska analiza REZULTATI RADA Termogravimetrijska razgradnja Kinetička analiza Flynn-Wall-Ozawa metoda Grafička analiza Coats-Redfern metoda RASPRAVA ZAKLJUČAK LITERATURA... 48

9 UVOD Polipropilen je plastomer linearnih makromolekula koji se ubraja u tzv. širokoprimjenjive plastomere s godišnjom svjetskom potrošnjom od preko 45 milijuna tona. Zbog dobrih svojstava (niska cijena, vrlo mala gustoća, visoka rastezna čvrstoća i visoka tlačna čvrstoća, odlična dielektrična svojstva, otpornost na većinu kiselina, lužina i organskih otapala, niska apsorpcija vlage, neotrovnost, laka preradljivost, neosjetljivost na vlagu, toplinska stabilnost) primjenu nalazi u različitim područjima, od medicine, ambalaže, poljodjelstva, grañevinarstva, automobilske i avioindustrije, preko izrade namještaja, kućišta televizora, čamaca do spremnika za vodu i ulje itd. Polipropilen ima odreñene nedostatke, kao što su mala udarna čvrstoća i nepostojanost prema jakim oksidansima, a koji se mogu prevladati modifikacijama i dodatcima. Biološki je nerazgradljiv u okolišu, što znači da bi se jednostavnim odlaganjem njegova količina u okolišu kontinuirano povećavala. Istraživanja pokazuju da odlaganje plastičnog otpada, pa tako i onog od polipropilena, valja izbjegavati jer to znači i ekonomsku štetu, a ne samo ekološku. Nadalje, zakonskim aktima se nastoji povećati količine oporabljene plastike. Stoga se razvijaju brojni postupci oporabe plastičnog otpada, meñu kojima su najpoznatiji postupci materijalne oporabe - recikliranje. Postupci materijalne oporabe taljevinski su postupci koji često uključuju postupak (fazu) ekstrudiranja. Svrha ovog rada je provesti kinetičku analizu procesa toplinske razgradnje izvornog i ekstrudiranog polipropilena primjenom Flynn-Wall-Ozawa, Coats-Redfern i grafičke metode. 1

10 1. OPĆI DIO 1.1. Proizvodnja i potrošnja plastike u svijetu Proizvodnja plastike u svijetu je u kontinuiranom rastu u posljednjih 60-tak godina. Ukoliko se kao polazna godina uzme 1949., kada je proizvedeno oko 1,0 milijun tona, dobiva se kontinuirana stopa rasta od oko 9% godišnje, tako da je u svijetu proizvedeno 283 milijuna tona polimernih tvari i materijala, od toga 260 milijuna tona plastike i 23 milijuna tona prirodnoga i sintetskoga kaučuka 1 (slika 1) Proizvodnja / milijun tona Godina Slika 1. Vremenski tijek svjetske proizvodnje polimernih tvari i materijala ( ) 2 Proizvodnja i potrošnja plastičnih materijala direktan je pokazatelj razvijenosti i gospodarske aktivnosti pojednih zemalja, odnosno dijelova svijeta. Na slici 1 vidljivo je smanjenje količine proizvedene plastike uslijed trenutne ekonomske krize u svijetu. 2

11 Od ukupno u svijetu u proizvedenih 185 milijuna tona širokoprimjenjivih plastomera (polietilen niske gustoće (PE-LD), linearni polietilen niske gustoće (PE- LLD), polietilen visoke gustoće (PE-HD), polipropilen (PP), polistiren (PS), pjenasti polistiren (PS-E) i poli(vinil-klorid) (PVC)) najviše je različitih tipova polietilena (39%), PP-a (25%), te PVC-a (19%), (slika 2). Slika 2. Udjeli pojedinih širokoprimjenjivih plastomera u svjetskoj proizvodnji u U svijetu je potrošeno 215 milijuna tona plastike, od čega na širokoprimjenjive plastomere otpada gotovo 85 %, (slika 3). Slika 3. Udjeli pojedinih vrsta plastičnih materijala u svjetskoj potrošnji

12 Tako velike količine upotrijebljene plastike stvaraju i velike količine plastičnog otpada, pa plastika, iako nezamjenjiva u suvremenom društvu, ima vrlo loš ugled od strane društva i smatra se jednim od velikih ekoloških problema današnjice. Naime, najveći dio današnjih plastičnih materijala i tvorevina proizvodi se iz neobnovljivih izvora, nafte i prirodnog plina, pa je sa stanovišta zaštite okoliša poželjno da se za njihovu proizvodnju i uporabu minimalizira uporaba tvari i energije te da se, ukoliko je moguće, višekratno koriste. Budući da su biološki nerazgradljivi, ukoliko bi se nakon uporabe jednostavno odlagali u okoliš, njihova količina zaostala u okolišu povećavala bi se iz dana u dan. Jednostavno odlaganje plastičnog otpada na odlagališta bez prethodne oporabe treba izbjegavati jer to znači ekonomsku, a ne samo ekološku štetu. 3 Naime, plastični je otpad vrijedna sirovina te se razvijaju različiti postupci oporabe plastičnog otpada u cilju njegovog što boljeg iskorištavanja. Zadnjih su godina povećani i zakonski zahtjevi za oporabom i smanjenjem uporabe plastike, tako da postupci oporabe plastike dobivaju sve veću važnost. S druge strane, važno je naglasiti da se oporaba plastike ne može provoditi neograničen broj puta, da se oporabom pogoršavaju njena svojstva, te da na kraju uvijek zaostane otpad koji se mora odložiti na odlagališta budući da ga nije moguće drugačije zbrinuti. Studije pokazuju da plastični otpad pokazuje vrlo malo promjena na odlagalištima te da doprinosi stabilnosti odlagališta Polipropilen (svojstva i primjena) Polipropilen (PP) je plastomer linearnih makromolekula s ponavljanim jedinicama CH(CH 3 ) CH 2. Proizvodi se postupkom koordinativne polimerizacije propilena prvenstveno uz stereospecifične Ziegler-Natta inicijatore (katalizatore). Strukture makromolekula polipropilena razlikuju se s obzirom na steričku orijentaciju metilnih skupina, pa stereoponavljane jedinice mogu biti izotaktne ili sindiotaktne (slika 4), dok se PP bez stereoponavljanih jedinica naziva ataktni PP. 4 a) (b) Slika 4. Izotaktne (a) i sindiotaktne (b) polipropilenske ponavljane jedinice 4

13 Ukoliko PP sadrži veći udio izotaktne strukture, tada lanci makromolekula tvore spiralnu, vijčanu konformaciju (slika 5), koja pogoduje procesu kristalizacije, što je preduvjet dobrim svojstvima PP. Slika 5. Vijčana (helikoidalna) konformacija izotaktnog polipropilena 4 Komercijalni PP sadrži do 90 % izotaktnih sekvencija sa stupnjem kristalnosti %, što ovisi i o ranijoj toplinskoj obradi (proizvodna prošlost). S gustoćom od 0,90-0,91 gcm -3 PP je jedan od najlakših polimernih materijala, a visoko mu talište ( C) omogućuje uporabu u relativno širokom temperaturnom području. S povećanim udjelom ataktne strukture smanjuje se tvrdoća, čvrstoća, gustoća, krutost, postojanost izmjera i tecljivost PP-a (slika 6). Slika 6. Utjecaj strukture polipropilena na deformaciju naprezanje-istezanje: 1-izotaktni, 2- ataktni 4 5

