. UNIVERZIE U BEOGRADU FIZIČKI FAKULE Zbirka zadataka iz Statističke fizike verzija 3.1415 pripremio: Vladimir Miljković U slučaju da na(i) dete - (na) greške, ili da imate opštiji komentar, pošaljite e-mail na <vladimir.miljkovic@ff.bg.ac.rs> Beograd, novembar 011.
Sadrˇzaj 1 Statistička termodinamika.......................... I. Matematički uvod............................ II. Prvi i drugi princip termodinamike.................. 3 a) ermomehanički sistemi..................... 4 b) Elastične trake........................... 5 c) ermodinamika kondenzovanog stanja materije........ 9 d) ermodinamika magnetika.................... 33 e) ermodinamika sistema sa promenljivim brojem čestica... 44 f) ermodinamičke nejednakosti.................. 48 III. reći princip termodinamike...................... 51 Fazni prelazi.................................. 55 I. Clausius Clapeironova jednačina.................... 55 II. Osnove Landau-ove teorije faznih prelaza............... 6 III. Hipoteza skaliranja za termodinamičke funkcije........... 65 IV. Primeri faznih prelaza.......................... 68 3 Neravnoteˇzna statistička fizika........................ 74 I. Osnove neravnoteˇzne statističke fizike................. 74 II. Slučajne šetnje............................... 78
Sadrˇzaj 1 III. Markovljevi procesi............................ 79 IV. Langevin-ova jednačina......................... 84 V. Fokker-Planck-ova jednačina...................... 86 VI. Master jednačine............................. 89 VII. Boltzmann-ova jednačina........................ 98 4 Ravnoteˇzna statistička fizika......................... 101 I. Mikrokanonski ansambl......................... 101 II. Kanonski ansambl............................ 116 a) Maxwell-ova raspodela...................... 14 b) Primena na klasične i kvantne sisteme............. 18 c) p raspodela.......................... 131 d) Ostale teme iz kanonskog ansambla............... 134 III. Veliki kanonski ansambl......................... 14 5 Ravnoteˇzna statistička fizika interagujućih sistema........... 15 6 Osnove kvantne statističke fizike...................... 160 I. Bose-Einstein-ova statistika....................... 160 II. Fermi-Dirac-ova raspodela....................... 165 III. Primena kvantnih raspodela....................... 17 7 Dodatak..................................... 176 I. Gama funkcija............................... 176 II. O Riemann-ovoj ζ funkciji........................ 177 III. Bessel-ove funkcije............................ 178
1 Statistička termodinamika I. Matematički uvod 1. Pokazati da u slučaju da bilo koja promenljiva je u zavisnosti druge dve promenljive x, y i z, onda vaˇzi sledeća relacija a tako - de da vaˇzi i ( ) x y z ( ) y z x ( ) x z y ( ) z = 1, (1.1) x y = 1 ). (1.) ( z x. Pretprostaviti da je z(x, y), odrediti vezu izmedu - ( y x y ) z i ( z x) x + y. 3. Pretpostavimo da je data funkcija f = f(x, y, z), i da su poznati parcijalni izvodi A = ( ( ) f x )y,z, B = f i C = ( ) f, gde su A, B i C poznate konstante. Odrediti parcijalne izvode ( ( ) y z x,z x,y f x )x i f. y,z y x y,y z 4. Proveri mogućnost da sledeće diferencijalne forme predstavljaju totalne diferencijale. Za slučaj da su ti izrazi totalni diferencijali, odredi f(x, y) (a) df(x, y) = (y 3x)dx 4xydy (b) df(x, y) = (y x )dx + (x + y )dy
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 3 (c) df(x, y) = y dx + x dy. x +y x +y 5. Razmatrati dva diferencijala (a) df(x, y) = (xy+x )dx+x dy i (b) dg(x, y) = y(x y)dx x dy. Za oba diferencijala, odrediti promene funkcija izme - du dve tačke (a, b) i (x, y). Odrediti promenu funkcija na dva različita načina: (a) Integraliti duˇz puta (a, b) (x, b) (x, y), i (b) integraliti duˇz puta (a, b) (a, y) (x, y). Diskutovati dobijene rezultate. II. Prvi i drugi princip termodinamike 1. Idealan gas izvršava kvazistatički procese koji čine Carnot-ov ciklus. Kaošto je na grafiku predstavljeno, ciklus se sastoji iz dve adijabate i dve izoterme. Na grafiku treba izdvojiti 1-, -3, 3-4 i 4-1 procese koji redom predstavljaju izotermski, adijabatski, a zatim izotermski i na kraju adijabatski proces. Dokazati da vaˇzi Q 1 1 + Q = 0, (1.3) gde su 1 i (Q 1 i Q ) temperature (količine toplote) idealnog gasa u izotermskim procesima 1- i 3-4, respektivno. Prethodni izraz je poznat kao Clausius-ova jednačina.. Idealni gas vrši ciklus (p 1, V 1, 1 ) }{{} (p, V, ) }{{} (p 1, V, 3 ) (1.4) adijabatsko sirenje izobarno sabijanje Odrediti koeficijent korisnog dejstva razmatranog ciklusa, uzimajući u obzir da su poznati svi termodinamički parametri.
4 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA a) ermomehanički sistemi 3. Pokazati da izmedu - adijabatske kompresibilnosti K s = 1 V ( ) kompresibilnosti K = 1 V postoji veza V p ( ) V i izotermske p S gde su C v i C p odgovarajući toplotni kapaciteti. K = C p C v K S, (1.5) oplotni kapaciteti pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini se mogu izračunati u lučaju da je poznata funkcijska zavinost entropije od odgovarajućih parametara. Da bi odredili kapacitete, moˇzemo iskoristiti izraze C v = ( ) S V i C p = ( ) S, a vezu izme du - njih moˇzemo rekonstruisati, koristeći osobine p jakobijana prelaza ( ) V = p (V, p) (, p) = (V, ) (V, S) ( ) (V, S) (p, S) V (p, S) (p, ) = p S ( S ( S ) ) p V. (1.6) Relacija koja se dobija je oblika 1 V ( ) V p = 1 V ( ) V p S ( ) S ( ) S p V, (1.7) a time smo i potvrdili zavisnost koja se traˇzila u uslovima zadatka. 4. Pokazati da razlika toplotnih kapaciteta vaˇze sledeće reacije (a) C p C v = ( ) V p (b) C p C v = (( p ( p ) ) V V, ) ( V p ).
