OBSAH str. 1 VŠEOBECNÉ POJMY, PREDMET CHÉMIE A JEJ 3 POSTAVENIE VO VEDE A V TECHNOLÓGII 1.1 Definícia všeobecných pojmov 3 1.2 Chémia ako veda a výrobné odvetvie 3 1.2.1 Klasifikácia odborov chémie 4 1.3 Úloha chémie vo vede a technológii stavebných látok a v tvorbe 6 životného prostredia 1.3.1 Stavebné látky 6 1.3.2 Úloha chémie v znečisťovaní a ochrane životného prostredia 7 1.4 Empirické zákony chémie 7 2 ŠTRUKTÚRA ATÓMU 9 2.1 Vývoj názorov na stavbu atómu 9 2.2 Elementárne častice 10 2.2.1 Štruktúra atómového jadra 10 2.2.2 Elektrónový obal atómu 10 2.2.2.1 Kvantový princíp štruktúry elektrónového obalu atómu 11 2.2.2.2 Kvantové čísla 12 2.3 Pravidlá zapĺňania orbitálov elektrónmi 14 2.4 Periodickosť štruktúry elektrónového obalu a vlastnosti 16 chemických prvkov 2.5 Periodický zákon a periodická sústava prvkov 17 3 CHEMICKÁ VÄZBA 20 3.1 Vývoj teórií chemickej väzby 20 3.2 Väzby bez väzbových elektrónov 21 3.2.1 Iónová väzba 21 3.2.2 Van der Waalsove sily 22 3.2.2.1 Interakcie dipól - dipól a ión - dipól 23 3.2.2.1.1 Vodíkový mostík 23 3.2.2.2 Interakcie dipól - indukovaný dipól a ión - indukovaný dipól 24 3.2.2.3 Interakcie medzi nepolárnymi molekulami (disperzné sily) 24 3.3 Väzby s väzbovými elektrónmi 25 3.3.1 Kovalentná väzba 25 3.3.1.1 Základné princípy teórie valenčných väzieb 27 3.3.1.2 Kovalentná väzba σ a π 27 3.3.1.3 Lokalizované a delokalizované väzby 28 3.3.1.4 Polarita kovalentnej väzby a jej smerový charakter 28 3.3.2 Datívna väzba 29 3.3.3 Kovová väzba 30 4 ŠTRUKTÚRA A FYZIKÁLNE VLASTNOSTI CHEMICKÝCH 32 LÁTOK 4.1 Skupenské stavy 32 4.2 Štruktúra a fyzikálne vlastnosti mobilných fáz 32 4.2.1 Plynné skupenstvo 33 4.2.1.1 Stavová rovnica 33 4.2.1.2 Skvapalňovanie 34 4.2.2 Kvapalné skupenstvo 34 4.2.2.1 Tlak nasýtených pár nad kvapalinou 34 4.2.2.2 Povrchové napätie kvapalín 35
4.2.3 Tuhé skupenstvo 36 4.2.3.1 Druhy kryštálových štruktúr a ich vlastnosti 38 4.2.3.2 Fyzikálno-chemické vlastnosti tuhých látok 38 4.3 Fázy, fázové premeny a rovnováhy 39 5 DISPERZNÉ SÚSTAVY A POVRCH TUHÝCH LÁTOK 41 5.1 Disperzné sústavy 41 5.2 Stupeň disperzity a špecifický povrch 42 5.3 Povrchové javy na rozhraní fáz 43 5.3.1 Fázové rozhranie tuhá fáza - plyn 43 5.3.1.1 Adsorpcia plynu na povrchu tuhej látky 43 5.3.1.1.1 Fyzikálna adsorpcia 43 5.3.1.1.2 Chemisorpcia 44 5.3.1.1.3 Rovnice adsorpčných izoteriem 44 5.3.2 Fázové rozhranie tuhá fáza - kvapalina 46 5.3.2.1 Zmáčanie 46 5.3.2.2 Adsorpcia na rozhraní tuhá fáza - roztok 46 6 VODA A VODNÉ ROZTOKY 48 6.1 Štruktúra vody 48 6.2 Výskyt vody 49 6.3 Tvrdosť vody 50 6.4 Vodné roztoky 51 6.4.1 Rozpúšťanie 51 6.4.2 Rozpustnosť 52 6.5 Ionizácia vody a iónový súčin 52 7 CHEMICKÉ REAKCIE 53 7.1 Klasifikácia chemických reakcií 54 7.1.1 Protolytické reakcie 55 7.1.2 Oxidačno-redukčné reakcie 57 7.1.3 Vylučovacie reakcie 58 7.1.4 Komplexotvorné reakcie 58 7.2 Kinetika chemických reakcií 58 7.2.1 Aktivačná energia 58 7.2.2 Rýchlosť chemickej reakcie 59 7.2.3 Chemická rovnováha 60 7.3 Termodynamika chemických reakcií 61 7.3.1 Príčiny priebehu chemických reakcií 61 8 CHÉMIA ANORGANICKÝCH NEKOVOVÝCH 63 STAVEBNÝCH LÁTOK 8.1 Základy chémie silikátov a aluminátov 63 8.1.1 Oxid kremičitý 63 8.1.2 Kremičitany 64 8.1.3 Oxid hlinitý a hlinitany 66 8.2 Uhličitany 67 8.3 Sírany 67 8.4 Chémia anorganických spojív 67 8.4.1 Vzdušné spojivá 68 8.4.1.1 Vzdušné vápno 68 8.4.1.2 Sadrové spojivá 69 8.4.1.3 Horečnaté maltoviny 70 8.4.2 Hydraulické maltoviny 70
8.4.2.1 Hydraulické vápno 70 8.4.2.2 Cement 71 8.4.2.2.1 Portlandský cement 71 8.4.2.2.2 Hlinitanový cement 74 8.5 Chémia stavebného skla 74 8.6 Keramické stavebné látky 76 8.7 Spevňovacie procesy 79 8.8 Chemické vplyvy na anorganické nekovové stavebné látky 81 8.8.1 Betón 81 8.8.1.1 Rozpúšťanie a vylúhovanie 82 8.8.1.2 Karbonatácia 84 8.8.2 Rozpínanie 84 8.8.2.1 Vápenaté rozpínanie 85 8.8.2.2 Síranové rozpínanie 85 8.8.2.3 Horečnaté rozpínanie 86 8.8.2.4 Alkáliové rozpínanie 86 8.8.3 Korózia výstuže 87 8.8.4 Výkvety 87 8.8.5 Ochrana betónu pred koróziou 87 9 CHÉMIA KOVOV A KORÓZNE INŽINIERSTVO 88 9.1 Všeobecné vlastnosti kovov 88 9.2 Spôsoby výroby kovov 89 9.3 Najdôležitejšie fyzikálne a chemické vlastnosti vybraných kovov 89 a ich zlúčenín 9.3.1 Železo a oceľ 89 9.3.1.1 Zlúčeniny železa 90 9.3.2 Neželezné kovy 91 9.4 Základy elektrochémie 92 9.4.1 Elektrolytická disociácia a elektrolýza 92 9.4.2 Štandardný elektródový potenciál 93 9.4.3 Galvanický článok 94 9.5 Korózia kovov 95 9.5.1 Chemická korózia 95 9.5.1.1 Korózia železa 96 9.5.1.2 Korózia medi 97 9.5.1.3 Korózia zinku 98 9.5.1.4 Korózia hliníka 98 9.5.2 Elektrochemická korózia 98 9.5.3 Galvanická korózia 100 9.6 Ochrana proti korózii 100 9.6.1 Aktívna ochrana pred koróziou 101 9.6.2 Pasívna ochrana pred koróziou 101 10 VYBRANÉ KAPITOLY Z ORGANICKEJ CHÉMIE 104 10.1 Hlavné typy organických zlúčenín 105 10.1.1 Alifatické zlúčeniny 105 10.1.1.1 Alkány 105 10.1.1.2 Alkény (olefíny) 106 10.1.1.3 Alkíny 107 10.1.2 Cyklické organické zlúčeniny 107 10.1.2.1 Cykloalkány 107