14 Važna je i veličina molekulne mase ( M n =7, ; raspodjela M w M n M w = ) i njezina. Tecljivost taljevine PP-a povećava se s većim udjelom nižih molekulnih masa, ali istodobno opada udarna žilavost materijala. 4 Mnoga svojstva PP-a (tablica 1) slična su svojstvima polietilena visoke gustoće. Meñutim, PP ima višu tvrdoću i rasteznu čvrstoću, elastičniji je, prozirniji i sjajniji uz podjednaku propusnost za plinove i pare. Nedostatak polipropilena je mala udarna čvrstoća, posebice pri nižim temperaturama. Taj se nedostatak može ukloniti kopolimerizacijom propilena s drugim α-olefinima, najviše s etilenom, koji se dodaju u količini 5-20 %, kao i dodavanjem malih količina elastomera na temelju etilena i propilena i nekonjugiranih diena (EPDM) samom polimeru. 4 Tablica 1. Svojstva izotaktnog PP 5 Svojstvo PP Vrijednost Stupanj kristalnosti / % Gustoća / gcm -3 0,90-0,91 Maseni prosjek molekulnih masa 7x10 4-2x10 5 Brojčani prosjek molekulnih masa 3x10 5-7x10 5 Rastezna čvrstoća / Mpa 29,3-38,6 Prekidno istezanje / % Tvrdoća, Shore D Talište / C Toplinski kapacitet / kjkg -1 K -1 1,926 Temperatura omekšavanja / C Za razliku od drugih poliolefina, PP lako tvori kompozitne materijale s anorganskim punilima. Stoga se polipropilenski materijali mogu općenito svrstati u tri osnovne skupine: homopolimeri, kopolimeri s malim udjelom drugih α-olefina i modificirani PP s punilima kao što su azbest, talk, kalcijev karbonat, staklena ili grafitna vlakna. Meñutim, u praksi se meñusobno razlikuju molekulnom masom, vrstom i količinom komonomera, dodataka i punila, sposobnošću bojenja, metalizacije i sl. Najviše se upotrebljava kao vlaknasti materijal, a zatim kao plastomer. 6

15 Čisti polipropilen izvrstan je električni izolator zahvaljujući nepolarnom karakteru makromolekula. Kao i većina kristalastih poliolefina, PP je vrlo postojan prema djelovanju vode, organskih otapala, maziva i anorganskih kemikalija. Meñutim, nepostojan je prema jakim oksidansima, pa je podložan oksidacijskoj razgradnji, osobito pri povišenim temperaturama kojima je izložen tijekom preradbe. Ta slaba oksidacijska stabilnost potječe od reaktivnog vodikovog atoma na tercijarnom ugljikovom atomu ponavljanih jedinica. 4 Dodavanjem malih količina antioksidansa, kao što su supstituirani fenoli i amini, taj se nedostatak gotovo potpuno uklanja. Postojanost prema ultraljubičastom (UV) zračenju postiže se dodatkom UV-stabilizatora, derivata hidroksibenzentriazola ili posebne vrste čañe u količini od 2 %. Njegova otpornost na rast bakterija ga čini pogodnim za korištenje u medicinskoj opremi. PP se nalazi u većini tkanina koje se koriste u različitim industrijama, uključujući ribarstvo i poljodjelstvo (npr. konop). 6 PP se koristiti za izradu ambalaže (npr. posude za jogurt, boce sirupa, slamke, itd.), u grañevinarstvu (npr. drenažne cijevi, pumpe, itd.), u automobilskoj industriji, u avioindustriji, za izradu namještaja, za izradu kućišta televizora, za izradu čamaca, za izradu spremnika za vodu i ulje i sl. PP se koristi u svakodnevnom životu u velikim količinama stoga što je: jeftin materijal vrlo male gustoće visoke rastezne čvrstoće i visoke tlačne čvrstoće odličnih dielektričnih svojstava otporan na većinu kiselina, lužina i organskih otapala ima nisku apsorpcija vlage neotrovan lako preradljiv toplinski stabilan. 7

16 1.3. Postupci oporabe plastike Oporaba otpada jest svaki postupak ponovne obrade otpada radi njegova korištenja u materijalne i energetske svrhe. 'Oporaba' generički znači 'ponovna uporaba. 3 Obuhvaća postupke kojima se zatvara tok materijala i proizvoda zbog gospodarskih i ekoloških ciljeva. Postupci iskorištavanja plastičnog otpada su: kemijska oporaba energijska oporaba otopinska oporaba materijalna oporaba. Kemijska oporaba obuhvaća postupke kojima se plastični otpad pretvara u polazne sirovine. Troškovi svih postupaka oporabe su dosta visoki, pa su za ekonomsku opravdanost potrebni veliki kapaciteti. Energijska oporaba je oporaba kojom se djelomično vraća uložena energija za proizvodnju plastičnih tvorevina budući da je plastika posuñena nafta. Plastični otpad ima veliku kalorijsku vrijednost, a ovaj postupak oporabe je najjeftiniji, najperspektivniji, ali i društveno najmanje prihvaćen. Otopinska oporaba osniva se na različitoj topljivosti polimera u otapalu pri različitim temperaturama. Oporabljen je polimer ekvivalentan izvornom polimeru, ali postupak zahtjeva velike količine organskih otapala, a potrebno je stalno kontrolirati količinu zaostalog otapala u oporabljenom polimeru. Materijalna oporaba ili recikliranje, najpoznatiji je oblik oporabe polimera i predstavlja simbol zaštite okoliša. 3 Obavlja se taljevinskim postupcima. Plastični otpad se toplinom prevodi u visokofluidno stanje (taljevinu), najčešće u ekstruderima, te se od njega oblikuju nove tvorevine. Materijalno se može oporabiti oko 80 % plastomera. Materijalnu oporabu se može podijeliti na: 3 - primarno recikliranje - sekundarno recikliranje. Primarno recikliranje je recikliranje homogenog (čistog) plastičnog otpada (npr. otpada s proizvodne linije). Glavne proizvodne poteškoće povezane s primarnim recikliranjem jesu: 3 - moguća termomehanička razgradnja zbog ponavljanja procesa - eventualno onečišćenje nastalog otpada. 8

