Eksperimentalna mjerenja kristalne strukture

Eksperimentalna mjerenja kristalne strukture «Fizika čvrstog stanja» Ivo Batistić Fizički odsjek, PMF Sveučilište u Zagrebu predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 21 listopada 2014)

Pregled predavanja Direktna mjerenja Difrakcija Kvantno-mehanički opis raspršenja Ostale vrste mjerenja Foto galerija

Eksperimentalno određivanje kristalne strukture Direktna mjerenja Elektronski mikroskop Ostale vrste mikroskopa STM (Scanning tunneling microscope) Difrakcija Rendgenska difrakcija Elektronska difrakcija Neutronska difrakcija Ostale tehnike (EXAFS, )

Direktna mjerenja

Direktna mjerenja Elektronski mikroskop Atom silicija na grafenskoj površini Skenirajući tunelirajući mikroskop Površina bakra, rekonstruirana površina nikla zlata (100) i površina

Skenirajući tunelirajući mikroskop (STM) Između igle (Tip) i uzorka postoji pad napona te teče struja tumeliranja Iznos struje ovisi o položaju igle: igla iznad atoma ili u području između atoma Igla prelazi preko cijele površine ( skenira površinu ) te iz zabilježenih podataka (položaj igle naspram struje/napona) računalno rekonstruira struktura površine Pomoću ovog instrumenta se mjeri lokalna gustoća stanja uzorka na Fermijevom novou

Difrakcija

Slike difrakcije Rendgenska difrakcija na Nd 2 CuO 4 kristalu Elektronska difrakcija na kvazikristalu d-al-co-ni Neutronska difrakcija na supravodiču s magnetskim virovima T=41K (gore), 48K (dolje)

Kvantno-mehanički opis raspršenja

Elastično raspršenje u QM - ukratko Diferencijalni udarni presjek: dσ dω = Broj čestica koje se raspršuju u prostorni kut dω u jedinici vremena Broj ulaznih čestica po jediničnoj površini u jedinici vremena = r2 J rasp J ulaz = f( k, k) 2 gdje je (1 Bornova aproksimacija): f( k, k) = 1 2m 4π ħ 2 d r e ı r ( k k ) V( r) Fourijerov transformat potencijala! a V( r) potencijal međudjelovanja

Međudjelovanje EM valova i tvari Energija međudjelovanja elektromagnetskih valova i tvari: H int = gdje je električno polje: q d r J p A }{{} doprinosi tek u 2 redu rs + q2 2 m d r ρ( r) A 2 E = A t Diferencijalni udarni presjek u 1 redu računa smetnje: dσ dω = r2 0 P( q) f (EM) ( q) 2

Difrakcija EM valova na gustoći naboja gdje su: r 0 = 1 e 2 = 281 10 15 m 4πϵ 0 m e c2 (klasični radijus elektrona) ( 1 + cos 2 2θ ) (za nepolarizirani EM val) P( q) = 1 2 f (EM) ( q) = d r e ı r q ρ( r) (Fourijerov transformat gustoće čestica!) q = k k = 2 k sin θ Mjerenje udarnog presijeka je mjerenje Fourijerovog transformata gustoće čestica: f (EM) ( q)

Raspršenje na rešetci U slučaju raspršenja čestica i raspršenja EM valova međudjelovanje je periodična funkcija prostora: raspršenje čestica V( r) = V b ( r R n r b ) Rn baza Fourierov transformat: gdje je: A( q) f( k, k) = S( q) A( q) d r e ı r q baza V b ( r r b ) raspršenje EM valova ρ( r) = ρ b ( r R n r b ) Rn baza Fourierov transformat: gdje je: f (EM) ( q) = S( q) A (EM) ( q) A (EM) ( q) = d r e ı r q baza ρ b ( r r b ) U Fourijerovom transforarmatu postoje dva faktora: jednan koji dolazi od raspršenja na jednom jedinom centru, atomski faktor A( q), te drugi koji dolazi od periodičnosti rešetke, strukturni faktor S( q)