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 5 (a) Na početku, zapisaćemo izobarni toplotni kapacitet u obliku jakobijana C p = što ćemo dalje transformisati umetanjem, odnosno (S, p) (, p), (1.8) (S, p) (, V ) C p = (, V (, p) =, ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) S p S p V = ( ), (1.9) V V V V p ( ) ( ) ( ) S p V = C v, V V p gde moˇzemo iskoristiti da je ( ) ( ) ( ) S V S =, a takode - da vaˇzi i V p p ( ) S Maxwell-ova relacija = ( ) V, i time moˇzemo potvrditi traˇzenu p relaciju C p C v = p ( ) V ( ) p p V ( (b) Polazeći od izraza (1.9) i upotrebom Maxwell-ove relacije dobija se 5. Pokazati da vaˇzi sledeća relacija (( ) ) ( ) p V C p C v = V p S p ) (1.10) = ( ) V, p (1.11) α p = pα p K, (1.1) ( gde je α p = 1 V ) koeficijent termalnog širenja, α ( V p V = 1 p ) p ( ) koeficijent V termalne promene pritiska, dok je K = 1 V termalna kompresibilnost. V p Ova relacija se moˇze dokazati, ako se krene od leve strane izraza α p = 1 ( ) V = 1 (V, p) V p V (, p), (1.13)
6 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA gde je parcijalni izvod napisan u obliku jakobijana, koji se zatim moˇze izraziti 1 V (V, p) (, p) = 1 V koji prelazi u zapis parcijalnih izvoda 1 V (V, p) (V, ) (V, ) (, p) = 1 V (V, p) (V, ) (V, ) (, p), (1.14) ( ) p ( ) V V p čime je dokazan izraz koji je formulisan u tekstu zadatka. = pα V K, (1.15) 6. ermička jednačina idealnog gasa dvoatomskih molekula je pv = n m R, dok je molarni toplotni kapacitet tog gasa dat izrazom C v = 5 R. (a) Izračunati C p. (b) Izračunati entropiju sistema S. (c) Izračunati unutrašnju energiju sistema U (d) Odrediti izotermsku i adijabatsku kompresibilnost k i k S idealnog gasa. 7. Pokazati sledeću relaciju C p = ( ) δq = p ( ) ( ) U V + p. (1.16) p p Promenu unutrašnje energije sa temperaturom i pritiskom moˇzemo napisati du = ( ) U dp + p što moˇzemo zameniti u izraz za prvi princip termodinamike ( ) U d, (1.17) p δq = du + δa = ( ) U = dp + p ( ) ( ( V ) ( ) ) U V d + p dp + d, (1.18) p p p
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 7 gde smo i promenu zapremine napisali u zavisnosti od preomene p i. Pošto je po definiciji toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku ( ) Q C p =, (1.19) p onda nalazimo C p = ( ) ( ) U V + p. (1.0) p p 8. Klasični realni gas se u nalazi u ravnoteˇznom stanju, tako da su termodinamički parametri funkcijski povezani termičkom jednačinom stanja van der Waals-a (p + a )(v b) = R, (1.1) v gde je v-zapremine jednog mola gasa. Molarni toplotni kapacitiet pri konstantnoj zapremini je C v = 5 R i ne zavisi od temperature. (a) Odrediti toplotni kapacitet C p. (b) Izračunati entropiju sistema S. (c) Izračunati unutrašnju energiju sistema U (d) Odrediti izotermsku i adijabatsku kompresibilnost k i k S idealnog gasa. (e) Pokazati da pri adijabatskim kvazistatičkim promenama važi (v b) γ = const, ili (p + a v )(v b) γ = const. (a) Polazeći od relacije (1.10) i izračunavajući parcijalne izvode za ovde razmatranu van der Waals-ovu jednačinu realnog gasa (1.1), dobijamo C p = 5 R + Lv 3 R (v b) a. (1.)
8 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA (b) Unutrašnju energiju moˇzemo da zapišemo u zavisnosti od temperature i zapremine v ( ) ( ) u u du = d + dv, (1.3) v v dok s druge strane unurašnja energija za termomehaničke sisteme ima oblik Uzimajući da se entropija menja po zakonu ( ) ( ) s s ds = d + v dobijamo da je du = du = ds pdv. (1.4) v ( ) s d + v dv, (1.5) ( ) s dv pdv. (1.6) v tako dobijamo vezu izme - du unutrašnje energije i termodinamičkih parametara ( ) u C V = ( ) u v v ( ) s =, (1.7) v ( ) s = p +. (1.8) v Uzimajući u obzir da je ( ) p = R v v b, (1.9) dobijamo da unutrašnja energija van der Waals-ovog gasa u = u o + C v a v (1.30) Unutrašnja energija se povećava sa povećanjem zapremine, što je posledica zavisnosti medusobne - interakcije molekula od rastojanja izmedu - njih. S obzirom da je interakcija izmedu - molekula odbojna na malim rastojanjima, dok postaje privlčna kada se rastojanje izmedu - molekula povećava time se i potencijalna energija (a onda i unutrašnja energija) povećava.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 9 (c) Polazeći od jednačine (1.5) dobijamo jednačinu ds = C ( ) v p d + dv, (1.31) koju moˇzemo integraliti ako prethodno upotrebimo izraz (1.9), tako da na kraju dolazimo s = s o + C v ln + R ln(v b). (1.3) ( ) (d) Za izotermsku kompresibinost K = 1 v, potrebno je naći parcijalni v p izvod izraza koji je dobijen iz polazne jednačine stanja tako da se dobija v p = R v b a v, (1.33) K = 1 1. (1.34) R v + a (v b) v 3 Polazeći od relacije (1.5), i izraza koji su dobijeni u prethodnim koracima ovog zadatka dobijamo da je adijabatska kompresibilnost K S = 1 v 5 R + Rv 3 R a(v b) 1 5 R. (1.35) R + a (v b) v 3 (e) Do jednačine adijabatskog procesa za van der Waals-ove gasove se moˇze stići, ukoliko se entropija u relaciji (1.3) postavi da je kontantna C v ln = R ln(v b) + C, (1.36) odakle se uz nekoliko jednostavnih matematičkih operacija i zajedno sa relacijom C v = R rekonstruiše jednačina adijabatskog procesa, čija je jednačina data γ 1 u postavci zadatka. 9. Jednačina stanja i toplotni kapacitet gasa bozona koji pripadaju Bose kondenzatu se mogu opisati izrazima P (, V ) = a 5/ + b 3 + cv, (1.37)
10 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA C V (, V ) = g 3/ V + e V + f 1/, (1.38) gde su od (a, b, c, e, f, g) konstante koje ne zavisi od i V. a. Odredite infitezimalno malu promenu unutrašnje energije du(, V ) u zavisnosti od malih priraštaja d i dv. b. Odrediti veze izmedju navedenog skupa konstanti, koristeći činjenicu da je U(, V ) funckija stanja sistema. c. Odrediti funkciju unutrašnje energije U(, V ) u funckiji i V. 10. Kalorička jednačina proizvoljnog idealnog kvantnog gasa moˇze biti data izrazom gu = pv, gde je g konstanta koja zavisi od osobina tog gasa. Pokazati da važi jednačina U = V g f( V g ), gde je f(x) neka analitička funkcija argumenta x. akode, - odrediti jednačinu adijabastkog procesa ovog idealnog kvantnog gasa. 11. Jedan od mogućih izbora medusobno - nezavisnih termodinamičkih parametara koji karakterišu stanje gasova i homogenih materijala su pritisak p, empirijska temperatura t i zapremina v. U tom slučaju, razmenjena toplota nekog materijala sa okolinom se moˇze prikazati pomoću relacija dq = C v dt + l v dv = C p dt + l p dp = m v dv + m p dp, (1.39) gde su koeficijenti C v, C p, l v, l p, m v i m p funkcije ovih termodinamičkih parametara. Pokazati da vaˇze sledeće relacije: a. m v = lvcp C p C v, m p = lpcv b. ( ) p = C p C v ( t v l p, v ) t C p C v, m v l v p = C p C v l v. + mp l p = 1; 1. Pokazati da mala količina toplote δq nije totalni izvod, tj da nije funkcija stanja sistema.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 11 13. Pokazati da unutrašnja enerija supstance ne zavisi od zapremine sistema, ako je termička jednačina sistema data jednačinom p = f(v ). Unutrašnja energija u zavisnosti od svojih prirodnih promenljivih du = ds pdv, (1.40) odakle dobijamo vezu izmedu - termičke i kaloričke jednačine stanja ( ) ( ) U S = p. (1.41) V V Da bi dobili izraz u kome moˇzemo upotrebiti termičku jednačinu stanja p = f(v ), moˇzemo primeniti Maxwell-ovu jednačinu ( ) ( ) S p =, (1.4) V V čime se izraz (1.41) tranformiše u ( ) U V ( ) p = p = (1.43) V = f(v ) p = (1.44) = 0. (1.45) ime je potvrdeno - da unutrašnja energija ne zavisi od zapremine pri konstantnoj temperaturi. 14. emperatura idealnog gasa diatomskih molekula molarne mase M, koji se nalazi sudu velike visine, se menja sa visinom u skladu s izrazom = o (1 az), gde je a poznata pozitivna konstanta, a o temperatura gasa na visini z = 0. Odrediti kako se menja pritisak sa visinom, ako je p(z = 0) = p o. Usled mehaničke ravnoteˇze slojeva vazduha (vidi sliku (1.1)), moˇze se zaključiti