17 Tijekom procesa, temperatura, tlak i struktura polimera mogu povećati termomehaničku razgradnju, što može uzrokovati: 3 - varijacije u molekulnoj masi - stvaranje oksidiranih sastojaka. Sekundarno recikliranje je recikliranje uporabljenih proizvoda (homogenog i heterogenog plastičnog otpada). Ekobilance pokazuju da ne postoji samo jedan ekološki razuman postupak oporabe, nego su to ovisno o situaciji, kemijska, materijalna ili energijska oporaba, ili njihova kombinacija Materijalna oporaba PP Većina recikliranog PP potječe iz automobilske industrije (kućišta baterija, automobilski odbojnici, kontrolne ploče itd.). Polipropilenske vrećice, naljepnice na bocama i otpadni industrijski PP filmovi su drugi izvori recikliranog PP. 7 Izmeñu 85 do 95% iskorištenih automobilskih baterija se reciklira. PP se koristi u proizvodnji kućišta za baterije te čini oko 5% ukupne mase baterije. Obična automobilska baterija sadrži oko 670 g PP-a. Prvi korak u recikliranju je lomljenje isušenih baterija od PP, nakon čega slijedi razdvajanje materijala. Čvrsti materijal sastavljen od olovne rešetke, PP i fenola opet se usitnjava zbog boljeg razvrstavanja. Smjesa se tada razvrstava postupkom pliva-tone u vodi, gdje PP (gustoće 0,9 gcm -3 ) pliva, dok olovo (gustoće 11,4 gcm -3 ) i fenol (gustoće 1,3 gcm -3 ) tonu. Tvornice za recikliranje automobilskih baterija dnevno mogu obraditi baterija, što daje više od 40 t recikliranog PP. 7 Razvrstani PP zatim se dobavlja u ekstruder, gdje se tali, homogenizira i istiskuje prema izlazu gdje se reže u granule. Automobilski odbojnici od PP takoñer se, nakon razvrstavanja mehanički recikliraju, a reciklat se koristi za izradu manje zahtjevnih tvorevina. Otpadni PP filmovi, vreće i vrećice takoñer se oporabljuju. Otpad se prvo usitnjava, zatim pere, razvrstava (ukoliko je potrebno), suši, a zatim ekstrudira i granulira. 9

18 1.4. Ekstrudiranje Postupci materijalne oporabe uključuju postupak ekstrudiranja, koje je ujedno najzastupljeniji postupak praoblikovanja polimera. Ekstrudiranje je kontinuirani proces praoblikovanja protiskivanjem kapljastog polimera kroz mlaznicu. Istisnuti polimer očvršćuje u ekstrudat, geliranjem ili hlañenjem, odnosno polimerizacijom i/ili umrežavanjem. Ekstrudiranjem se izrañuju tzv. beskonačni proizvodi ili poluproizvodi (ekstrudati). To su npr. cijevi, štapovi, filmovi, folije i ploče, puni i šuplji profili, vlakna, izolacije kabela. 8 Osnovni dio linije za ekstrudiranje je ekstruder, koji se u osnovi sastoji od lijevka, cilindra, pužnog vijka i glave (slika 7). Slika 7. Presjek jednopužnog ekstrudera 1-lijevak, 2-pužni vijak, 3-cilindar za taljenje, 4-tlačni ležaj, 5-namjestivi prigon, 6-spojka, 7-pogonski motor, 8-grijala, 9-hladila, 10- prirubnica, 11-sita, 12-cijedilo, 13-glava ekstrudera - mlaznica, 14-prigušnica 8 Čvrsti polimer u obliku granula ili praha ulazi u ekstruder kroz lijevak. Polimer upada u cilindar i tada ga zahvaća rotirajući pužni vijak i smanjuje mu se obujam, a takoñer se i 10

19 zagrijava. Ako zagrijavanje polimera uzrokovano trenjem nije dovoljno, cilindar ekstrudera zagrijava se izvana elektrootpornim pojasnim grijalima, a pužni se vijak održava pri propisanoj temperaturi (temperira). Prolaskom kroz cilindar omekšani se polimer može vrlo dobro izmiješati, te toplinski i mehanički homogenizirati. 8 Ekstrudiranje pri oporabi plastičnog otpada omogućava: 3 homogenizaciju taljevine i smanjenje razlika u svojstvima recikliranog materijala čišćenje materijala filtriranjem taljevine dodavanje i disperziju dodataka, stabilizatora, punila itd. Ekstruderi namijenjeni recikliranju moraju rastaliti polimerni materijal i izmiješati ga. S obzirom na to da su komadići koji se ekstrudiraju različitih veličina, a prisutni su i ostaci vode od pranja te apsorbirani plinovi, u tijeku procesa potrebno je upotrijebiti prisilne sustave punjenja i ureñaje za otplinjavanje (slika 8). Slika 8. Oblik i zone pužnog vijka u ekstruderu sa zonom otplinjavanja: 1 - ulaz čistog, mljevenog otpada, 2 otvor za otplinjavanje, 3 pužni vijak, 4 cilindar 3 Taljevina se istiskuje iz ekstrudera uglavnom u obliku debelih niti, koje se onda hlade i režu u granule za daljnju uporabu. Višekratnim ekstrudiranjem (recikliranjem) na laboratorijskom ekstruderu pogoršava se toplinska stabilnost polipropilena. 9 Cilj ovog rada je provesti kinetičku analizu procesa dinamičke toplinske razgradnje izvornog i ekstrudiranog PP-a na osnovu podataka dobivenih primjenom termogravimetrijske analize, te ispitati mogućnost primjene jednostavne grafičke metode za odreñivanje kinetičkog modela promatranog procesa. 11

20 1.5. Termogravimetrijska analiza Termogravimetrijska analiza (TGA) mjeri promjenu mase uzorka u ovisnosti o vremenu (izotermna TGA) ili temperaturi (neizotermna TGA) dok je temperatura uzorka u kontroliranoj atmosferi (N 2, O 2, He, Ar, zrak) programirana. To je ujedno i najčešće korištena metoda za procjenu toplinske stabilnosti polimera. Pogodna je i za identifikaciju razgradnih produkata ukoliko se maseni ili infracrveni spektrofotometar poveže s termogravimetrijskim instrumentom. Shema termogravimetrijskog instrumenta prikazana je na slici 9. Slika 9. Shema TG instrumenta 10 Rezultat neizotermne termogravimetrijske analize je termogravimetrijska (TG) krivulja (slika 10, crvena krivulja) koja predstavlja promjenu mase uzorka u ovisnosti o temperaturi. Deriviranjem TG krivulje dobije se DTG termogravimetrijska krivulja koja predstavlja brzinu promjene mase uzorka s temperaturom (slika 10, plava krivulja). 12

21 Slika 10. TG i DTG krivulje 11 Rezultati TGA često se koriste za kinetičku analizu procesa toplinske razgradnje polimera i polimernih materijala. Iz TG krivulja se izračuna stupanj konverzije, α, koji se definira kao omjer gubitaka mase u bilo kojem trenutku i ukupnog gubitka mase za dani stupanj razgradnog procesa: m0 m α= m 0 m f (1) gdje su: m - trenutna masa uzorka / g m 0 - početna masa uzorka / g m f - konačna masa uzorka / g 1.6. Kinetička analiza Cilj kinetičke analize je odreñivanje kinetičkih parametara, tj. aktivacijske energije (E), predeksponencijalnog faktora (A) i kinetičkog modela razgradnje f(α). Kinetička analiza na temelju eksperimentalnih podataka provodi se kinetičkim jednadžbama za reakciju u jednom stupnju koja se definira kao produkt dviju funkcija od kojih jedna ovisi o temperaturi (T), a druga o konverziji (α): 13