10.1.2.2 Cyklické zlúčeniny s násobnými väzbami 108 10.1.2.3 Aromatické uhľovodíky 108 10.1.2.4 Heterocyklické zlúčeniny 109 10.2 Deriváty uhľovodíkov 110 10.2.1 Organické zlúčeniny kyslíka 110 10.2.1.1 Hydroxyzlúčeniny 110 10.2.1.1.1 Alkoholy 110 10.2.1.1.2 Fenoly 111 10.2.1.1.3 Étery 112 10.2.1.2 Oxozlúčeniny 112 10.2.1.3 Karboxylové kyseliny 113 10.2.2 Organické zlúčeniny dusíka 114 10.2.3 Organické zlúčeniny síry 114 10.2.4 Halogénderiváty 115 10.3 Chémia palív 115 10.3.1 Uhlie 115 10.3.1.1 Karbonizácia 116 10.3.1.2 Splyňovanie 116 10.3.2 Zemný plyn 116 10.3.3 Ropa 117 10.4 Živice 118 10.4.1 Asfalty 118 10.4.2 Dechty a smoly 119 10.5 Drevo 119 10.6 Makromolekulárne látky 121 10.6.1 Polymerizácia 121 10.6.2 Polykondenzácia 121 10.6.3 Vlastnosti plastov 122 10.6.4 Degradácia polymérov 123 10.6.5 Použitie polymérnych látok v stavebníctve 123
CHÉMIA 1 Úvod Rozšírenie prírodovedného základu na technických univerzitách bolo vyvolané bezprostrednou potrebou pripraviť poslucháčov na osvojenie si nových poznatkov z prudko sa rozvíjajúcej materiálovej vedy a environmentalistiky. V súvislosti s ekologizáciou výuky, ktorá prebieha na školách všetkých stupňov, je možné predpokladať, že v teoretickej príprave inžinierov všetkých odborov budú v budúcnosti zastúpené vybrané kapitoly zo všetkých vied o prírode: fyziky, matematiky, chémie i biológie. Chémia ako prírodná veda sa delí na celý rad disciplín a jej vybrané časti tvoria súčasť interdisciplinárných vedných odborov a náuk. Výber základných poznatkov pre nadväzné štúdium tej ktorej interdisciplinárnej náuky je náročnou úlohou. V našich prednáškach si kladieme za cieľ poskytnúť základné vedomosti z oblasti chémie, ktoré sú potrebné pre stavebného inžiniera na pochopenie chemickej podstaty výroby a vlastností stavebných látok a antropogénnych procesov v životnom prostredí. Tretie vydanie skrípt je určené pre všetky študijné programy v 1. ročníku denného aj externého bakalárskeho štúdia na Stavebnej fakulte TU v Košiciach. Autori dúfajú, že ich snaha sa stretne s priaznivým ohlasom a pomôže v príprave poslucháčov k osvojeniu a prehĺbeniu poznatkov z chémie a ich uplatnenie v nadväzných predmetoch. Autori
2
CHÉMIA 3 1 VŠEOBECNÉ POJMY, PREDMET CHÉMIE A JEJ POSTAVENIE VO VEDE A V TECHNOLÓGII 1.1 Definícia všeobecných pojmov Svet, príroda, všetko, čo objektívne existuje nezávisle od nášho vedomia ako jediný celok v nekonečnej rozmanitosti svojich prejavov, je objektívnou realitou. Konkrétne formy objektívnej reality-hmoty, ich vzájomné vzťahy a premeny sú predmetom skúmania prírodných vied. Prírodné vedy sú odrazom určitej formy objektívnej reality v ľudskom vedomí a skúmajú jednotlivé časti objektívnej reality, tzv. materiálne objekty, ku ktorým patria materiálne telesá (zemské telesá, planéty, elementárne častice) a polia. Všetky objekty a ich vlastnosti, všetky javy a deje sú prejavom hmotnej (hmotnostnej a energetickej) podstaty sveta. Hmota existuje v nespočetných konkrétnych podobách (horniny, minerály, žiarenie, príťažlivosť), z ktorých každá má svoje charakteristické vlastnosti. Jednou z foriem existencie hmoty je látka. Za látku považujeme súbor elementárnych častíc, zoskupenia atómov, molekúl a iónov, koloidné častice a rôzne makroskopické útvary v rozličných skupenských stavoch. Množstvo látky priestorovo ohraničené, vyznačujúce sa určitým geometrickým tvarom, je teleso. Sústava je časť priestoru, oddelená od okolia skutočným alebo mysleným rozhraním. Neoddeliteľnou vlastnosťou hmoty je pohyb, je to neustála zmena prebiehajúca vždy v priestore a čase. Z fyzikálneho hľadiska je hmota nositeľom dvoch vzájomne sa podmieňujúcich vlastností zotrvačnosti a schopnosti konať prácu. Zotrvačnosť je schopnosť hmotného objektu zotrvať v okamžitom stave. Schopnosť konať prácu je schopnosť za vhodných podmienok samovoľne meniť svoj stav i stav s ním interagujúcich objektov. Fyzikálne veličiny, ktoré tieto vlastnosti charakterizujú, sú hmotnosť m a energia E. Hmotnosť je mierou zotrvačnosti telies a ich gravitačných vlastností. Energia je kvantitatívna miera rôznych foriem pohybu hmoty. 