1 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA p+dp dm p d mg Slika 1.1: da je (p + dp)s + dmg = ps, (1.46) odakle sledi da je dps = dmg. Iz definicije masene gustine se moˇze zaključiti da je ρ = dm dv = dm. ako se dobija izraz dz dp p = Mg dz, (1.47) R o (1 az) koji nakon integracije, uvršćujući početne ulove dobija se relacija p = p o (1 az) Mg aro. (1.48) 15. Odrediti kolika je γ = C p C v, koristeći eksperimentalna merenja brzine zvuka u nekom gasu na temperaturi. 16. U slučaju da je unutrašnja energija termodinamičkog sistema nezavisna od zapremine, pokazati sledeće: (a) Da je toplotni kapacitet C v funkcija samo (jedino) temperature. (b) Da je zapremina V funkcija samo p.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 13 (c) Da je razlika toplotnih kapaciteta C p C v samo funkcija p. (d) Odrediti razliku toplotnih kapaciteta C p C v u slučaju idealnih gasova (koja zapravo predstavlja Mayer-ovu jednačinu). 17. Izračunati entropiju i jednačinu adijabatskog procesa sistema, čija gustina unutrašnje energije data relacijom u = σ 4. (1.49) Pored toga uzeti u obzir da je pritisak za taj sistem povezan sa gustinom unutrašnje energije p = 1 3 u. S jedne strane znamo da je ds = 1 du + p dv = 1 ( ) U d + ( 1 V ( ) U + p )dv, (1.50) V a s druge strane moˇzemo zavisnost entropije zapisati u funkciji i V u skladu sa izrazom ( ) ( ) S S ds = d + dv. (1.51) V V Uzimajući u obzir da su temperatura i zapremina medusobno - nezavisne veličine, nalazimo zavisnosti ( ) S ( ) S V V = 1 ( ) U = 1 ( ) U V V, (1.5) + p. (1.53) Pored toga, polazeći od uslova zadatka dobijamo da je unutrašnja energija oblika U = V σ 4, dok je pritisak p = 1σ 4, što sa izrazima (1.5) i (1.53) daje 3 ( ) S = 4σ V, (1.54) V ( ) S = 4 V 3 σ 3. (1.55)
14 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA Posle integracije prethodnih dvaju jednačina dobijamo S(, V ) = S( = 0, V = 0) + 4 3 V σ 3. (1.56) Jednačinu adijabatskog procesa moˇzemo dobiti iz prethodnog izraza za konstantnu vrednost entropije, čime stiv zemo do izraza V 3 = const. (1.57) 18. Odrˇzavajući termodinamički parametar x konstantnim proučavanog termodinamičkog sistema, vrši se termodinamički proces u kome je odre - den toplotni kapacitet c x. Pokazati da za ovaj proces vaˇzi relacija pv a = const, gde su p pritisak, v specifična zapremina i a = c x c p c x c v konstanta koja je prikazana preko specifičnih toplotnih kapaciteta c p i c v pri konstantnom pritisku i konstantnoj zapremini. 19. Gustina unutrašnje energije zračenja za apsolutno crno telo je dato jednačinom u = U V = σ 4. Uzimajući u obzir da za apsolutno crno telo vaˇzi µ = 0, odrediti termičku jednačinu stanja. Odrediti razmenjenu toplotu sistema u slučaju da temperatura poraste sa o na o. Koristeći da je U(, V ) = F ( ) F V,, odakle se dobija jednostavnim algebarskim transformacijama (1.58) F = U(, V ). (1.59) Integraljenjem parcijalne diferencijalne jednačine dobijamo da je F = σv 3 + f(v ), (1.60) 3
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 15 odakle se moˇze dobiti čemu je jednak pritisak p = σ 4 3 f (V ), (1.61) Iz uslova µ = 0 i koristeći da je G = µn dobijamo da je F = pv. Uzimajući u obzir prethodni izraz i izraze (1.60) i (1.61) dobija se diferencijalna jednačina f(v ) = V f (V ), (1.6) čijim se rešavanjem stiˇze do izraza f(v ) = cv. oplota se moˇze odrediti korištenjem prvog principa termodinamike Q = U + dw, (1.63) uzimajući u obzir da se temperatura menja od o do o, dobijamo da je Q = σo 4 ( 15 16 V o α o ). (1.64) 30 0. 3 Posmatrati zračenje apsolutno crnog tela ako je unutrašnja energija po molu u = U n = a 4 i hemijski potencijal µ = 0. Uzimajući da su parametri zračenja povezani jednačinom idealnog gasa, napisati funkcijsku zavisnost pritiska od temperature p( ). Zamenjujući da je G = µn = 0 u Legendre-ov izraz za Gibbs-ovu slobodnu energiju dobijamo kako se ponaša entropija po molu G = U S + pv, (1.65) s = u + pv = = a 3 + R, (1.66)
16 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA gde smo iskoristili jednačinu idealnog gasa pv = R. Kao posledica funkcijske veze (1.65) i µ = 0, unutrašnja energija je podvrgnuta funkcijskoj vezi u = s pv, (1.67) odakle diferencirajući dobijamo izraz du = sd + ds pdv vdp, (1.68) koji zajedno sa opštim oblikom zavisnosti unutrašnje energije od svojih prirodnih promenljivih du(s, v) = ds pdv, (1.69) daje izraz sd = vdp. (1.70) Koristeći relaciju (1.66) i termičku jednačinu stanja, moˇzemo transformisati prethodni izraz u koji posle integracije postaje (a 3 + R)d = R p dp, (1.71) p = p o o e a 3R ( 3 3 o ). (1.7) 1. a. Pokazati da Poisson-ov izraz pv γ = const vaˇzi u slučaju adijabatskog kvazistatičnog procesa koji vrši idealni gas. b. Izvesti izraz za rad koji gas vrši u adijabatskom procesu nad okolinom iz termodinamičkog stanja (p 1, V 1, 1 ) u (p, V, ). Petpostaviti da se molarna specifična toplota pri konstantnoj zapremini ne menja.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 17 a. Pošto se razmena toplote sa okolinom ne menja δq = 0, onda je du = pdv. S druge strane, koristeći termičku ednaǐnu stanja pv = nr, i kaloričku jednačinu stanja U = nc v, dobija se da je C v d = R V d, (1.73) koja se posle integracije transformiše u jednačinu V γ 1 = const, gde je γ = C p C v Poisson-ov adijabatski koeficijent. Koristeći prethodni izraz i zamenjujući temperaturu preko ostalih parametara pomoću termičke jednačine stanja dobija se izraz pv γ = const. b. Rad se moˇze izračunati na osnovu integralne jednačine A = V Koristeći jednačinu adijabatskog procesa pv γ stanja pri integraciji, dobija se koliki je izvršeni rad V 1 pdv. (1.74) = const i termičku jednačinu A = nc v ( 1 ). (1.75) ( ). 3 Izračunati (a) brzinu promene temperature gasa sa pritiskom, (b) p ( ) S odnosno entalpije 1, u zavisnosti od koeficijenta toplotnog širenja α p p i toplotnog kapaciteta pri kontantnom pritisku C p. E (a) Koeficijent toplotnog širenja se moˇze zapisati u obliu jakobijana α p = 1 V 1 Odnosno tzv. Joule-homon-ov koeficijent. ( ) V = 1 p V (V, p) (, p), (1.76)