22 dα r = = dt k(t) f(α) (2) gdje je: r - brzina reakcije / min -1 k(t) - konstanta brzine / min -1 f(α) - funkcija koja opisuje mehanizam procesa α - konverzija Ovisnost brzine reakcije o temperaturi dana je Arrheniusovom jednadžbom: E k (T) = A exp RT gdje je: A - predeksponencijalni faktor / min -1 E - aktivacijska energija / Jmol -1 R - opća plinska konstanta / Jmol -1 K -1 (3) Uvrštavanjem jednadžbe (3) u jednadžbu (2) dobije se opća kinetička jednadžba (4): dα E = A exp (- ) f (α) (4) dt RT Ova jednadžba opisuje ukupan proces toplinske razgradnje i njena primjena pretpostavlja da izračunate vrijednosti E, A i f(α) mogu opisati ukupan tijek procesa bez obzira na njegovu složenost. Budući da TGA ne može mjeriti brzinu reakcije elementarnih stupnjeva, već ukupnu brzinu procesa, stoga su i Arrheniusovi parametri ukupni (prividni) parametri procesa. Dinamička TG analiza provodi se konstantnom brzinom zagrijavanja β=dt/dt, pri čemu opća kinetička jednadžba (4) poprima oblik: dα dt dα E β = A exp (- ) f (α) (5) dt RT 14

23 Budući da je odreñivanje E, A i f(α) meñusobno povezano, bitno je započeti kinetičku analizu odreñivanjem jednog parametra s visokom točnošću, a to je E. 12 U tu svrhu primjenjuju se izokonverzijske metode koje ne zahtijevaju poznavanje f(α), ali zahtijevaju snimanje dinamičkih TG krivulja pri različitim brzinama zagrijavanja. Izokonverzijske metode smatraju se najpouzdanijim metodama za izračunavanje aktivacijske energije toplinski aktiviranih procesa. Ove metode omogućavaju i odreñivanje funkcijske ovisnosti E o α i time daju uvid u kompleksnost procesa, a smatraju se najpouzdanijim kriterijem utvrñivanja kompleksnosti procesa. 13 Ukoliko se E ne mijenja s α proces je jednostavan i može se opisati jedinstvenim vrijednostima E, kinetičkog modela f(α), te predeksponencijalnog faktora (A) (jednadžba 4). Ako se E mijenja s α, proces je kompleksan, a oblik ovisnosti E-α ukazuje na mogući reakcijski mehanizam. U ovom radu u tu svrhu primijenjena je Flynn-Wall-Ozawa izokonverzijska metoda Flynn-Wall-Ozawa metoda Flynn-Wall-Ozawa (FWO) izokonverzijska metoda dana je jednadžbom (6): log β = log AE Rg(α) -2,315-0,4567 RT E (6) Crtanjem ovisnosti log β nasuprot 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija za odreñenu konverziju Grafička analiza Jedan od ciljeva kinetičke analize je i identifikacija kinetičkog modela (kinetičke jednadžbe) koja opisuje mehanizam razgradnje sustava koji se proučava. Oblici TG i DTG krivulja kinetički su ovisni, pa je u literaturi opisan postupak uporabe oblika tih krivulja za identifikaciju kinetičkog modela procesa dinamičke toplinske razgradnje uzoraka u čvrstom stanju

24 Slika 11 prikazuje značajke DTG krivulja koje se upotrebljavaju u grafičkoj analizi. T max predstavlja temperaturu pri maksimalnoj brzini razgradnje (temperatura minimuma DTG krivulje). T 1 i T 2 su granične temperature koje omeñuju širinu polovice visine pika. Izraz a/b predstavlja asimetričnost ili faktor oblika i može se izračunati iz omjera a/b=(t max -T 1 )/(T 2 -T max ). Slika 11. Shema DTG krivulje i terminologija koja opisuje njen oblik 15 Za simetričnu DTG krivulju omjer a/b iznosi 1, a odstupanje od jedinice je mjera asimetričnosti krivulje što je posljedica različitih kinetičkih mehanizama. Mogući oblici DTG krivulja prikazani su na slici 12 (a,b,c), kao i pripadajući kinetički mehanizmi. Na slici 12 T p predstavlja temperaturu početka razgradnje, a T k temperaturu završetka razgradnje. U tablici 2 prikazani su jednadžbe najčešće korištenih kinetičkih modela za reakcije u čvrstom stanju. 16

25 a) b) c) Slika 12. Mogući oblici DTG krivulja 17

26 Tablica 2. Kinetički modeli koji se najčešće koriste za reakcije u čvrstom stanju 16 Mehanizam Oznaka f(α) g(α) -ln(1-α), za n=1 Red reakcije Fn a ( 1 α) n (1-(1-α) (-n+1) )/(-n+1),za n 1 Statistička nukleacija i rast (Avrami-Erofeev) Reakcija na granici faza (cilindrična simetrija) Reakcija na granici faza (sferična simetrija) Am [ ] b (1 1/ m) m(1 α) ln(1 α) [ ln( 1 α) ] 1/ m R2 R3 ( 1 α ) 2[ 1 (1 α) ] 1 ( 1 α ) 3[ 1 (1 α) ] 1 Jednodimenzijska difuzija D1 1/2α α 2 Dvodimenzijska difuzija D2 1/[-ln(1-α)] (1-α)ln(1-α)+α Trodimenzijska difuzija (Jander) D3 (3(1-α) 2/3 )/(2[1-(1-α) 1/3 ]) [1-(1-α) 1/3 ] 2 Trodimenzijska difuzija (Ginstling-Brounshtein) D4 3/(2[(1-α) -1/3-1]) (1-2α/3)-(1-α) 2/3 Prout-Tomkins B1 α(1-α)] ln[α/(1-α)] Eksponencijalni zakon E1 α lnα Ovaj pristup omogućava da se jednostavnim promatranjem DTG krivulja smanji broj mogućih kinetičkih mehanizama za promatrani proces. Nadalje, potrebno je odrediti i konverziju pri maksimalnoj brzini razgradnje, α max, kao i širinu na polovici visine pika, T ( T=T 2 T 1 ). Dakle, na osnovi oblika DTG krivulje, te vrijednosti α max i T moguće je identificirati kinetički model. Slika 13 prikazuje shemu odreñivanja kinetičkog modela na osnovu ovih vrijednosti. 18

27 Slika 13. Postupak odreñivanja kinetičkog modela na osnovi oblika TG/DTG krivulja 15 Ukoliko je ispravno odreñen kinetički model, onda bi vrijednost aktivacijske energije koja odgovara tom modelu trebala odgovarati vrijednosti aktivacijske energije dobivene izokonverzijskom FWO metodom. Za provjeru ispravnosti modela upotrijebljena je Coats-Redfern metoda 17 koja za odreñivanje aktivacijske energije zahtijeva poznavanje (pretpostavljanje) kinetičkog modela. g( α) AR E ln ln 2 T βe RT (7) Crtanjem ovisnosti log[g(α)/t 2 ] nasuprot 1/T dobije se za svaku brzinu zagrijavanja pravac iz čijeg se nagiba odredi aktivacijska energija. 19