1.2 Chémia ako veda a výrobné odvetvie Vedy o prírode sa členia na 4 základné disciplíny: matematiku, fyziku, chémiu a biológiu. Prírodné vedy predstavujú súbor poznatkov o prírode, jej javoch a ich zákonitostiach po stránke kvalitatívnej a kvantitatívnej. Po stáročia sa spresňujúce poznatky slúžia k rozvoju ľudského ducha a sú využívané pre zdokonaľovanie rôznych odvetví spoločenskej činnosti, ktorými si človek vyrába či dorába svoje potreby, ale často aj prostriedky záhuby. Základné prírodovedné disciplíny sa zvyčajne odlišujú definíciou predmetu ich skúmania. Predmetom skúmania chémie sú chemické prvky a zlúčeniny. Prvky sú chemicky nerozložiteľné chemické indivíduá, ktoré sú schopné samostatnej existencie alebo sú súčasťou chemických zlúčenín, napr. Cl je zložkou HCl, ale aj Cl 2. Kyslík je zložkou O 2, H 2 O i celého radu kyslíkatých zlúčenín. Zlúčenina je zložená látka, schopná zúčastňovať sa chemických reakcií. Skladá sa z atómov určitých prvkov navzájom spojených chemickou väzbou. Osobitným prípadom zlúčeniny zloženej z atómov toho istého prvku je jednoduchá látka (O 2,O 3, H 2 ). Definovať chémiu len pomocou objektov, ktoré skúma, nestačí. Prvky a zlúčeniny majú nekonečné množstvo rôznych vlastností, a preto sú v rôznych súvislostiach predmetom skúmania aj ďalších vedných odborov. Chémia skúma u týchto objektov ich schopnosť podliehať chemickým zmenám, t.j. zúčastniť sa chemických reakcií. Chemické reakcie sú deje, pri ktorých nastanú látkové premeny, prejavujúce sa v chemickom zložení látok ako aj v ich chemickej štruktúre. Ako príklady je možné uviesť:
4 zmeny zloženia: zmeny štruktúry: 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O (1.1) n (CH 2 = CH 2 ) (CH 2 -CH 2 ) n (1.2) etylén polyetylén Nie každú zmenu stavu látky je možné považovať za chemickú. Napr. látky sa môžu navzájom líšiť stavom, teplotou, tlakom, skupenstvom, a pod. a pritom nemusia podliehať chemickým zmenám. Zmeny týchto vlastností sú fyzikálne. Fyzikálne deje sú také. pri ktorých nenastáva látková premena. Medzi chemickými a fyzikálnymi zmenami látok je určitá súvislosť. Každá chemická zmena je spojená s fyzikálnymi zmenami, ako sú napr. mechanické premiestňovanie častíc, uvoľňovanie alebo spotreba tepelnej energie. Príkladom je reakcia (1.1): zlučovanie vodíka a kyslíka na vodu, ktoré závisí od stavových podmienok. Za normálnych teplôt vodík nereaguje s kyslíkom, pri zvýšenej teplote prebieha reakcia explozívne. Rozklad vody na jej základné zložky prebieha účinkom elektrického prúdu. Fyzikálne zmeny sú jedným z významných činiteľov, ktoré vplývajú na priebeh chemického deja. Chémia v súčasnosti neskúma izolovane len tzv. trvalé látkové premeny, ale aj súvislosť medzi chemickými zmenami a zmenami iného charakteru. Vychádzajúc z toho, čo sme doteraz povedali, možno predmet súčasnej chémie vymedziť takto: Chémia je sústava disciplín, ktorej predmetom je skúmanie chemických reakcií prvkov a zlúčenín, ako aj vzájomných súvislostí chemických zmien s inými zmenami. 1.2.1 Klasifikácia odborov chémie Klasifikácia odborov chémie je uvedená na obrázku 1.1. Medzi základné odbory chémie patria: - všeobecná chémia, ktorá pojednáva o všeobecných zákonitostiach platných pre každú ďalšiu disciplínu chémie, - anorganická chémia skúma vlastnosti chemických prvkov a ich anorganických zlúčenín, - organická chémia skúma vlastností organických zlúčenín uhlíka, - analytická chémia - predmetom je kvalitatívne a kvantitatívne stanovenie zloženia chemických látok, - fyzikálna chémia náuka o fyzikálnych zákonitostiach, ktorými sa riadia chemické deje. Odvetvia fyzikálnej chémie sa napr. členia podľa spôsobu energetickej dotácie chemického deja (termochémia, elektrochémia, mechanochémia, plazmochémia a.i.), podľa osobitostí vyplývajúcich napr. zo stupňa disperzity sústavy, prípadne iných významných osobitostí. Príkladom je koloidika, ktorá pojednáva o funkčnej závislosti fyzikálnochemických vlastnosti sústav tvorených časticami s rozmerom v intervale 10-6 - 10-9 m. Osobitosti týchto sústav, ktoré sa nachádzajú medzi homogénnymi a heterogénnymi sústavami je taká významná, že sa stala určujúcou pre vznik života na Zemi, ale aj pre procesy tvorby a starnutia materiálov. Na fyzikálnu chémiu nadväzuje chemická fyzika (kvantová chémia) a teória chemických procesov a zariadení. Na vyššie uvedený komplexný súbor základných chemických odborov nadväzujú aplikované chemické disciplíny - chemické technológie, ktoré sa delia do dvoch skupín: anorganickú a organickú chemickú technológiu. Prezentovaná klasifikácia vytvára určité definované kategórie, ktoré sa horizontálne premosťujú s podkategóriami, pričom vznikajú tzv. medziodbory.