Raspršenje na rešetci - strukturni faktor S( q) = Rn = N Gm e ı R n q = { N ako je q = Gm 0 ostalo δ q Gm = (2π)3 V c G m δ( q G m ) je multiplikacijski faktor koji za obje vrste raspršenja isti q = k k = G m (Laueov uvjet difrakcije) Napomena: k = k (elastično raspršenje) S( q) je karakteristika Bravaisove rešetke Iz S( q) može se rekonstruirati Bravaisova rešetka Iz A( q) ili A (EM) ( q) mogu se rekonstruirati vektori baze U kristalima atomski faktor nije raspršenje na jednom atomu nego raspršenje na primitivnoj ćeliji, općenito, grupi atoma

Braggov uvjet difrakcije Vektor okomit na ravnine zadane s Millerovim indeksima (hkl): G hkl = n (h b 1 + k b 2 + l b 3 ) Udaljenost između ravnina je: d hkl = n 2π G hkl Uvjet difrakcije postaje: 2 d hkl sin θ = m λ (Braggov uvjet difrakcije)

Braggov uvjet difrakcije Razlika putova dvaju zraka, δ, mora biti jednaka višekratniku valne duljine: δ = 2 d sin θ = m λ gdje je m=1,2,3,

Atomski (ćelijski) faktor A( G m ) d r e ı r G m V b ( r r b ) baza = baza A b ( G m ) e ı r b G m gdje je: A b ( G m ) = d r e ı r G m V b ( r) amplituda raspršenja na pojedinačnom atomu za valne vektore G m Ako je rešetka građena od istih atoma: ( ) A( G m ) A b ( G m ) e ı r b G m }{{} baza atomski f }{{} strukturni faktor

Atomski (ćelijski) faktor A( G m ) baza e ı r b G m Rešetka dopušteno zabranjeno SC svi h, k, l nema BCC h+k+l=paran h+k+l=neparan FCC svi h,k,l parni ili neparni h,k,l miješano parni neparni dijamant svi h,k,l parni ili neparni te h+k+l=4n ostalo heksagonalna l paran, h+2k 3n h+2k=3n za l neparan

Skica eksperimenta difrakcije Rotiranjem monokristala postiže se zadovoljenje Braggovog uvjeta ili se koristi polikristalinični uzorak (veliki broj malih kristalića zarotiranih u svim smjerovima) NdNiO 3 : ortorombska kristalna struktura, prostorna grupa Pbnm

Što je bolje: fotoni, elektroni ili neutroni? Valna dužina valova λ 1 Å E fot = ħω = ħck = hc λ 104 ev Pogodni za elastično raspršenje E el = ħ2 k 2 2m e = h2 2m e λ 2 100eV Pogodni za elastično raspršenje Fotoni Elektroni Neutroni E n = ħ2 k 2 = h2 01eV 400 K 2m n 2m e λ2 Pogodni i za elastično i neelastično raspršenje

Što je bolje: fotoni, elektroni ili neutroni? Dubina prodiranja: Elektroni: 10 8 m Rendgenske zrake: 10 5 m Neutroni: 10 4 m

Raspršenje na realnim kristalima U realnim kristalima atomi titraju oko čvorišta rešetke Udarni presjek treba usrednjiti preko pomaknutih atoma (statističkog ansambla) dσ dω = f( k, k) 2 n = n,m e ı q Rn 2 = n e ı q( Rn Rm) e ı q( R (0) n R (0) m ) e ı q( un um) m = e ı q( R (0) n R (0) m ) 1 + ı q ( u n u m) n,m }{{} =0 1 q i q j (u (i) n u (i) m 2 )(u(j) n u (j) m ) + i,j = e ı q( R (0) n R (0) m ) e q2 Wnm( q,t) n,m