28 2. EKSPERIMENTALNI DIO 2.1. Materijali Za pripremu uzoraka korišten je polipropilen (SABIC PP CX03-81, Petrochemicals B.V., Nizozemska) u obliku granulata, značajki prikazanih u tablici 3. Tablica 3. Značajke polipropilena SABIC PP CX03-81 Fizičko svojstvo Metoda Vrijednost Gustoća HRN EN ISO ,902 gcm -3 39,5 kjm -2 (+23 C) Zarezna savojna žilavost HRN EN ISO 180: ,8 kjm -2 (+0 C) prema Izodu A1:2008 6,5 kjm -2 (-20 C) Maseni protok taljevine (230 C / 2,16 kg) HRN EN ISO 1133: ,3 g/10 min Temperatura postojanosti oblika (0,45 MPa) ISO 75 97,5 C 2.2. Priprema uzoraka Uzorci su pripremani u laboratorijskom ekstruderu Dynisco LME 230. Radni uvjeti pri ekstrudiranju su prikazani u tablici 4. Tablica 4. Radni uvjeti pri ekstrudiranju Temperatura / C 190 Broj okretaja / min PP u obliku granula se ekstrudira, a dobivena taljevina se na izlazu iz ekstrudera oblikuje u 'štapiće', koji se režu na manje dijelove. Jedan dio se odlaže (uzorak 1), dok se preostali dio ponovno ekstrudira te se tako dobije uzorak 2. Postupak se ponavlja još četiri puta pri čemu se dobiju ostali ekstrudirani uzorci polipropilena za TGA analizu (uzorak 3, uzorak 4, uzorak 5 i uzorak 6). 20

29 2.3. Metoda rada i aparatura Termogravimetrijska analiza Toplinska razgradnja PP provedena je pomoću aparature za termogravimetrijsku analizu Pyris 1 TGA (Perkin Elmer, USA) (slika 17). Radni uvjeti snimanja TG krivulja prikazani su u tablici 5. Tablica 5. Radni uvjeti snimanja TG krivulja Početna temperatura / C 50 Konačna temperatura / C 550 Brzina zagrijavanja / ºCmin -1 2,5; 5; 10 i 20 Masa uzorka / mg 7,8 ± 1,3 Slika 14. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Perkin-Elmer Pyris 1 TGA 21

30 Postupak mjerenja 1. Uključiti računalo. Otvoriti plin. Uključiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA Manager. 2. Kalibrirati masu i temperaturu ako ureñaj nije kalibriran za zadano područje analize i brzinu zagrijavanja. 3. U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample Info, Inital State, Program, View Program). 4. Izvagati praznu platinsku posudicu (Zero Weight), te posudicu s uzorkom mase 5-10 mg (Sample Weight). 5. Postaviti peć u radni položaj (Raise Furance). 6. Nakon stabilizacije od par minuta pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka. 7. Po završetku procesa zagrijavanja prijeći u program analize (Data Analysis). 8. Analizirati krivulju. 22

31 3. REZULTATI RADA 3.1. Termogravimetrijska razgradnja TG i DTG krivulje toplinske razgradnje polipropilena snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja prikazane su na slikama Značajke TG i DTG krivulja odreñene su pomoću Pyris Softwarea V , a prikazane su u tablici

32 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 15. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje izvornog PP snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 16. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje izvornog PP snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 24

33 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 17. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 1) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 18. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 1) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 25

34 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 19. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 2) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 20. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 2) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 26

35 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 21. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 3) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 22. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 3) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 27

36 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 23. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 4) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 24. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 4) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 28

37 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 25. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 5) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 26. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 5) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 29

38 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 27. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 6) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 2,5 Cmin -1 5 Cmin Cmin Cmin -1 Slika 28. DTG krivulje neizotermne toplinske razgradnje PP (uzorak 6) snimljene pri različitim brzinama zagrijavanja 30

39 3.2. Kinetička analiza Iz eksperimentalnih TG krivulja snimljenih pri četiri brzine zagrijavanja, β =2,5; 5; 10 i 20 Cmin -1, odreñene su α-t vrijednosti koje su prikazane u tablicama

40 Tablica 6. α-t vrijednosti za uzorke pri brzini zagrijavanja 2,5 Cmin -1 β/ Cmin -1 2,5 Konverzija, Temperatura / C α Izvorni PP Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Uzorak 4 Uzorak 5 Uzorak 6 0,02 346,89 336,32 357,64 349,27 347,94 357,64 341,08 0,04 364,42 356,99 372,79 366,28 364,87 372,79 360,80 0,06 375,13 369,25 382,60 376,97 375,21 382,60 372,20 0,08 382,47 377,68 389,56 384,42 382,46 389,56 380,03 0,10 387,87 384,07 394,58 389,87 388,01 394,58 385,95 0,12 392,00 389,03 398,58 394,07 392,37 398,58 390,63 0,14 395,23 392,84 401,85 397,51 395,90 401,85 394,50 0,16 397,96 396,12 404,37 400,44 398,74 404,37 397,63 0,18 400,31 398,94 406,46 402,93 401,35 406,46 400,31 0,20 402,52 401,35 408,40 405,03 403,44 408,40 402,59 0,22 404,49 403,47 410,14 406,82 405,32 410,14 404,58 0,24 406,20 405,21 411,64 408,41 407,00 411,64 406,39 0,26 407,64 406,83 413,10 409,79 408,53 413,10 407,92 0,28 409,02 408,29 414,34 410,99 409,83 414,34 409,43 0,30 410,21 409,58 415,46 412,10 411,19 415,46 410,73 0,32 411,39 410,76 416,59 413,27 412,44 416,59 412,02 0,34 412,43 411,88 417,66 414,21 413,59 417,66 413,19 0,36 413,53 412,95 418,64 415,07 414,68 418,64 414,27 0,38 414,51 413,95 419,47 416,08 415,61 419,47 415,30 0,40 415,61 414,91 420,29 417,05 416,49 420,29 416,21 0,42 416,59 415,84 421,11 417,97 417,55 421,11 417,06 0,44 417,48 416,65 421,91 418,79 418,53 421,91 417,86 0,46 418,37 417,52 422,70 419,53 419,33 422,70 418,62 0,48 419,28 418,36 423,45 420,29 420,16 423,45 419,39 0,50 420,07 419,13 424,14 421,05 420,89 424,14 420,17 0,52 420,86 419,87 424,86 421,78 421,58 424,86 420,97 0,54 421,71 420,55 425,61 422,43 422,28 425,61 421,76 0,56 422,56 421,33 426,30 423,12 423,02 426,30 422,52 0,58 423,23 422,09 426,93 423,89 423,76 426,93 423,26 0,60 423,99 422,78 427,51 424,59 424,44 427,51 423,85 0,62 424,74 423,40 428,10 425,31 425,10 428,10 424,52 0,64 425,47 424,09 428,79 426,00 425,84 428,79 425,18 0,66 426,16 424,78 429,37 426,72 426,64 429,37 425,82 0,68 426,94 425,47 430,04 427,46 427,46 430,04 426,57 0,70 427,75 426,13 430,75 428,17 428,12 430,75 427,26 0,72 428,44 426,83 431,41 428,89 428,85 431,41 427,97 0,74 429,15 427,55 432,10 429,54 429,63 432,10 428,68 0,76 429,90 428,29 432,82 430,36 430,37 432,82 429,44 0,78 430,70 429,03 433,57 431,08 431,19 433,57 430,28 0,80 431,49 429,88 434,38 431,85 432,07 434,38 431,06 0,82 432,43 430,76 435,19 432,70 432,94 435,19 431,93 0,84 433,36 431,63 436,06 433,62 433,88 436,06 432,81 0,86 434,41 432,66 436,94 434,64 434,86 436,94 433,88 0,88 435,47 433,66 438,01 435,64 435,91 438,01 434,93 0,90 436,70 434,74 439,22 436,86 437,08 439,22 436,16 0,92 438,11 435,95 440,64 438,12 438,38 440,64 437,51 0,94 439,95 437,44 442,65 439,71 439,92 442,65 439,23 0,96 442,86 439,56 445,56 442,00 442,20 445,56 441,76 32