CHÉMIA 5 CHÉMIA VŠEOBECNÁ CHÉMIA APLIKOVANÁ CHÉMIA ANORGANICKÁ CHÉMIA ORGANICKÁ CHÉMIA FYZIKÁLNA CHÉMIA CHEMICKÁ FYZIKA ANORGANICKÁ CHEMICKÁ TECHNOLÓGIA ORGANICKÁ CHEMICKÁ TECHNOLÓGIA ANALYTICKÁ CHÉMIA TEÓRIA CHEMICKÝCH PROCESOV A ZARIADENÍ Obr. 1.1 Schéma klasifikácie chemických disciplín Interdisciplinárny charakter súčasnej vedy a veľký počet nových zlúčenín, akými sú napr. organokovové zlúčeniny, komplexné zlúčeniny a kompozity, je na príčine, že sa hranice medzi základnými chemickými disciplínami stávajú čoraz menej výrazné. Táto situácia podporila vznik celého radu interdisciplinárných odvetví v rámci prírodných aj technických vied. Úloha chémie v rámci technických vied je určená tromi základnými faktormi: 1. významným zastúpením chemických procesov v priemyselnej výrobe a energetike, 2. úlohou chemických premien v procesoch starnutia a ochrany produktov, 3. úlohou chémie v znečisťovaní a ochrane životného prostredia. Chemický priemysel predstavuje historické združenie výrob do priemyselného odvetvia, zaoberajúceho sa chemickou premenou surovín na produkty. Ťažiskom výrobného programu chemického priemyslu SR je spracovanie ropy a na neho nadväzujúca petrochemická výroba, agrochémia (napr. priemyselné hnojivá a insekticídy) a výroba produktov základnej anorganickej chémie (anorganické pigmenty, chlór), výroba chemických vlákien, fólií a plastov, produktov základnej organickej chémie, spracovanie gumy a plastov, výroba celulózy, papiera a pod. Chemické premeny však využívajú aj ďalšie odvetvia priemyslu. V energetike je to napr. spaľovanie uhlia a plynu, v hutníctve výroba železa a neželezných kovov, pri ktorom sa z kovonosných minerálov oxidickej či sulfidickej povahy vyredukuje elementárny kov a nakoniec, nie však v poslednom rade výroba stavebných látok.
6 1.3 Úloha chémie vo vede, technológii stavebných látok a v tvorbe životného prostredia 1.3.1 Stavebné látky Stavebné látky sú také látky, ktoré sa používajú na budovanie stavebného diela. Podľa použitia v stavebníctve sa delia na: - konštrukčné materiály, tvoriace nosné časti stavebných diel - výplňové a ochranné spojivá a izolačné látky a farby, - materiály pre vnútorné vybavenie budov - pomocné látky Podľa chemického zloženia sa stavebné látky delia na: - kovové (využitie Fe na oceľové konštrukcie, Cu ako plechová krytina) - anorganické nekovové (napr. na tehlové a betónové konštrukcie: cementové spojivo a pod.) - organické (napr. drevené konštrukcie, výroba plastových okien a súčastí vnútorného vybavenia budov) - kompozity na báze kovových a nekovových látok (napr. železobetónové konštrukcie) Spôsob prípravy závisí od povahy suroviny, stupňa technologickej úrovne a nárokov na cieľové vlastnosti produktu. U celého radu prírodných látok sa tradične využívajú jednoduché mechanické postupy. Vedľa triedenia ťaženého piesku je to predovšetkým zdrobňovanie, ktoré patrí k najstarším cieľavedomým činnostiam človeka. Chemické deje, najmä deje fyzikálnochemickej povahy tvoria základ priemyselnej výroby stavebných látok a premietajú sa aj do použitia stavebných látok, pokiaľ ide o ich trvanlivosť a odolnosť proti korózii. Ako príklad je možné uviesť známe reakcie prebiehajúce: - pri vzniku portlandského cementu - pri tvrdnutí portlandského cementu 2 CaCO 3 + SiO 2 β - Ca 2 SiO 4 + 2 CO 2 (1.3) 6 β - Ca 2 SiO 4 + 12 H 2 O 5 CaO. 6 SiO 2. 5 H 2 O + 7 Ca(OH) 2 (1.4) - pri agresívnom pôsobení kyseliny uhličitej (ktorá vzniká reakciou CO 2 a vody) na zložky spojiva CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 (1.5) Premena nerozpustných zlúčenín typu vápenca na vodorozpustnú zlúčeninu hydrogénuhličitan vápenatý (rovnica (1.5)) je príkladom korózie stavebnej látky, ktorá spôsobuje poškodzovanie stavebných diel v dôsledku vysokej koncentrácie CO 2 v ovzduší. Podobný príklad by bolo možné demonštrovať pri pôsobení kyseliny sírovej, ktorá sa tvorí z oxidov síry nachádzajúcich sa vo veľkých množstvách v ovzduší priemyselných oblastí. Význam chémie v stavebníctve neustále rastie, a to nie len vzhľadom k príprave nových stavebných látok, ale aj pre rastúce znečistenie ovzdušia, vôd a pôdy, ktoré vytvára nové, doposiaľ neznáme situácie a vedie k rýchlejšiemu porušovaniu stavebných látok.