18 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA a na sličan način i toplotni kapacitet pri kontantnom pritisku moˇzemo prikazati C p = ( ) S (S, p) = p (, p), (1.77) Metodom jakobijana, koeficijent toplotnog pritiska se tranformiše u ( ) p S = = = = (, S) (p, S) (, S) (, p) ( ) S p [ ( V (, S) (, p) = (, p) (p, S) = [ ] (, p) = (p, S) [ ( ) ] = S p ) ] [ ] = p C p = V α p C p, (1.78) čime smo odredili traˇzenu vezu izme - du ovih funkcija odgovora sistema. (b) Koeficijent brzine promene temperature sa pritiskom e može transformisati ( ) p E (, E) (, E) (, p) = = (p, E) (, p) (p, E) = ( ) ( ) E = = p E p ( ) = E p ( E ) p. (1.79) Da bi dobijenu zavisnost od kaloričke jednačine stanja,,preveli na zavinost od termičke jednačine stanja, potrebno je napisati vezu entalpije de = ( ) E d + p ( ) E dp (1.80) p
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 19 i njenih prirodnih promenljivih ( ) S de = (V + p ( ) V = (V )dp + ( ) S d = p )dp + C p d. (1.81) p Na osnovu jednačina (1.79), (1.80) i (1.81) se nalazi ( ) = V ( ) V p p E ( ) S p = = V C p (α p 1). (1.8) 3. Izračunati entropiju i odrediti jednačinu adijabatskog procesa apsolutno crnog tela. Uzeti da su poznate termičke i kaloričke jednačine apsolutno crnog tela. 4. Pokazati da za idealne gasove vaˇzi: (a) C v = ( ) ( p V ) V ) ) (b) C p = ( V (c) C v = (d) C p = p ( p V α K S (K K S )K, V α K K S S, S, 5. Kod izotermnog zračenja gustina unutrašnje energije u je monotona rastuća funkcija temperature, a pritisak je p = u/3. Kakav oblik funkcionalne zavisnosti u( ) predvi - da na osnovu ovih podataka fenomenološka termodinamika? Da li je rezultat saglasan sa zakonima zračenja? Primeniti isto rezonovanje na idealan gas, kod koga je p = u/3 i u je tako - de monotono rastuća funkcija temperature. Da li je i ovde dobijeni rezultat saglasan sa zakonima idealnih gasova? 6. 4 Pokazati da u termodinamičkoj ravnoteˇzi, sledeće funkcije odgovora sistema zadovoljavaju nejednakosti
0 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA (a) C v = ( ) S 0, p ( ) (b) K S = 1 V 0, V p S ( ) (c) K = 1 V 0. V p (a) Razmostrimo gas koji je u kontaktu sa toplotnim rezervoarom, i koji se nalazi u termodinamičkoj ravnoteˇzi na temperaturi 0 i pritisku p 0. U termodinamičkoj ravnoteˇzi entropija sistema je maksimalna. Pošto je Gibbs-ova slobodna energija G = U S 0 + p 0 V ima minimalnu vrednost, i bilo koja promena unutrašnje neregije ili entropije moˇze povećati vrednost Gibbs-ove slobodne energije. ako dobijamo da je du 0 ds + p 0 dv 0. Pošto ova nejednačina vaˇzi za bilo koju promenu unutrašnje energije, izvršićemo razvoj unutrašnje energije do drugog člana u razvoju, i tako ćemo dobiti razmatranu jednačinu zapisanu u obliku ( ) ( ) U U ds + dv S V V S + 1 U S ds + U V S dsdv + 1 U V dv 0 ds + p 0 dv 0, koja se zatim transformiše u pošto znamo da je ( U S 1 U S ds + U V S dsdv + 1 ) V = 0 i ( U V ) U V dv 0, (1.83) S = p 0. Da bi izraz (1.83) bio uvek pozitivan potrebno je da svaki dvostruki izvod bio pozitivan. ako iz pozitivinosti dvostrukog izvoda unutrašnje energije po entropiji dobijamo U S = ( ) ( ) E = 0. (1.84) S S V S V Uzimajući u obzir definiciju toplotnog kapaciteta C V = ( ) S pri kon- V stantnoj zapremini dolazimo do C V 0.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 1 (b) Polazeći od toga da kvadratna forma (1.83) mora biti pozitivna, dobijamo U V = ( ) ( ) E p = 0, (1.85) V V V odakle dobijamo da je K S 0. (c) Pošto znamo da vaˇzi odnos izme - du funkcija odgovora sistema (1.5), i na S osnovu toga da je K S 0, i na osnovu C p > C V 0, dobijamo da je i K S = C V C p K 0. 7. Entropiju sistema sličnog klasičnom idealnom gasu moˇzemo zapisati: S(U, V, N) = N ( ) 3 ( ) U 5 V N S 0 + Nk B ln[ ] (1.86) N 0 U 0 V 0 N 0 gde je U unutraňja energija, V - zapremina i N- broj čestica. E 0, V 0, N 0, S 0 i k B su konstante. (a) Polazeći od S(E, V, N), odrediti Helmholtz-ovu slobodnu energiju F (, V, N), Gibbs-ovu slobodnu energiju G(, p, N), veliki termodinamički potencijal Ω(, V, µ) i termodinamički potencijal X(, p, µ). Pokazati da je termodinamički potencijal X identično jednak 0. (b) Odrediti termičku jednačinu stanja. (c) Odrediti hemijski potencijal µ. Pokazati da je hemijski potencijal jednak Gibbsovoj slobodnoj energiji po čestici. (d) Odrediti pritisak p, i pokazati da je jednak negatvnoj vrednosti velikog termodinamičkog potencijala po zapremini. (e) Izračunati specifičnu toplotu pri konstantnoj zapremini C V i pritisku C p. ako - de izračunati kompresibilnosti K i K S, i koeficijent termalnog širenja α p. Pokazati da izračunati toplotni kapaciteti i komresibilnosti su povezane relacijom C p C V = K K S. S
1. SAISIČKA ERMODINAMIKA (f) Odrediti jednačinu adijabatskog procesa. 8. Virialni razvoj za slučaj razre - denog gasa se moˇze zadrˇzati na drugom članu u razvoju p = Nk B V [1 + N V B ( )], (1.87) gde je B ( ) drugi virialni koeficijent. oplotni kapacitet će imati korekciju na vrednost koju ima za slučaj idealnog gasa C V,N = 3 Nk B N k B F ( ). (1.88) V (a) Odrediti kakav oblik funkcija F ( ) ima da bi ove dve date relacije bile termodinamički odgovarajuće. (b) Odrediti toplotni kapacitet C p,n. (c) Odrediti entropiju i unutrašnju energiju. 9. ermalni koeficijent širenja je je i izotermske kompresibilnosti α P = R P v + a R v, (1.89) k = l v ( f(p ) + b ), (1.90) P gde je v = V n molarna zapremina. (a) Odrediti f(p). (b) Odrediti jednačinu stanja. (c) Pod kojim uslovom je taj materijal stabilan? 30. Nadjeno je da je izotermska kompresibilnost gasa k = vf(p ) (1.91)
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 3 i da je termalni koeficijent širenja α p = Rv p + Av (1.9) gde je temperatura, v = V n molarna zapremina. (a) Odrediti funkciju f(p). (b) Odrediti termičku jednačinu stanja. 31. Pokazati da vaˇzi relacija N ( ) S + V N V,U ( ) ( ) S S + U V N,U U N,V = S, (1.93) koristeći činjenicu da je entropija S(N, V, U) ekstenzivna veličina. Pokazati da ova relacija dovodi do izraza: S = ( Nµ + pv + U)/. 3. Pokazati termodinamički da važe sledeće relacije V ( ) p = S, i V µ ( ) p µ = N. (1.94) Odrediti pritisak p idealnog klasičnog gasa u zavisnosti temperature i µ, i proveriti prethodne izraze za te iste idealne gasove. 33. Jednačinu stanja gasa koji se razmatra u ovom problemu je P (V Nb) = Nk B. ako - de poznato je da je toplotni kapacitet gasa C v, koji funkcijski ne zavisi od temperature, a broj čestica N se odrˇzava konstantnim. (a) Odrediti Maxwell-ovu relaciju koja odgovara parcijalnom izvodu ( ) S. V,N (b) Odre - dujući du(, V ), pokazati da je unutrašnja energija U jedino funkcija temperature i broja čestica N. (c) Pokazati da je γ = Cp C v = 1 + N k B Cv, odnosno da je nezavisna od i V.