41 Tablica 7. α-t vrijednosti za uzorke pri brzini zagrijavanja 5 Cmin -1 β/ Cmin -1 5 Konverzija, Temperatura / C α Izvorni PP Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Uzorak 4 Uzorak 5 Uzorak 6 0,02 365,28 366,02 360,22 370,85 369,08 360,22 357,09 0,04 385,37 386,20 383,62 389,38 388,29 383,62 381,42 0,06 396,73 397,87 396,65 399,88 399,24 396,65 394,69 0,08 404,54 405,74 405,02 407,28 406,79 405,02 403,71 0,10 410,15 411,45 411,11 412,70 412,34 411,11 410,16 0,12 414,29 415,79 415,75 416,84 416,58 415,75 415,34 0,14 417,44 419,18 419,47 420,07 419,76 419,47 419,40 0,16 420,12 422,06 422,50 422,94 422,45 422,50 422,78 0,18 422,66 424,37 425,01 425,44 424,77 425,01 425,76 0,20 424,85 426,59 427,18 427,50 426,81 427,18 428,19 0,22 426,76 428,68 429,03 429,39 428,67 429,03 430,33 0,24 428,55 430,38 430,81 431,15 430,42 430,81 432,27 0,26 430,17 431,82 432,49 432,63 432,00 432,49 434,08 0,28 431,62 433,18 433,89 433,96 433,41 433,89 435,77 0,30 433,05 434,52 435,13 435,28 434,76 435,13 437,23 0,32 434,35 435,70 436,27 436,44 436,01 436,27 438,64 0,34 435,56 436,87 437,30 437,47 437,19 437,30 439,90 0,36 436,73 437,91 438,35 438,51 438,23 438,35 441,13 0,38 437,80 438,94 439,31 439,55 439,26 439,31 442,23 0,40 438,82 439,89 440,23 440,53 440,24 440,23 443,29 0,42 439,79 440,78 441,20 441,44 441,14 441,20 444,32 0,44 440,78 441,67 442,05 442,33 442,10 442,05 445,28 0,46 441,72 442,55 442,93 443,19 442,92 442,93 446,23 0,48 442,66 443,39 443,74 444,00 443,73 443,74 447,07 0,50 443,52 444,21 444,48 444,77 444,54 444,48 447,89 0,52 444,27 445,00 445,22 445,56 445,28 445,22 448,75 0,54 445,16 445,81 445,96 446,27 446,04 445,96 449,59 0,56 445,95 446,53 446,75 446,96 446,76 446,75 450,41 0,58 446,70 447,24 447,47 447,68 447,50 447,47 451,16 0,60 447,48 447,96 448,17 448,44 448,28 448,17 451,88 0,62 448,26 448,65 448,91 449,15 448,99 448,91 452,62 0,64 449,05 449,34 449,65 449,89 449,72 449,65 453,30 0,66 449,86 450,08 450,36 450,54 450,44 450,36 453,97 0,68 450,58 450,80 451,06 451,30 451,20 451,06 454,72 0,70 451,38 451,51 451,78 452,07 451,96 451,78 455,48 0,72 452,15 452,22 452,54 452,82 452,71 452,54 456,23 0,74 452,95 453,02 453,31 453,55 453,48 453,31 457,01 0,76 453,80 453,78 454,02 454,32 454,27 454,02 457,79 0,78 454,62 454,56 454,84 455,10 455,07 454,84 458,63 0,80 455,51 455,38 455,68 455,91 455,88 455,68 459,48 0,82 456,38 456,23 456,53 456,77 456,73 456,53 460,38 0,84 457,36 457,16 457,38 457,65 457,64 457,38 461,28 0,86 458,39 458,11 458,36 458,59 458,62 458,36 462,22 0,88 459,57 459,15 459,38 459,66 459,65 459,38 463,28 0,90 460,81 460,25 460,52 460,84 460,82 460,52 464,47 0,92 462,34 461,62 461,84 462,18 462,18 461,84 465,79 0,94 464,37 463,35 463,38 463,92 463,87 463,38 467,41 0,96 467,13 465,98 465,78 466,15 466,27 465,78 469,77 33

42 Tablica 8. α-t vrijednosti za uzorke pri brzini zagrijavanja 10 Cmin -1 β/ Cmin Konverzija, Temperatura / C α Izvorni PP Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Uzorak 4 Uzorak 5 Uzorak 6 0,02 391,63 379,50 386,62 381,52 382,88 386,62 379,85 0,04 409,40 398,84 403,97 400,56 399,92 403,97 397,13 0,06 419,06 410,38 414,37 411,88 410,42 414,37 407,85 0,08 425,79 418,20 421,44 419,43 417,68 421,44 415,40 0,10 430,43 423,86 426,71 425,14 422,97 426,71 421,08 0,12 433,85 427,95 430,77 429,26 427,19 430,77 425,44 0,14 436,67 431,28 433,99 432,50 430,47 433,99 429,07 0,16 438,96 433,88 436,65 435,23 433,26 436,65 432,12 0,18 440,98 436,06 438,91 437,55 435,65 438,91 434,71 0,20 442,75 438,01 440,87 439,62 437,71 440,87 437,00 0,22 444,37 439,75 442,58 441,34 439,45 442,58 439,04 0,24 445,79 441,48 444,15 442,91 441,15 444,15 440,87 0,26 447,15 443,01 445,52 444,47 442,61 445,52 442,53 0,28 448,32 444,38 446,82 445,78 443,99 446,82 444,04 0,30 449,50 445,60 448,05 447,02 445,32 448,05 445,40 0,32 450,74 446,80 449,17 448,36 446,54 449,17 446,66 0,34 451,83 448,05 450,30 449,54 447,68 450,30 447,89 0,36 452,82 449,24 451,32 450,62 448,79 451,32 449,03 0,38 453,76 450,36 452,33 451,68 449,95 452,33 450,07 0,40 454,67 451,38 453,28 452,66 450,97 453,28 451,06 0,42 455,53 452,36 454,19 453,57 451,90 454,19 452,06 0,44 456,36 453,23 455,06 454,47 452,83 455,06 453,00 0,46 457,15 454,15 455,90 455,34 453,70 455,90 453,91 0,48 457,96 455,00 456,70 456,15 454,55 456,70 454,77 0,50 458,73 455,80 457,45 456,96 455,34 457,45 455,58 0,52 459,47 456,60 458,17 457,73 456,08 458,17 456,37 0,54 460,20 457,40 458,90 458,46 456,88 458,90 457,15 0,56 460,90 458,16 459,61 459,12 457,65 459,61 457,91 0,58 461,58 458,90 460,33 459,85 458,38 460,33 458,67 0,60 462,25 459,63 461,01 460,60 459,11 461,01 459,43 0,62 462,87 460,39 461,70 461,33 459,81 461,70 460,16 0,64 463,52 461,09 462,40 462,02 460,53 462,40 460,90 0,66 464,25 461,80 463,09 462,70 461,26 463,09 461,65 0,68 465,03 462,52 463,80 463,43 462,02 463,80 462,41 0,70 465,78 463,25 464,48 464,18 462,79 464,48 463,16 0,72 466,51 463,98 465,22 464,97 463,54 465,22 463,95 0,74 467,28 464,75 466,00 465,80 464,33 466,00 464,72 0,76 468,07 465,51 466,78 466,59 465,16 466,78 465,50 0,78 468,83 466,28 467,59 467,40 465,96 467,59 466,30 0,80 469,57 467,08 468,39 468,23 466,78 468,39 467,15 0,82 470,42 467,87 469,22 469,06 467,62 469,22 468,04 0,84 471,32 468,70 470,10 469,92 468,56 470,10 469,03 0,86 472,28 469,60 471,05 470,91 469,54 471,05 470,08 0,88 473,35 470,67 472,11 471,95 470,66 472,11 471,22 0,90 474,55 471,88 473,31 473,13 471,92 473,31 472,54 0,92 475,98 473,25 474,65 474,52 473,39 474,65 474,15 0,94 477,76 474,96 476,30 476,21 475,21 476,30 476,09 0,96 480,55 477,52 478,64 478,63 477,86 478,64 478,75 34