CHÉMIA 7 1.3.2 Úloha chémie v znečisťovaní a ochrane životného prostredia Chemické priemyselné procesy patria v súčasnosti k základným príčinám znečisťovania životného prostredia. K znečisťovaniu životného prostredia chemickými zlúčeninami dochádza dvojakým spôsobom: a) priamo - chemickou výrobou, pri ktorej vznikajú plynné, kvapalné a tuhé odpady, b) nepriamo - chemizáciou národného hospodárstva, t.j. aplikáciou chemikálií, chemických prípravkov a chemických procesov v iných odvetviach priemyslu a poľnohospodárstva (priemyselné hnojivá, insekticídy, poloprchavé a prchavé organické látky). Rozsah znečistenia životného prostredia produktmi a odpadmi chemických procesov vyvoláva oprávnené znepokojenie odbornej verejnosti a negatívne emócie amatérskych ochranárov. Rozrastajúca sa komunita amatérskych ochranárov vyvíja v posledných dvoch desaťročiach účinnú propagandu, označujúcu chémiu za zdroj devastácie prírody a ohrozenia života na Zemi. Takéto jednostranné hodnotenie chémie má rad negatívnych dopadov. Spôsobuje napr. pokles prílivu verejných prostriedkov a sponzorských príspevkov pre chemický výskum a pokles záujmu študentov o chémiu ako "nečistú vedu". Spomínané javy paradoxne poškodzujú predovšetkým ochranu životného prostredia, ktorá je v mnohých ohľadoch odkázaná na kvalifikované postupy, vychádzajúce z chemických princípov. Chémia nie je len slepým a zlomyseľným producentom škodlivých odpadov. Je aj účinným nástrojom pre posúdenie kvality životného prostredia a pre metódy zneškodňovania odpadov. Patrí teda k základným prostriedkom, ktoré slúžia pre rozpracovanie a realizáciu opatrení, ktoré sú podmienkou ďalšieho rozvoja ľudskej spoločnosti trvalo udržateľným spôsobom. 1.4 Empirické zákony chémie Príroda a prírodné procesy sú predmetom filozofických úvah, vedeckých hypotéz a teórií, rozvíjajúcich sa s úrovňou ľudského poznania.. Prvé špekulatívne úvahy na túto tému nachádzame v pojednaniach starogréckych prírodných filozofov, ktorí sa na úrovni špekulácie a intuície snažili dospieť k definovaniu akýchsi večných zákonov prírody. Mnohé z týchto intuitívnych názorov sa stali myšlienkovým východiskom pri formovaní modernej fyziky a chémie v novoveku. Prvé učenie, vyznačujúce sa inšpiratívnou silou je učenie Herakleita (asi 540-480 pred Kristom). Jeho známy výrok Panta rei všetko plynie povyšuje zmenu na základný atribút prírody. Ďalšie atomistické učenie, ktoré v modifikovanej forme pretrváva do dnešných dní, je spojené najmä s menom starogréckeho mysliteľa Demokrita (asi 460-370 pred Kristom). Podľa Demokritových predstáv sa všetko skladá z malých neviditeľných stavebných častíc atómov, ktoré sú nemenné. Rozvoj experimentálnej techniky v novoveku umožnil materiálovú bilanciu chemických dejov a položil tak teoretické základy modernej chémie. Dôležitým momentom bola presná kvantifikácia hmotnosti reagujúcich látok a reakčných produktov v ľubovoľnom skupenstve. Experimenty dokázali, že hmotnosť m uzatvorenej (izolovanej) sústavy je konštantná a nezávisí od zmien, ktoré v tejto sústave prebiehajú. Tento poznatok sa označuje ako zákon zachovania hmotnosti. Je to jeden z najvýznamnejších a najvšeobecnejších zákonov, ktorý nezávisle od seba formulovali v druhej polovici 18. storočia Lomonosov a Lavoisier ako zákon zachovania váhy látok v chemických reakciách. Matematicky sa zákon zachovania hmotnosti vyjadruje m = const. (1.6)
8 Experimentálne sa dokázalo, že energia izolovanej sústavy je konštantná a nezávisí od zmien, ktoré v sústave prebiehajú. Tento zákon zachovania energie definoval v prvej polovici 19. storočia nemecký lekár Meyer. Zo zákona zachovania energie nevyhnutne vyplýva, že energia ako kvantitatívna miera rôznych foriem pohybu hmoty sa podobne ako hmota nestráca. Keď všetky formy energie E sú udané v tých istých jednotkách, pre izolovanú sústavu platí E = const. (1.7) Hmotnosť a energia predstavujú rôzne vlastnosti tej istej hmoty. Ich vzájomný vzťah pre daný hmotný objekt vyjadril Einstein. Matematickým vyjadrením tohto vzťahu je rovnica v ktorej c je rýchlosť svetla vo vákuu. E = m.c 2 (1.8) Tento vzťah vyjadruje, že so zmenou energie hmotných objektov je vždy spojená zmena ich hmotnosti. Inými slovami povedané: každý hmotný objekt, ktorý odovzdáva energiu, stráca úmernú časť hmotnosti v prospech druhého objektu, ktorý ju prijíma. Pri bežných premenách látok, s ktorými sa stretávame v chémii, sú to rozdiely nepostrehnuteľne malé. Znateľné sú však pri jadrových reakciách. Vzhľadom na vzťah (1.8), experimentálne odvodené zákony (1.6) a (1.7), popisujúce čiastkové deje, nadobúdajú všeobecnú platnosť v spojenej forme zákona zachovania hmotnosti a energie. Hmotnostná bilancia chemických procesov umožnila formulovať aj jednoduché stechiometrické zákony (zákon stálych zlučovacích pomerov, zákon násobných zlučovacích pomerov, zákon stálych objemových pomerov a tzv. Avogadrov zákon). Platnosť týchto zákonov je možné vysvetliť len pomocou predstáv o nespojitej stavbe hmoty, pozostávajúcej z atómov a molekúl. Zákon stálych zlučovacích pomerov definoval francúzsky chemik J. L. Proust r. 1799. Na základe materiálovej bilancie veľkého počtu reakcií syntézy i rozkladu dospel k záveru, že zloženie chemickej zlúčeniny je vždy to isté a nezávisí od spôsobu jej prípravy. Napr. 1 g horčíka sa zlučuje s 0,658 g kyslíka bez ohľadu na to, za akých podmienok a v ktorom laboratóriu sa oxidácia horčíka uskutočnila. Rozotieraním ortuti so sírou vzniká sulfid ortutnatý, v ktorom je pomer S:Hg = 1:6,0256. Nadbytok ktorejkoľvek z reagujúcich látok ostáva nezreagovaný. Niektoré prvky sa môžu zlučovať v dvoch, prípadne viacerých pomeroch svojich hmotností. Pravidelnosť, ktorá