4 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA Slika 1.: (d) Zapisujući izraz za U(p, V ), pokazati da je jednačina adijabatskog procesa data izrazom P (V Nb) γ = const. 34. U ovom zadatku razmatramo infitezimalni Carnot-ov ciklus foonskog gasa koja je prikazana na Slici 1.. (a) Izraziti izvršeni rad A u ciklusu, u zaviznosti od dv i dp. (b) Izraziti apsorbovanu toplotu Q, pri širenju gasa duǐzoterme u zavisnosti p, dv i odgovarajućih izvoda unutrašnje energije U(, V ). (c) Koristeći koeficijent korisnog dejstva Carnot-ovog ciklusa, uspostaviti vezu izme - du izraza za rad A i količinu toplote Q. (d) Uzeti da je poznata na osnovu merenjd da je pritisak fotonskog gasa dat jednačinom p = A 4, gde je A konstanta. Iskoristiti ovu informaciju da bi se dobila unutrašnja energija U(, V ). (e) Odrediti relaciju koja opisuje adijabatski proces u razmatranim ciklusu.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 5 b) Elastične trake 35. 4 Kod elastičnih slabovulkanizovanih gumenih traka, sila F zavisi od duˇzine l i temperature kao ( ) ( ) l lo F = A { (1 + α( o )) } (1.95) l o l gde su α i A konstante (gde je α mala veličina, tj α 10 3 K 1 ). Prirodna nerastegnuta duˇzina na o je l o. Izračunati: (a) Količinu toplote Q koju traka dobija od okoline pri sporom istezanju od l o do l na temperaturi o. (b) Promenu temperature pri brzom istezanju trake od l o do l ( << 1). Uzeti da je C l dato. Uzeti da je poznat toplotni kapacitet pri konstantnoj duˇzini C l. (a) Polazeći od izraza za entropiju ds = ( ) S dl + l ( ) S d, (1.96) l i koristeći treći princip termodinamike Q = ds, dobija se da je Q = A o l o (l l o) + A l o (αa l o( o ) 1)( 1 l o 1 l ) + C l(l l o ). (1.97) (b) Pošto je istezanje trake brzo proces moˇzemo smatrati adijabatskim. ada imamo ( ) S dl + l ( ) S d = 0. (1.98) l
6 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA Koristeći prethodni uslov, odnsno da se entropija ne menja, i da je promena temperature δ << o, dobija se promena temperature trake = A o (l l l o C o) + Al o o ( 1 1 ). (1.99) l C l l o l 36. Razmotriti elastičnu oprugu čija sila data jednačinom F (x, ) = k( )x, gde je x istezanje opruge. Odrediti unutrašnju energiju U i entropiju S. 37. Kod elastičnih gumenih traka, sila zatezanja F zavisi od duˇzine l i temperature kao f = αx A + B x, (1.100) gde su α, A i B konstante, dok je x istezanje trake. oplotni kapacitet trake je C x = a(x). a. Pokazati da vaˇzi da(x) dx = 0, dnosno da a(x) ne zavisiod x. b. Izračunati entropiju S(, x) trake, ako je poznato da je S(0, 0) = S o. c. Odrediti toplotni kapacitet pri konstantnoj sili C f. a. Promenu unutrašnje energije je data izrazom du = ds + fdx, (1.101) što u slučaju da napišemo u zavisnosti od i x dobijamo ( ) S du = C x d + [f + x gde je C x = ( ) S x izrazu moˇzemo iskoristiti Maxwell-ovu relaciju ( s x toplotni kapacitet pri konstantnoj duˇzini. U poslednjem ) = ( ) f, tako da do- bijamo ]dx, (1.10) ( ) s x = A Bx, (1.103) x
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 7 što daje zapravo izraz za infitezimalnu promenu unutrašnje energije, oblika du = C x d + αxdx. (1.104) Da bi du bio totalni diferencijal, potrebno je da vaˇzi da je ( C x ) odakle se dobija da je ( C x x ) = 0, što implicira da je da(x) dx = 0. x = ( ) αx, x b. Polazimo od izraza za promenu entropije ( ) ( ) S S ds = d + dx, (1.105) x x gde moˇzemo iskoristiti da je ( ) S = C x x = a, i Maxwell-ovu relaciju ( ) s = x ( ) f = A Bx. Zamenom u prethodni izraz za entropiju dobija se da je x što se integraleći se dobija da je ds = ad + (A Bx)dx, (1.106) S = S o + a + Ax B x. (1.107) c. Iskoristićemo identitete ( ) S x = = (S, x) (f, ) (f, ) (, x) ( ) ( ) S S x f (1.108) ( ) x, (1.109) f za vezu izme - du toplotnih kapaciteta C x pri konstantnoj duˇzini, odnosno C f pri konstnoj sili. Posle nekoliko jednostavnih računskih koraka, dobija se C f = (a + 38. Zavisnost sile X gumene trake je dato izrazom (A Bx)(Aα fb) (α + B ) ). (1.110) X = e ( x l o ( ) lo ), (1.111) x
8 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA koja zavisi od duˇzine trake x i temperature. Sa e i l o su obeleˇzene konstante te trake. oplotni kapacitet pri konstantnoj duˇzini C x je jednak konstanti C. Duˇzina trake pri temperaturi o je l o. Odrediti kolika će biti temperatura trake, ako se ona adijabatski istegne do duˇzine 11l o 10. 39. Izračunati koeficijent efikasnosti toplotne mašine zasnovanoj na termodinamiǩim procesima koji se mogu zapaziti na gumenim trakama. Sila koja zavisi je u linearnoj zavisnosti od duˇzine trake X = ax, gde je a poznata pozitivna konstanta, x-dužina trake, a temperatura. Uzeti da je toplotni kapacitet C x poznat i konstantan. Slika 1.3: 40. Eksperimentalno je nadjeno da za elastične trake vaˇzi ( ) X x = a x o ( ( x0 ) ) 3 1 +, (1.11) x i relacija ( ) X = ax ( 1 x x o ( x0 ) ) 3, (1.113) x
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 9 gde je X sila koja deluje na razmatranu traku, dok je sa x obeleˇzena duˇzina trake. Pored toga, pretpostaviti da su a = 1 N K i x 0 = 0.5m poznate i pozitivne konstante, a tako - de i da se masa trake ne menja. (a) Odrediti termalni koeficijent širenja trake α X promenu α X. = 1 x ( x ). X Prodiskutovati (b) Odrediti jednačinu stanja i pokazati da je dx potpuni diferencijal. (c) Uzimajući u obzir da je toplotni kapacitet pri konstantnoj duˇzini C x = 1.0 J. K Odrediti rad koji je potreban da se elastična traka rastegne do duˇzine 1m. Pretpostaviti da se u slučaju kada se silom ne deluje na traku, njena temperatura je = 90K. Kolika je promena temperature nakon rastezanja te trake. c) ermodinamika kondenzovanog stanja materije 41. Pokazati da je slobodna energija po jedinici površine neke tečnosti jednaka površinskom naponu γ te tečnosti. površine jednaka γ dγ d. Pokazati, takodje, da je unutrašnja energija po jedinici Krenimo od izraza za unutrašnju energiju površine s F U + - G S E g Slika 1.4: du σ = ds + γdσ, (1.114)