43 Tablica 9. α-t vrijednosti za uzorke pri brzini zagrijavanja 20 Cmin -1 β/ Cmin Konverzija, Temperatura / C α Izvorni PP Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Uzorak 4 Uzorak 5 Uzorak 6 0,02 412,55 402,23 403,22 400,07 399,57 403,22 391,11 0,04 430,02 422,34 420,75 418,08 416,45 420,75 408,98 0,06 439,94 433,49 431,61 428,94 427,03 431,61 419,98 0,08 445,17 440,15 438,83 436,10 434,38 438,83 427,78 0,10 449,23 445,09 443,95 441,09 439,72 443,95 433,72 0,12 452,47 448,64 447,05 445,02 443,76 447,05 438,39 0,14 455,13 451,45 450,99 448,14 446,98 450,99 442,27 0,16 457,34 453,77 453,45 450,62 449,56 453,45 445,50 0,18 459,30 455,79 455,53 452,76 451,75 455,53 448,24 0,20 461,01 457,53 457,35 454,62 453,72 457,35 450,58 0,22 462,54 459,12 458,95 456,38 455,46 458,95 452,65 0,24 463,92 460,52 460,49 458,03 457,03 460,49 454,48 0,26 465,22 461,82 461,90 459,56 458,52 461,90 456,16 0,28 466,43 463,04 463,20 460,95 459,94 463,20 457,67 0,30 467,54 464,21 464,37 462,20 461,24 464,37 459,10 0,32 468,56 465,29 465,44 463,35 462,38 465,44 460,43 0,34 469,55 466,35 466,49 464,44 463,51 466,49 461,65 0,36 470,49 467,33 467,49 465,50 464,58 467,49 462,84 0,38 471,41 468,24 468,44 466,51 465,60 468,44 463,95 0,40 472,29 469,13 469,36 467,45 466,56 469,36 464,96 0,42 473,14 470,01 470,26 468,39 467,48 470,26 465,94 0,44 474,00 470,86 471,14 469,29 468,35 471,14 466,87 0,46 474,82 471,70 471,99 470,13 469,19 471,99 467,74 0,48 475,64 472,52 472,81 470,94 470,00 472,81 468,58 0,50 476,40 473,30 473,62 471,75 470,79 473,62 469,42 0,52 477,16 474,04 474,42 472,53 471,57 474,42 470,21 0,54 477,91 474,77 475,21 473,30 472,36 475,21 470,96 0,56 478,68 475,51 476,01 474,05 473,09 476,01 471,74 0,58 479,42 476,24 476,78 474,79 473,81 476,78 472,51 0,60 480,13 476,95 477,53 475,55 474,56 477,53 473,23 0,62 480,86 477,66 478,25 476,30 475,31 478,25 473,95 0,64 481,59 478,37 478,97 477,05 476,05 478,97 474,68 0,66 482,33 479,11 479,71 477,81 476,78 479,71 475,39 0,68 483,06 479,85 480,45 478,58 477,52 480,45 476,11 0,70 483,79 480,59 481,19 479,33 478,28 481,19 476,88 0,72 484,55 481,32 481,92 480,08 479,05 481,92 477,68 0,74 485,31 482,04 482,65 480,84 479,84 482,65 478,50 0,76 486,08 482,83 483,42 481,61 480,64 483,42 479,34 0,78 486,87 483,62 484,22 482,39 481,45 484,22 480,17 0,80 487,66 484,43 485,04 483,21 482,26 485,04 481,04 0,82 488,48 485,23 485,87 484,04 483,11 485,87 481,92 0,84 489,34 486,05 486,71 484,91 484,00 486,71 482,83 0,86 490,25 486,94 487,63 485,84 484,93 487,63 483,81 0,88 491,23 487,94 488,59 486,83 485,90 488,59 484,87 0,90 492,34 489,02 489,68 487,92 487,04 489,68 486,07 0,92 493,62 490,29 490,94 489,18 488,35 490,94 487,46 0,94 495,23 491,86 492,44 490,69 489,95 492,44 489,10 0,96 497,51 494,13 494,55 492,80 492,10 494,55 491,30 35

44 Flynn-Wall-Ozawa metoda Crtanjem ovisnosti log β o 1/T za svaki α=konst. i primjenom linearne regresijske analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagibâ odredi E. Odabrani izokonverzijski pravci prikazani su na slici 29, ovisnosti E o α za sve uzorke na slici 30, a prosječne vrijednosti E u tablici

45 1,50 1,50 α α log β / o Cmin -1 1,00 0,50 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00 0,50 a) b) log β / o Cmin -1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T 1,50 1,50 log β / o Cmin -1 1,00 0,50 α 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 c) d) log β / o Cmin -1 1,00 0,50 α 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T 1,50 1,50 log β / o Cmin -1 1,00 0,50 α 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 e) f) log β / o Cmin -1 1,00 0,50 α 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T 1,50 α log β / o Cmin -1 1,00 0,50 g) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,00 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T Slika 29. Primjena Flynn-Wall-Ozawa metode na razgradnju izvornog PP-a (a), uzorka 1 (b), uzorka 2 (c), uzorka 3 (d), uzorka 4 (e), uzorka 5 (f) i uzorka 6 (g) 37