sa týka týchto pomerov vyjadril v roku 1803 Dalton ako zákon násobných zlučovacích pomerov: Ak dva prvky tvoria navzájom niekoľko zlúčenín, hmotnosti jedného prvku pripadajúce v nich na jednu a tú istú hmotnosť druhého prvku, sú v pomere malých celých čísiel. Napr. meď vytvára so sírou dva sulfidy: meďný, v ktorom je pomer hmotností Cu:S = 1:0,252 a meďnatý s pomerom Cu:S = 1:0,504. Pomer hmotnosti síry, ktorá v týchto látkach pripadá na jednotku hmotnosti medi je 0,252:0,504 = 1:2. Zákon stálych a zákon násobných zlučovacích pomerov svedčia o tom, že látky vstupujú do chemickej reakcie v definovaných kvantách, ktoré Dalton označil ako atómy. Podobne ako starogrécki filozofovia považoval atómy za nedeliteľné. Daltonova práca publikovaná v r. 1808 pod názvom Nový systém chemickej filozofie sa stretla s nedôverou veľkej časti vedeckej komunity, ktorej chýbal priamy dôkaz existencie atómov a zastávala naďalej predstavu spojitej stavby hmoty. K presadeniu predstáv nespojitej diskontinuálnej stavby hmoty významne prispel Avogadrov výklad zákona stálych objemových pomerov, ktorý definoval Gay-Lussac v r. 1808: Objemy plynov
CHÉMIA 9 vstupujúcich do reakcie sú pri rovnakej teplote a tlaku navzájom k sebe i k objemu vzniknutých plynných produktov v pomere malých celých čísel. Skutočnosť, že napr. určitý objem vodíka sa zlučuje s rovnakým objemom chlóru za vzniku dvojnásobného objemu chlorovodíka vysvetlil Avogadro v r. 1811 pomocou hypotézy, že plyny sú tvorené viacatómovými molekulami (napr. H 2, Cl 2 ) a že rovnaké objemy rozličných plynov alebo pár obsahujú pri rovnakej teplote a rovnakom tlaku rovnaký počet molekúl (N A =6,022045.10 23 mol -1 ). Pre chémiu bolo mimoriadne dôležité, že Avogadro zaviedol predstavu o molekulách. Molekulou rozumieme najmenšiu časticu nejakej látky, ktorá má chemické vlastnosti tejto látky a skladá sa z istého počtu rovnakých alebo rozdielnych atómov navzájom viazaných chemickými väzbami. Pretrvávajúci konzervativizmus vedeckej obce však oddialil uznanie existencie molekúl až na rok 1860, keď sa medzinárodný kongres chemikov v Karlsruhe uzniesol akceptovať a rozlišovať pojmy molekuly a atómu. Diskusie na spomínané témy definitívne ukončil priamy dôkaz existencie atómov, ktoré pomocou RTG difrakcie na kryštáloch podal Max von Laue so svojimi spolupracovníkmi v r. 1913. V tom čase už viac ako dve desaťročia uplynuli od objavu elektrónu ako súčasti atómu a hmotného (korpuskulárneho) nositeľa záporného náboja a od objavu rádioaktívneho rozpadu niektorých ťažkých atómov, pri ktorom dochádza o.i. aj k vyžarovaniu elektrónov. Tieto objavy dokázali, že reálne atómy sú zložité útvary, ktorých vlastnosti spresňuje súčasná atómová fyzika. 2 ŠTRUKTÚRA ATÓMU 2.1 Vývoj názorov na stavbu atómu Už pred 2,5 tisíc rokmi grécki filozofi (Leukippos a Demokritos) na základe pozorovania dejov v prírode vyslovili teoretickú predstavu, že všetky látky, ktoré existujú, sú zložené z malých nezničiteľných a ďalej nedeliteľných častíc-atómov. Ďalší rozvoj ľudského poznania bol určovaný úrovňou vedeckého výskumu a technického rozvoja. Nové poznanie o charaktere atómov a ich zložitej vnútornej stavbe prinieslo fyzikálne bádanie koncom 19. a na začiatku 20.storočia. Tieto údaje sa získali zo skúmania prechodu elektrického prúdu cez zriedené plyny, z poznatkov o rádioaktivite a z analýzy spektier vzbudených atómov prvkov. Výsledkom tohto bádania je, že atómy nie sú najmenšie, ďalej už nedeliteľné čiastočky, ale že sú to útvary zložené z elementárnych častíc. V zmysle súčasného ponímania je atóm základná stavebná častica chemických látok (najmenšia samostatne existujúca jednotka nedeliteľná bez zmeny základných chemických vlastností). S narastaním poznatkov sa vyvíjali aj názory na stavbu atómu. Prvú predstavu o stavbe atómu vyslovil Thompson. Podľa nej je atóm guľa rovnomerne vyplnená kladným a záporným nábojom. Túto predstavu vyvrátil jeho žiak Rutherford. Jeho experimenty viedli k predstave o jadrovom modeli atómu, ktorý sa stal základom súčasných predstáv o stavbe atómu. Rutherford svojimi experimentami dokázal, že kladný náboj atómu je sústredený na veľmi malý priestor, v ktorom je skoncentrovaná celá hmotnosť atómu. Túto časť nazval atómové jadro. Okolo neho obieha po určitých dráhach toľko elektrónov, koľko má jadro kladných nábojov. Atóm sa javí navonok ako elektroneutrálny. Takáto predstava je analogická heliocentrickej sústave (funkciu slnka má jadro a úlohu planét majú elektróny), preto sa tento model nazýva aj planetárny model atómu. Podľa zákonov klasickej elektrodynamiky by však obiehajúci elektrón musel vyžarovať energiu a jeho dráha by sa postupne viac približovala k jadru, do ktorého by sa nakoniec zrútil. Prekonanie rozporov medzi Rutherfordovou teóriou a klasickou elektrodynamikou bolo možné na základe aplikácie predstáv kvantovej teórie a vlnovej mechaniky na deje prebiehajúce v atómových dimenziách.