30 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA koja se moˇze uz Legendre-ovu relaciju iskoristiti F σ relacije = U σ S u odre - divanju df σ = Sd + γdσ. (1.115) Površinski potencijal se moˇze onda odrediti relacijom ( ) Fσ γ =. (1.116) σ Slobodna energija F σ zavisi od površine, koja je ekstenzivna veličina. Koristeći tu osobinu slobodne površine, moˇze se napisati F σ (, ασ) = αf σ(, σ), (1.117) koja se moˇze diferencirati po α, čime se dobija ( ) Fσ (, ασ) = αf σ(, σ). (1.118) α U sledećem koraku se moˇze iskoristiti da je ( ) ( ) ( ) α = (ασ), odakle posle α (ασ) nekoliko jednostavnih transformacija ( ) Fσ (, ασ) σ (ασ) = F (, σ). (1.119) Uzimajući u obzir prethodnu relaciju i relaciju (1.116), dolazimo do izraza γ = F σ σ, (1.10) koji zajedno sa Legendre-ovom transformacijom F σ = U σ S nam pomaˇze da dobijemo traˇzenu zavisnost U σ σ = γ dγ d (1.11) 4. U slučaju da je izvršeni rad nad slobodnom površinom tečnosti da = γdσ, gde je γ(, σ) površinski napon i γ < 0.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 31 a. Odrediti diferencijale unutrašnje i slobodne energije du u df. b. Pokazati da je ( ) γ S ( σ S ) ( ) γ S ( σ ) = 1 S c. Pokazati da površinski napon ne zavisi od površine tečnosti. d. Pokazati da vaˇzi ( ) U = ( S σ σ ) + γ = γ ( ) γ. σ e. Odrediti količinu toplote δq koju tečnost razmeni pri iyotemskom procesu, ako se njena površina poveća za dσ. predaje svojoj okolini? Da li tečnost tu toplotu absorbujeili 43. Jedna od potvr - denih i često korišćenih fenomenoloških izraza za unutrašnju energiju čvrstog tela, je data izrazom U = g(v )h(s), (1.1) gde su g i h poznate neprekinde funkcije V i S, respektivno. Odrediti kako ( ) S se menja entropija sa pritiskom i sa temperaturom ( ) S, zapisana kao p funkcija neprekidnih funkcija g(v ) i h(s) p 44. ermička jednačina stanja neke nove materije je p = A 3, dok je kalorička jednačina stanja U = B n ln( V V o ) + f( ), gde su B, n i V o konstante a f( ) zavisi od temerature. Odrediti B i n. Polazeći od izraza za entropiju sistema ds = ( ) S dv + V 3 ( ) S d, (1.13) V moˇze se iskoristiti uslov da je sa leve strane izraza totalni diferencijal, odnosno da je [( ) ] S = V V [( ) ] S. (1.14) V
3 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA Partcijalni izvodi entropije po temperaturi i zapremini se dobijaju iz izraza za neki od termodinamičkih potencijala, dobijamo da je ( ) S = 1 ( ) U + A V V V ( ) S = 1 ( ) U, V koji se moˇze zameniti u izrazu (1.14), odakle se dobija da je B = A i n =. 45. U odre - denim sistemima kvazičestica, unutrašnja energija je povezana sa entropijom izrazom U(, S) = AN V ( ) d N e ds Nk B, (1.15) V gde su A i d konstante. Napisati temičku jednačinu stanja. ako - de, odrediti toplotne kapacitete C p i C v sistema. 46. Funkcijska veza izme - du hemijskog potencijala i broja čestica za Fermi sistem na niskim temperatruama se data u aproksimativnom obliku izrazom ( ) kb ). (1.16) N = AV 5/ µ 3/ (1 + π 4 µ Odrediti razliku toplotnih kapaciteta C V,µ C V,N, gde je C V,µ toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini i hemijskim potencijalom µ. 47. Za ultrarelativistički kvantni gas, na niskim temperaturama, veliki termodinamički potencijal se moˇze prikazati aproksimativno izrazom Ω = V k ( ) B 6π 4 ( 7π4 µ 30 + π + 1 ( ) 4 µ ). (1.17) k B k B Odrediti toplotne kapacitete C V,µ i C V,N. 48. Izračunati kapacitet kristala, koji je dat izrazom ( ) C v = f, (1.18) θ
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 33 gde Debay-eva temperatura ne zavisi od temperature kristala, a sa promenom zapremine menja se θ V γ, gde je γ 1 pozitivna konstanta anharmoničnosti. Odrediti izobarni koeficijent toplotnog širenja kristala. 49. Jedan kilogram vode se izotermski sabije na konstantnoj temperaturi = 0 o C od pritiska od 1 atmosfere (10 5 Pa) do pritiska od 0 atmosfera. (a) Odrediti rad koji je izvršen u ovom procesu. (b) Koliko toplote je voda emitovala? Pretpostaviti da je srednja izotermska kompresibilnost vode tokom tog procesa K = 0.5 10 4 1 atm termalnog širenja α p = x10 4 1 o C. 50. Pokazati da vaˇzi relacija i srednji koeficijent ( ) ( ) ds = c x dy + c Y dx, (1.19) Y x x Y gde je x = X n količina ekstenzivne varijable X po molu. Pored toga, c x je toplotni kapacitet po molu za konstantnu vrednost parametra x, a c Y je toplotni kapacitet po molu pri konstantnom pri konstantnom Y. d) ermodinamika magnetika 51. Odrediti koliki je rad izvršen nad paramagnetnim dijelektrikom pri njegovoj polarizaciji i namagnetisavanju. Za diksontinualno naelektrisanje dijamagnetne elektrčne i magnetne osobine su odredene - dielektričnim i magnetnim momentom P = i q i r i, M = 1 q i ( r i v i ), (1.130) i
34 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA dok se za kontinualno naelektrisanje, sume prelaze u integralima P = rρ( r)d 3 r, M 1 = ( r v)ρ( r)d 3 r. (1.131) Električna polarizacija za kontinualno naelektrisanje se moˇze uvesti izrazom P = d P d 3 r, M = d M d 3 r. (1.13) Ukupni rad koji izvrši električno i magnetno polje nad nekim magnetikom se sastoji od elementarnog rada koje izvrši magnetno polje na svaku pojedinačnom česticom putem Lorentz-ove sile F L = q( E + v B), (1.133) što nam omogućuje da uvedemo polje Lorentz-ove sile u svakoj tački magnetika f L = d F L d 3 r = ρ( r)( E + v B). (1.134) ime je rad koji izvrši fluks naelektrisanja neke male, odnosno delića zapremine magnetika d 3 r, u nekoj proizvoljnoj tački r je δw = f L d r, dok je onda ukupni izvršeni rad slobodnih struja u magnetiku δw = f L vdtd 3 r. Pošto je v ( v B) = 0, dobijamo da je δw = ρ( r) E vdtd 3 r = = j( r) Edtd 3 r, (1.135) gde smo iskoristili da je j = ρ v. Koristeći Ampere-ov zakon j = H D t, (1.136)
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 35 da bi izvršili zamenu gustine slobodnih struja iz izraza (1.135) magnetnim polje H i vektorom dielektričnog pomeraja D, dobija se izvršeni rad δw = dt ( H D t ) Ed 3 r. (1.137) Koristeći identitet ( E H) = H ( E) E ( H), dolazimo do δw = dt[ ( H ( E)d 3 r ( E H)d 3 r E D t )d3 r]. (1.138) U drugom sabirku se moˇze upotrebiti teorema GaussOstrogradsky-og, koja zamenjuje integraciju po zapremini integracijom po zatvorenoj površini koja okruˇzuje tu površ ( E H)d 3 r = ( E H)d 3 S. Dobijeni površinski integral za dovoljno veliku zatvorenu površ teˇzi 0, pošto je E 1 r i H 1 r, dok je S r. S druge strane u prvom sabirku moˇzemo iskoristiti Faradey-ev zakon E = B, odakle dobijamo da je rad t δw = dt[ ( H B t + E D t )d3 r]. (1.139) 5. 3 Odrediti C M C H za paramagnetnik čija je izotermska Curie-eva susceptibilnost χ = c. Za paramagnetike osnovna jednačina promene unutrašnje energije je oblika du = ds + HdM, (1.140) tako da je Born-ov četvorougao koji pomaˇze u termodinamičkoj analizi paramagnetika je dat na Slici 1.5. oplotni kapaciteti pri konstantnoj magnetizaciji
36 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA U M S F + - E H G Slika 1.5: C M = ( ) s i pri konstantnom M polju C H = ( ) s H koristeći izraz (1.140), tako da se dobija da je C M = ( ) s = m se mogu transformisati ( ) u. (1.141) m Da bi doveli u vezu toplotne kapacitete, krenimo od (1.5) raspisane sa promenom temperature i polja H ( ) ( ) ( ) ( ) u u s s d + dh = d + dh + (1.14) H H H H ( ) ( ) m M + H d + H dh, (1.143) H H odkle se dolazi do ( ) s = H }{{} C H = ( ) u H H ( ) m. (1.144) H Gde je sa s obeleˇzena entropija odredene - količine materije, za koju računamo toplotne kapacitete. ako npr. ako se traˇzi razlika molarnih tolotnih kapaciteta, onda je s = S n entropija jednog mola materije. Analogno, isto vaˇzi i za uvodenje - magnetizacije odredene - količine materije.