46 IZVORNI PP UZORAK 1 UZORAK 2 UZORAK 3 UZORAK 4 UZORAK 5 UZORAK 6 EFWO [kj/mol] ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Konverzija, α Slika 30. Ovisnost aktivacijske energije procesa dinamičke toplinske razgradnje svih analiziranih uzoraka izračunata Flynn-Wall-Ozawa metodom o konverziji Tablica 10. Prosječne vrijednosti aktivacijske energije izračunate Flynn-Wall-Ozawa metodom u području konverzija unutar kojih praktično ne ovisi o konverziji Uzorak izvorni PP uzorak 1 uzorak 2 uzorak 3 uzorak 4 uzorak 5 uzorak 6 Konverzija, α 0,20-0,90 0,10-0,90 0,10-0,90 0,10-0,90 0,10-0,90 0,10-0,90 0,10-0,90 E FWO / kjmol ,8±5,9 155,4±8,2 173,5±3,9 167,2±4,3 169,3±6,4 171,9±4,6 168,3±2,9 r 2 0, , , , , , ,

47 Grafička analiza Postupak grafičke analize započinje usporedbom eksperimentalnih vrijednosti α max (tablica 11) s teorijskim vrijednostima α max prikazanim na slici 13. Iz slike 13 je vidljivo da se kinetički modeli B1 i D2 mogu identificirati samo na osnovi vrijednosti α max, dok se kinetički modeli F2 i F3 meñusobno ne mogu razlikovati ni na osnovi oblika DTG krivulja (T p i T k ), niti na osnovi vrijednosti T. Ostali modeli meñusobno mogu se razlikovati na osnovu ranije spomenutih parametara. Primjer 1.- Uzorak 4; β=2,5 Cmin -1 ; α max =0,61 Iz danih podataka proizlazi da se eksperimentalni α max za ovaj uzorak i pri ovoj brzini zagrijavanja nalazi u području vrijednosti 0,6 α max <0,7 što znači da su mogući kinetički modeli F1, A2, A3, A4, D3 i R3. Promatrajući oblik DTG krivulje (T p (o) i T k (o)) za dani uzorak možemo eliminirati sljedeće modele F1, D3 i R3. Konačno, na temelju vrijednosti T dolazimo da je za uzorak 4 pri β=2,5 C/min mogući kinetički model A2. Primjer 2. Uzorak 4; β=10 Cmin -1 ; α=0,62 Promatrajući eksperimentalnu vrijednost α max =0,62 za isti uzorak pri β=10 Cmin -1, mogući su kinetički modeli F1, A2, A3, A4, D3 i R3. Oblik DTG krivulje (T p (r) i T k (o)) eliminira F1, A2, A3 i A4 kinetičke modele. Na osnovu vrijednosti T=31,8 nije moguće razlikovati kinetičke modele D3 i R3, pa su za uzorak 4 pri β=10 Cmin -1 mogući kinetički modeli D3 i R3. Na isti način su za sve ostale analizirane uzorke i pri svim brzinama zagrijavanja odreñeni mogući kinetički modeli i prikazani u tablici

48 Tablica 11. Značajke DTG krivulja i mogući kinetički modeli Uzorak β/ o Cmin -1 α max T 1 / o C T 2 / o C T max / o C a/ o C b/ o C a/b T/ o C Model izvorni PP uzorak 1 uzorak 2 uzorak 3 uzorak 4 uzorak 5 uzorak 6 2,5 0,73 408,4 437,5 428,6 20,3 8,9 2,28 29,2 R2 5 0,69 431,1 462,3 451,0 20,0 11,3 1,77 31,3 D3, R3 10 0,61 445,1 476,1 462,7 17,6 13,4 1,31 31,1 D3, R3 20 0,71 461,9 495,1 484,0 22,2 11,0 2,01 33,2 R2 2,5 0,67 408,5 436,1 425,1 16,6 10,9 1,52 27,6 R3 5 0,65 433,5 461,8 449,9 16,4 11,9 1,38 28,3 R3 10 0,67 442,8 474,0 462,1 19,3 11,9 1,62 31,2 D3, R3 20 0,65 459,2 491,9 478,8 19,6 13,1 1,50 32,6 D3, R3 2,5 0,61 414,6 439,2 427,9 13,4 11,2 1,19 24,6 F1 5 0,63 433,4 462,4 449,1 15,7 13,2 1,19 29,0 R3 10 0,67 444,4 475,5 463,6 19,2 11,9 1,61 31,1 D3, R3 20 0,71 460,4 492,5 481,5 21,1 11,1 1,90 32,1 R2 2,5 0,66 409,4 438,2 426,6 17,2 11,6 1,48 28,8 R3 5 0,67 433,1 462,3 451,0 17,9 11,2 1,60 29,1 R3 10 0,67 444,1 475,2 463,2 19,1 12,0 1,59 31,1 D3, R3 20 0,72 458,8 491,0 480,0 21,2 11,0 1,92 32,2 R2 2,5 0,61 411,1 438,5 424,8 13,7 13,7 1,00 27,3 A2 5 0,63 433,1 462,7 449,4 16,3 13,3 1,23 29,6 D3 10 0,62 441,8 473,6 459,8 18,0 13,9 1,29 31,8 D3, R3 20 0,70 457,3 489,9 478,2 20,9 11,7 1,78 32,6 R2 2,5 0,62 410,8 437,6 425,1 14,4 12,5 1,15 26,8 F1 5 0,67 434,9 463,4 452,3 17,4 11,1 1,57 28,5 R3 10 0,62 441,7 471,9 458,2 16,6 13,6 1,21 30,1 D3, R3 20 0,69 458,6 489,2 477,3 18,7 11,9 1,57 30,6 D3, R3 2,5 0,66 410,8 436,5 425,7 14,9 10,8 1,38 25,7 R3 5 0,65 437,7 466,2 453,7 16,0 12,5 1,28 28,5 R3 10 0,68 443,5 474,0 462,4 18,9 11,6 1,62 30,5 D3, R3 20 0,65 457,6 488,7 475,1 17,5 13,6 1,28 31,1 D3, R3 40

49 Coats-Redfern metoda Crtanjem ovisnosti log[g(α)/t 2 ] o 1/T izračunati su za svaku brzinu zagrijavanja, β, i mogući teorijski kinetički model, g(α) odreñen prema grafičkoj metodi, kinetički parametri E i lna iz nagiba i odsječka na ordinati. Primjena Coats-Redfern metode na uzorak 4 za moguće kinetičke modele odreñene grafičkom metodom (tablica 11) pri sve četiri brzine zagrijavanja prikazana je na slici y = -29,74x + 26,20 r 2 = 0,99850 y = -14,22x + 7,25 r 2 = 0, y = -28,55x + 26,16 ln(g(α)/t 2 2,5 o Cmin -1 ; A2 y = -29,24x + 26,50 r 2 = 0,99701 r 2 = 0, o Cmin -1 ; D3 o Cmin -1 ; D3 o Cmin -1 ; R3 o Cmin -1 ; R2 y = -59,93x + 65,97 r 2 = 0, ,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1, K/T Slika 31. Primjena Coats-Redfern metode na uzorak 4 za moguće kinetičke modele odreñene grafičkom metodom Izračunate vrijednosti E i lna za sve moguće kinetičke modele odreñene grafičkom metodom prikazane su u tablicama