10 Rutherfordov model atómu bol nahradený Bohrovým modelom atómu, ktorý vychádzal z princípov kvantovej teórie. Atómy sú útvary pozostávajúce z rôznych druhov elementárnych častíc. Tieto častice tvoria atómy všetkých chemických prvkov, ktoré sú zase súčasťou všetkých jednoduchých látok i zložitých zlúčenín, z ktorých sa skladá svet okolo nás. Kvalitatívne rozdiely medzi jednotlivými druhmi atómov (medzi prvkami) sú podmienené počtom a usporiadaním elementárnych častíc, ktoré ich vytvárajú. Rovnako tak sú kvalitatívne rozdiely medzi látkami podmienené množstvom a usporiadaním atómov alebo iónov v ich molekulách alebo kryštáloch. Všetky teórie však vychádzajú z predstavy, že atóm sa skladá z jadra a elektrónového obalu, preto najprv uvádzame základné poznatky v tejto oblasti. 2.2 Elementárne častice Každý atóm sa skladá z jadra a z obalu. Jadro nesie podstatnú časť hmotnosti atómu a obsahuje pozitívne nabité elementárne mikročastice (protóny) a elektricky neutrálne neutróny, ktoré spoločne nazývame nukleóny. Atómový obal je tvorený elementárnymi časticami záporne nabitými - elektróny. Atóm ako celok je elektroneutrálny. 2.2.1 Štruktúra atómového jadra V atómovom jadre sú sústredené kladne nabité protóny (p + ) a elektricky neutrálne neutróny (n). Polomer jadra je rádovo 10-14 až 10-15 m a je teda podstatne menší ako polomer celého atómu, ktorý je rádovo 10-10 m. Protón je nositeľom kladného elektrického náboja. Neutrón nemá náboj, ale jeho hmotnosť je prakticky identická s hmotnosťou protónu. Funkciou neutrónov je stabilizovať jadro. Počet protónov v jadre - protónové číslo Z - je charakteristický pre každý prvok a udáva súčasne i poradie prvkov v periodickej sústave. Počet neutrónov v jadre udáva neutrónové číslo N. Počet nukleónov, t. j. protónov a neutrónov v jadre atómu udáva nukleónové číslo A. Jeden a ten istý prvok môže mať len jedno Z, ale môže mať rôzne hodnoty A. Počet neutrónov je identický s počtom protónov od H po Ca, ťažšie prvky nasledujúce po Ca majú počet neutrónov vždy väčší ako počet protónov, napr. jadro 238 U obsahuje 92 protónov a 146 neutrónov. To spôsobuje jeho nestabilitu, ktorá je na príčine rádioaktívneho rozpadu. Na základe hodnôt protónového a nukleónového čísla rozlišujeme prvky: nuklidy, izotopy, izobary, izotony. Nuklidy sú prvky (látky) zložené z atómov s rovnakým protónovým a nukleónovým číslom Nuklidy s rovnakým protónovým číslom, ale rôznym nukleónovým číslom nazývame izotopy. Napr. kyslík má tri izotopy: 16 O, 17 O a 18 O. Izobary sú nuklidy rozličných prvkov, ktoré majú rozdielne protónové a rovnaké nukleónové číslo. Izotony sú nuklidy rozličných prvkov, ktoré majú rozdielne protónové aj nukleónové číslo, ale majú rovnaký počet neutrónov v jadre. 2.2.2 Elektrónový obal atómu Elektrónový obal atómu obsahuje jeden alebo viacej elektrónov. Elektrón je mikročastica s jednotkovým záporným nábojom. Hmotnosť elektrónu je zanedbateľne malá v porovnaní s hmotnosťou nukleónu (1/1837 hmotnosti). Atómový obal je oblasť veľmi zložitého a pre chemické procesy nesmierne závažného pohybu elektrónov. Podľa Einsteinovej teórie sú elektróny vždy v trojrozmernom pohybe (kmitaní). Podľa vlnovej mechaniky má elektrón (a všetky mikročastice v atóme) dualistický charakter - vlnový a
CHÉMIA 11 korpuskulárny. Tomu zodpovedá aj Heisenbergov princíp neurčitosti, t.j. súčasne nie je možné určiť polohu elektrónu v priestore v danom okamžiku, ako aj jeho moment hybnosti. Vieme vypočítať iba pravdepodobnosť výskytu elektrónu v ohraničenom a definovanom priestore, t.j. tzv. elektrónovú hustotu. Elektrónová hustota má teda určité priestorové rozdelenie. V tomto ohraničenom priestore je štatisticky najväčšia pravdepodobnosť výskytu elektrónov v okolí jadra atómu. Priestor ohraničený hraničnou plochou sa nazýva orbitál. 2.2.2.1 Kvantový princíp štruktúry elektrónového obalu atómu Dánsky fyzik Niels Bohr aplikoval kvantovú teóriu na opis atómu vodíka a základy svojej teórie sformuloval do dvoch postulátov: 1.Elektrón sa môže pohybovať v atóme okolo jadra len po určitých kruhových dráhach s určitou energiou, rôzne vzdialených od jadra. Kruhové dráhy, ktorých vo všeobecnosti môže byť nekonečne mnoho, predstavujú stacionárne stavy elektrónu alebo energetické hladiny. Elektrón pohybujúci sa na týchto dráhach nevyžaruje energiu. Každá dráha je pritom vymedzená podmienkou, podľa ktorej moment hybnosti obiehajúceho elektrónu r.m e.v (r - polomer dráhy, m e hmotnosť elektrónu, v jeho obvodová rýchlosť) sa rovná celému násobku Planckovej konštanty h Celé číslo n určuje poradie elektrónových dráh (kvantové číslo) r. m e. v = n.h (2.1) 2. Pri prechode elektrónu z energetickej hladiny E 1 na E 2 sa rozdiel energií vyžiari ( ak E 1 > E 2 ) alebo pohltí (E 1 < E 2 ). Frekvencia tohoto žiarenia ν vyplýva zo vzťahu (2.2) E 1 - E 2 = h.ν (2.2) kde h je tzv. Planckova konštanta - jedna z najdôležitejších prírodných konštánt. Atómy v základnom stave môžu len pohlcovať energiu, pričom prechádzajú do vzbudeného stavu. Vo vzbudenom stave zotrvávajú len zlomok sekundy (10-8 s). Bohrov model atómu predstavuje významný medzistupeň názorov na štruktúru atómu, neumožnil však adekvátny popis experimentálnych poznatkov u ťažších atómov. V snahe odstrániť nezrovnalosti niektorých spektrálnych pozorovaní s teóriou, Sommerfeld zaviedol korekciu, podľa ktorej sa elektrón môže pohybovať nielen po kruhových, ale aj po eliptických dráhach. Ani touto korekciou sa však základný pokrok v teórii elektrónových obalov nedocielil. Základným nedostatkom Bohrovho a Somerfeldovho modelu bolo, že síce kvantovali moment hybnosti elektrónu, ale inak chápali elektrón ako teleso podliehajúce zákonom klasickej mechaniky, čo bol zásadný nedostatok ich modelu. Toto protirečenie dokazovalo, že na deje prebiehajúce v atómoch sa nemôžu aplikovať princípy klasickej mechaniky. Podľa zákonov klasickej mechaniky totiž je možné stanoviť polohu i rýchlosť telesa s neobmedzenou presnosťou. Toto platí pre telesá makroskopických rozmerov, u ktorých sú vlnové vlastnosti zanedbateľné. Na rozdiel od makroskopických telies u častíc atomárnych rozmerov je potrebné zohľadniť ich duálnu vlnovo-korpuskulárnu povahu. Základnou myšlienkou vlnovej mechaniky je postulát, že pri mikroskopických časticiach v dôsledku dualistickej povahy je obmedzená presnosť súčasného stanovenia jej polohy a rýchlosti. Popis správania elektrónu v priestore a čase je možné popísať pomocou vlnovej rovnice, ktorej zložitosť však presahuje rámec nášho výkladu. Druhá mocnina vlnovej