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 37 Parcijalni izvod ( ) u se moˇze dobiti prelaskom u zapis sa jakobijanima prelaska H ( ) u (u, H) = H (, H) = (u, H) (, m) = (, m) (, H) = [( ) ( ) ( ) ( ) ] ( ) u H u h m = = m m m m H ( ) ( ) ( ) ( ) u u H m = = m m m H }{{} = ( ) u m }{{} =C m ( ) u + m = (H,m) (,m) ( m ) H (M, ) (H,m) = (H, ) (H, ). (1.145) U ovom prethodnom izrazu parcijalni izvod kaloričke jednačine stanja se moˇze izračunati ako predemo - na termičku jednačinu stanja ( ) ( ) ( ) ( ) u u s s d + dm = d + m m m m tako nalazimo ( ) u = m Koristeći izraze (1.144), (1.145) i (1.147) dobija se C H C m = dm + Hdm, (1.146) ( ) H + H. (1.147) m ( m ) H ( h ). (1.148) m Da bi odredili ovu razliku za konkretan Curie-ev paramagnetik, iskoristićemo da je M = χ H = C H, (1.149) odakle dobijamo C H C m = ( CH ) ( ) H = C H. (1.150)
38 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA 53. 3 U eksperimentu je utvrdjeno da u odredjenoj oblasti temperature, magnetizacija M paramagnetnog tela zavisi od H, tj da M = f(h ), gde je H jačina magnetnog polja, a apsolutna temperatura. Dokazati da unutrašnja energija ne zavisi od magnetizacije i odrediti entropiju S u zavisnosti od izmerene funkcije f( H ). Iz osnovne jednačine promene unutraňje energije paramagnetika du = ds + HdM, (1.151) dobijamo ( ) U M = ( ) S, M ( ) U M = ( ) S + H. (1.15) M S druge strane, polje se moˇze prikazati pomoću magnetizacije H = f 1 (M). Koriteći i izraz (1.15), dolazimo do veze ( ) U M = ( ) H + H = f 1 (M) + H = 0, (1.153) M odakle se može zaključiti da unutrašnja energija nije funkcija magnetizacije. Do izraza za entropiju dolazimo do jednačina postaje ds = 1 du( ) H f ( H )d ( H ), (1.154) i nakon integraljenja S = du( ) H/ 0 xf (x)dx + const = = g( ) H H/ f(h ) + f(x)dx + const. (1.155) 0
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 39 54. 3 Paramagnetno telo ima izotermsku magnetnu susceptibilnot χ ( ). Odrediti slobodnu energiju F (, M) kao funckiju magnetizacije M i temperature. Na osnovu nje izračunati unutrašnju energiju U i entropiju S. U skladu sa potavkom zadatka veza izme - du magnetizacije i polja je data sa M = χ ( )H. Pošto je H = ( ) F, (1.156) M zajedno sa spomenutom vezom magnetizacije i polja, Helmoholtzova slobodna energija je oblika F (, M) = F (, M = 0) + = F (, M = 0) + 1 χ ( ) M χ ( ) dm = M, (1.157) što ukazuje da je entropija funkcija i odnosa H. I na kraju unutraňju energiju moˇzemo dobiti Legendre-ovom transformacijom koji se zatim nastavlja u izraz Uzimajući da je dobijamo da je U = F + S = F ( ) F, M U = ( F 1 ( ) ( F ) = M [ ( ) d F (, 0) = M ( d d d U(, M = 0) = d d U(, M) = U(, M = 0) + M ( )) F 1 χ ( ) = M )]. (1.158) ( ) F, (1.159) d d ( ) 1. (1.160) χ ( )
40 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA Entropija se moˇze odrediti iz izraza (1.157), S(, M) = S(, 0) + ( d d ) 1 M χ( ). (1.161) 55. 3 Magnetna susceptibilnost paramgnetika je data Kirijevim zakonom χ = C, a unutrašnja energija je data izrazom U = U(, M) = U( = 0, M) + a 4 (gde su a i C konstante). a. Izračunati toplotu magnetizacije, odnosno koliku toplotu magnetik razmeni sa okolinom pri pojačanju polja od 0 do H, pri konstantnoj temperaturi = const. b. Pokazati da je nemoguće dostići temeraturu 0K adijabatskom demagnetizacijom (tj. kada se magnetno polje isključuje od neke konačne vrednosti do H = 0). c. Odrediti kolika je toplota pri adijabatskom razmagnetisavanju, tj smanjenjivanju magnetnog polja od H do 0. (a) Iz izraza za promenu unutrašnje energije moˇzemo dobiti da je ( ) ( ) U H = H, (1.16) M M gde smo iskoristili Maxwel-ovu relaciju ( ) S = ( ) H. U prethodnoj M M relaciji moˇzemo odrediti parcijalni izvod ( ) H = M CH, pošto je M =. M C Zamenjujući ovaj izraz u (1.16) dobijamo da je ( ) U = 0. Pored toga, M znamo da je u opštem slučaju δq = ds = du HdM, (1.163)
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 41 tako da u slučaju kada unutrašnja energija ne zavisi od magnetizacije dobijamo da je δq = ( ) U d HdM, (1.164) M ali pošto je d = 0, dobijamo da je δq = HdM, odakle integracijom od H = 0, do nekog nenultog polja H dobija se da je Q =const = χ H. (1.165) (b) Za adijabatski proces vaˇzi da je δq = ds = 0, odnosno da je du = HdM. Koristeći da za Curie-jevu susceptibilnost, unutrašnja energija ne zavisi od magnetizacije, dobija se U( ) U( 1 ) = χh, (1.166) gde je -temperatura magnetika kada je spoljašnje polje H = 0, dok je 1 - temperatura, kada je spoljašnje polje H 0. 56. Razmatrati paramagnetni materijal koji ima izotermsku susceptibilnost χ = C, i ima toplotni kapacitet C(, M = 0) = K. (a) Odrediti toplotni kapacitet pri konstantnom magnetnom polu C H, i pri konstantnoj nenultoj magnetizaciji C M. (b) Pretpostaviti da je paramagnetik doveden do temerature 1 i da je u magnetnom polju H 1. Odrediti konačnu temperaturu paramagnetika posle adijabatske demagnetizacije, pri kome polje smanjujemo do H. 57. Izračunaj entropiju, entalpiju, Helmholtz-ovu slobodnu energiju i Gibbs-ovu slobodnu energiju paramegnetnog materijala i napiši eksplicitno u zavisnosti prirodnih varijabli (u slučaju da je moguće). Magentizacija zavisi od polja i temperature
4 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA u sklau sa jednačinom M = ah, i molarni toplotni kapacitet pri konstantnoj magnetizaciji se ne menja C M = C. M je molarna magnetizacija, dok su a i C konstante. 58. Razmatrati paramagnetni materijal koji ima izotermsku susceptibilnost χ = C, i ima toplotni kapacitet C(, M = 0) = K. Odrediti adijabatsku susceptibilnost ( +θ) pri χ S = ( ) M u zavisnosti od magnetnog polja H i temperature. H S 59. Magnetna susceptibilnost paramgnetika je data Kirijevim zakonom χ = C, a topolotni kapacitet po jedinici zapremine pri konstantnom polju C H = (a+bh ) V (gde su a i b konstante). Odrediti kolika je temperatura posle adijabatskog razmagnetisavanja sa temperature, pri samnjivanju polja sa H na 0. 60. Magnetna susceptibilnost antiferomagnetika se moˇze predstaviti kao χ = A α, a gde je A > 0, i gde je 0 < α < 1. Unutrašnja energija van spoljašnjeg polja je U(, M = 0) = B β, gde su B, β > 0. Ako je sistem imao temperaturu u polju jačine H, posle adijabatskog isključenja ohladiće se do temperature <. Odrediti temperaturu. Uzeti u obzir da je A i α ne zavise od H (odnosno, da su slaba polja), što znači da su efekti magnetostrikcije mali. 61. (a) Dokazati sledeću relaciju izmedju zapreminske magnetostrikcije i koeficijenta piezomagnetika ( ) V H p, = ( ) M. (1.167) p H, (b) Pokazati da pri izotermskom povećanju polja od 0 do H zapremina promeni za V (gde je V << V ), uzati da je gde je β = 1 V V V ( ) χ ), p H (βχ ( ) V. Uzeti da je magnet homogen (M = χv H). p H