Raspršenje na realnim kristalima (materijalima) Kako W nm ( q, T) ovisi o udaljenosti R n R m? Ako W nm( q, T) konst(< ) za R n R m U sustavu postoji dugodosežno uređenje Intenzitet linija (Braggovih vrhova) reduciran i ovisan o temperaturi Ako W nm ( q, T) za R n R m Dugodosežno je uređenje razbijeno velikim fluktuacijama položaja atoma To je situacija koja postoji u tekućini ili neuređenom sustavu

Gustoća čestica i korelacijska funkcija Udarni presjek proporcionalan je dσ dω = f( k, k) 2 e ı q R n 2 = n n = d rd r e ı q( r r ) ρ( r)ρ( r ) e ı q( R n R m) m gdje je: ρ( r) = n δ( r R n ) gustoća čestica (u kristalu gustoća Bravaisovih čvorišta) Kada je udaljenost među točkama r i r jako velika i ako nema korelacija među gustoćama: ρ( r)ρ( r ) ρ( r) ρ( r ) za r r

Gustoća čestica i korelacijska funkcija Općenito, moguće je zapisati: ρ( r)ρ( r ) = ρ 2 0 + g( r r, T) gdje su: ρ 0 = ρ( r) g( r r, T) = ρ( r)ρ( r ) ρ 2 0 Funkcija g( r r, T) je korelacijska funkcija gustoća-gustoća koja u sebi sadrži informacije o dugodosežnom/kratkodosežnom uređenju čestica

Gustoća čestica i korelacijska funkcija Udarni presjek dσ dω (2π)3 V ρ 2 0 δ( q) + V d R e ı q R g( R, T) Prostorno neovisni dio korelacijske funkcije daje doprinos samo q=0 članu (prolaznoj zraci) Sva prostorna struktura materijala sadržana je u korelacijskoj funkciji Radijalna korelacijska funkcija i njen Fourierov transformat za tekući Ar na 85K (posuđeno iz rada Yarnell i ostali, PhysRev A7 (1973) 2130)

Gustoća čestica i korelacijska funkcija Ispod temperature uređivanja u kristal, široki vrhovi prerastaju u oštre Braggove vrhove, tj δ-funkcije Ista stvar se događa i u korelacijskoj funkciji koja postaje niz δ-funkcija koje odražavaju međusobne položaje čvorišta rešetke

Ostale vrste mjerenja

Apsorpcija rendgenskih zraka EXAFS Extended X-ray absorption fine structure Iz dubokih atomskih orbitala 1s (K-linija) i 2s/2p (L-linija) izbijaju se elektroni pomoću rendgenskih zraka Izlazni elektron kao sferni val interferira s valovima koji su se raspršili na susjednim atomima Mjeri se koeficijent apsorpcije: ( ) I0 µ(e) = log I Apsorpcija/amplituda procesa ovisi o energiji elektrona: interferencija može biti konstruktivna ili destruktivna ovisno o udaljenosti atoma

Apsorpcija rendgenskih zraka Oscilacije u koeficijentu apsorpcije (plava linija) oko koeficijenta apsorpcije slobodnog atoma (crvena linija) pripisuju se interferenciji izlaznog i raspršenog vala

Foto galerija

Foto galerija Ernst Ruska (1906-88) Njemački fizičar, Gerd Binnig (1947-) Njemački fizičar Heinrich Rohrer (1933-2013) Švicarski fizičar NN iz fizike 1986 za dizajn prvog elektronskog mikroskopa NN iz fizike 1986 za dizajn prvog skanirajućeg tunelirajućeg mikroskopa

Foto galerija Max von Laue (1879-1960) Njemački fizičar, NN iz fizike 1914 za otkriće difrakcije rendgenskih zraka na kristalima Sir William Henry Bragg (1862-1942) Britanski fizičar William Lawrence Bragg (1890-1971) Australsko-britanski fizičar NN iz fizike 1915 za analizu kristalne strukture pomoću rendgenskih zraka