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 43 6. 4 U sudu sa klasičnim paramagnetnim gasom (p = nk, χ = µ 3 n, n = K N ) nalazi se dugački solenoid, u kome gas moˇze slobodno da cirkuliše. Zane- V marujući efekte krajeva izračunati odnos pritiska gasa u solenoidu prema onome van solenoida, ako je magnetno polje u solenoidu H. Paramagnetni gas se uvlači u solenoid gde je mnogo veće magnetno polje nego izvan solenoida. Sa poveća njem koncentracije gasa u solenoidu se povećava samim tim i pritisak gasa. Do tog zaključka bismo mogli da dodjemo koriš ćenjem Gibbs-Duhem-ove relacije za paramagnetni idealni gas, koja je oblika: dµ = sd + vdp mdh, (1.168) µ hemijski potencijal, dok su s = S N, v = V N i m = MV N - entropija, zapremina i srednji magnetni moment, respektivno. Prethodno navedene veličine odnose se za jednu česticu. Zavisnost hemijskog potencijala od veličina p, i H je data sledećim izrazima: ( ) µ p H, ( ) µ H p, = v = 1 n = k p, (1.169) ( ) µ = s, (1.170) H,p = m = µ oh 3k B. (1.171) Koristeći prethodne relacije moˇzemo dobiti hemijski potencijal u funkciji svojih prirodnih parametara µ(p,, H) = k B ln p µ o k B H c p ln + c p. (1.17) Gas koji se nalazi u magnetnom polju i izvan magnetnog polja je u termodinamičkoj ravnoteˇzi, tako da je 1 =, i µ 1 = µ. Koristeći izraz za hemijski
44 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA potencijal, u ovom slučaju termodinamičke ravnoteˇze moˇzemo napisati relaciju µ(p 1, 1, H 1 ) = µ(p, = 1, H = 0), gde su veličine indeksirane sa 1 su unutar solenoida, dok veličine indeksirane sa su izvan solenoida. Ako iskoristimo izraz za hemijski potencijal dobijamo relaciju p 1 = p e µoh 3(k B ) 3, (1.173) koja sugeriše da je pritisak p 1 veći od pritiska p, što smo i na početku zadatka zapazili da će se desiti. e) ermodinamika sistema sa promenljivim brojem čestica 63. 4 Odrediti razliku toplotnih kapaciteta C v,µ C V,N. Razmatrajući parcijalne izvode, odnosno jakobijane, preko kojih su zapisani zadati toplotni kapaciteti, dolazimo do izraza ( ) S C V,µ = = V,µ ( ) S C V,N = = koje moˇzemo povezati relacijama (S, V, µ) (, V, µ) V,N (S, V, µ) (, V, µ), (1.174) (S, V, N) (, V, N), (1.175) (S, V, µ) (, V, N) = (, V, N) (, V, µ). (1.176) Posle nekoliko jednostavnih aritmetičkih transformacija dolazimo do ključne relacije ( ) S = V,µ iz koje moˇzemo dobiti izraz ( ) S V,N C v,µ C V,N = ( ) S µ,v ( ) N µ,v ( ) µ, (1.177) V,N ( ) µ. (1.178) V,N
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 45 64. 4 Dokazati sledeće relacije za N-čestične sisteme: (a) ( U N (b) ( N (c) ( U ),V µ = ( ) µ ) ) gde je x = µ. V,x = 1 ( V,x ( u N µ ) ),V t V,N = 1 V,N, ( U N ( ) N µ,v, ),V ( U ), N,V (a) Unutrašnju energiju moˇzemo zapisati u zavisnosti od V, i N koriste ci izraz du = ( ( ) S p)dv + V,N iz koga se moˇze,,pročitati traˇzeni izraz ( ) U µ = N (b) Uvedimo smenu x = µ. Krenimo od izraza ( ) N (N, V, x) (N, V, x) = = V,x (, V, x) (, V, µ) ( ) N = + µ ( ) N V,µ µ gde je iskori steno da je ( ( ) x )µ = µ x i µ,v algebarskih transformacija dobija se izraz ( ) N = 1 ( ) N (µ V,x µ,v ( ) ( ) S S d + (µ + )dn, (1.179) V,N N V, ( ) µ, (1.180) t V,N (, V, µ) (, V, x),v, (1.181) = 1. Nakon još nekoliko ( ) µ ), (1.18) V,N u kome se moˇze iskoristiti relacija pod (a), odakle se dobija ( ) N = 1 ( ) ( ) N U. (1.183) V,x µ,v N,V
46 1. SAISIČKA ERMODINAMIKA (c) Slično se moˇze krenuti kao u prethodnom segmentu zadatka ( ) U (U, V, x) (U, V, x) (, V, N) = = V,x (, V, x) (, V, N) (, V, x) ( ) ( ) ( ) ( ) U U x N = +, (1.184) V,N N,V V,N x,v odakle se moˇze dobiti ( ) ( ) U U V,x V,N = 1 ( ) U (µ N,V ( ) µ ) V,N gde se moˇze iskkoristiti relacija pod (a), čime se dobija ( ) ( ) U u = 1 ( ) ( ) N U µ N V,x V,N 65. Dokazati sledeće termodinammičke relacije:,v,v ( ) N, (1.185) µ,v,v. (1.186) a. ( U V ) = ( ) p p V ( ) N b. = N K µ V, gde je µ hemijski potencijal, a K izotermska kompresibilnost. c. C p ( p ) E = ( ) V V, gde je E entalpija posmatranog sistema. p (a) Krenućemo od izraza za unutrašnju energiju du = ds pdv, (1.187) odakle se dobija izraz za parcijalni izvod unutrašnje energije po zapremini ( ) ( ) U S = p, (1.188) V V odakle se Maxwel-ovom relacijom dokazuje potrebni izraz ( ) ( ) U p = p. (1.189) V V
II.. PRVI I DRUGI PRINCIP ERMODINAMIKE 47 (b) Krenimo od Gibbs-Duhem-ove relacije odakle se dobija da je Ndµ = Sd V dp, (1.190) ( ) µ N,V = V ( ) p. (1.191) N,V Za poslednji pacijalni izvod moˇzemo iskoristiti jednu od osobina jakobijana ( ) p (p,, V ) = N (N,, V ) =,V = = (p,, V ) (p,, N) (p,, N) (N,, V ) = ( ) ( ) V p N V Parcijalni izvod zapremine V po broju čestica N se moˇze transformisati koristeći Maxwell-ovu jednačinu. ako - de moˇze se primetiti da su V i N ekstenzivne veličine, što znači da moˇzemo očekivati u slučaju fluida da postoji zavisnost N = V f(p, ). Znači koristeći Maxwell-ovu relaciju i ponovo Gibbs-Duhem-ovu relaciju dobija se ( ) ( ) V µ = N p, p,n ( (c) Prvi korak je da izrazimo jakobijana ( ) p E = = p ) E p, N, = V N. (1.19) preko izvoda entalpije, koristeći osobine (, E) (p, E) = ( ) ( ) (, E) (, p) E (, p) (p, E) =. p E p Ovu relaciju moˇzemo srediti ako upotrebimo zavisnost promene entalpije od temperature i S: de = ds + V dp, (1.193)