12 funkcie vyjadruje pravdepodobnosť, že sústava má v danom čase dané priestorové usporiadanie. Takéto chápanie vlnovej funkcie ukazuje jej štatistickú povahu. Vlnová mechanika, ktorej základy položili začiatkom 20-tich rokov minulého storočia de Broglie a Schroedinger, tvorí dnes časť omnoho všeobecnejšej kvantovej mechaniky, ktorá popisuje deje v dimenziách atomárnych. Poznanie štruktúry atómu na základe kvantovomechanického modelu atómu pomohlo hlbšie pochopiť klasifikáciu prvkov z hľadiska periodického zákona, odhalilo príčinu periodického opakovania sa rôznych vlastností prvkov a stalo sa základom pre vybudovanie modernej teórie chemickej väzby a chemickej štruktúry. 2.2.2.2 Kvantové čísla Stav každého elektrónu v obale atómu charakterizujú 4 kvantové čísla. Tri kvantové čísla charakterizujú orbitál - jeho energiu, priestorový tvar a orientáciu v priestore. Štvrté kvantové číslo odráža správanie sa elektrónu v orbitále. Hlavné kvantové číslo n - nadobúda diskrétne hodnoty ( n < 1,7 >). Orbitály, ktoré majú rovnakú hodnotu hlavného kvantového čísla, tvoria jednu elektrónovú vrstvu. Elektrónové vrstvy sa označujú K,L,M,N,O,P,Q. Hlavné kvantové číslo vyjadruje energetickú úroveň orbitálu a celková energia elektrónu na jednotlivých vrstvách je daná nerovnicou E K < E L < E M < E N < E O < E P < E Q (2.3) Kvantové hladiny - dráhy nazývané orbity sa vyznačujú rovnakým hlavným kvantovým číslom a teda i rovnakou celkovou energiou. Vzťah medzi hodnotou hlavného kvantového čísla, počtom orbitálov a počtom elektrónov vo vrstve vyjadruje tab.2.1. Maximálny počet elektrónov v každej vrstve sa rovná dvojnásobku počtu orbitálov (2 n 2 ) Tab.2.1 Charakteristiky elektrónového obalu. Elektrónová vrstva K L M N O P Q Hlavné kvantové číslo (n) 1 2 3 4 5 6 7 Počet orbitálov vo vrstve (n 2 ) 1 4 9 16 nebývajú všetky obsadené Maximálny počet elektrónov vo vrstve (2n 2 ) 2 8 18 32 V atómoch s viacerými elektrónmi nastáva vzájomné odpudzovanie elektrónov. V dôsledku toho sa energetický stav elektrónov s totožným hlavným kvantovým číslom môže líšiť. Táto odlišnosť sa prejaví v tvare atómového orbitálu, ktorý charakterizuje vedľajšie kvantové číslo l. Nadobúda celočíselné hodnoty od 0 do n-1, ktoré závisia od hodnoty hlavného kvantového čísla n. Nadobúda celkom l n-1 hodnôt. Vedľajšie kvantové číslo určuje energetické odlišnosti jednotlivých druhov orbitálov v elektrónových vrstvách a udáva ich priestorový tvar. Charakter a symetriu orbitálu udáva tab.2.2.
CHÉMIA 13 Tab.2.2 Hodnota vedľajšieho kvantového čísla l, typ a tvar orbitálu Vedľajšie kvantové číslo l Charakter Symetria 0 s-elektrón guľová 1 p- elektróny rotačné elipsoidyv smeroch x,y,z p x,p y,p z 2 d-elektróny d xy, d xz, d yz, d 2 z, rotačné elipsoidy v medziosových smeroch dx-y 3 f-elektrón Tvary orbitálov sú schematicky znázornené na obr.2.1. Obr. 2.1 Tvary orbitálov s, p, a d Magnetické kvantové číslo m - udáva smerovú orientáciu atómového orbitálu v priestore podľa pravouhlých súradníc s počiatkom v jadre atómu. Mení sa v závislosti od vedľajšieho kvantového čísla l diskrétne m < -l, 0, +l > a nadobúda celkom (2l+1) hodnôt, čo zodpovedá počtu orbitálov určitého typu. Orbitál s v každej vrstve je vždy len jeden (l=0, m=0), orbitály p sú tri (l =1, m = -1, 0, +1) a orbitálov d
14 je päť (l =2, m = -2, -1, 0, +1, +2). Magnetickým kvantovým číslom rozlišujeme teda orbitály o rovnakom vedľajšom kvantovom čísle. O energii atómového orbitálu rozhodujú hodnoty n, poprípade l, ale nie m. Znamená to, že každá skupina orbitálov s rovnakým n a l má jedinú úroveň energie. V tomto zmysle hovoríme o energetickej degenerácii orbitálov. Napr. orbitály p sú 3x degenerované p x p y p z Spinové kvantové číslo s - môže nadobúdať len dve hodnoty +1/2 alebo -1/2. Spinové kvantové číslo vyjadruje to, že elektrón okrem základného trojrozmerného pohybu (kmitania) má i rotáciu okolo vlastnej osi. Dva elektróny, ktoré sú v jednom orbitále musia mať antiparalelný (protismerový, opačný) spin a vytvárajú elektrónový pár. 2.3 Pravidlá zapĺňania orbitálov elektrónmi Rozmiestnenie elektrónov v jednotlivých orbitáloch na jednotlivých vrstvách elektrónového obalu atómu vyjadruje elektrónovú konfiguráciu, z ktorej možno odvodiť schopnosť atómu alebo iónu vytvoriť určitý typ väzby, zúčastňovať sa určitej chemickej reakcie. Postupnosť obsadzovania orbitálov elektrónmi určujú: 1. Pauliho vylučovací princíp 2. Výstavbový princíp - princíp minimálnej energie 3. Hundovo pravidlo - pravidlo maximálnej multiplicity. Pauliho princíp určuje kvantové čísla, ktoré môže elektrón v atóme nadobudnúť. V atóme nemôžu existovať dva elektróny, ktoré majú všetky 4 kvantové čísla rovnaké. Ak majú rovnaké tri kvantové čísla, musia sa líšiť spinovým kvantovým číslom. Dva elektróny, ktoré tvoria pár musia mať opačný spin (obr. 2.2) Obr. 2.2 Znázornenie opačného spinu elektrónov Výstavbový princíp - elektrón obsadzuje v atóme vždy taký orbitál, ktorý má najnižšiu energetickú úroveň. Z obsadzovaných orbitálov má najnižšiu energetickú úroveň orbitál 1s. Postupné narastanie energetickej úrovne orbitálov sa vyznačuje takto: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p Elektróny obsadzujú najprv orbitál s najmenšou energiou a potom postupne orbitály s vyššou energiou. Postupnosť v obsadzovaní orbitálov s rovnakou energetickou úrovňou (energeticky rovnocenné - degenerované) charakterizuje Hundovo pravidlo: Elektróny obsadzujú jednotlivé orbitály tak, že najprv sa zaplní každý orbitál po jednom elektróne, aby v degenerovaných orbitáloch bol maximálny počet nespárených elektrónov s rovnako orientovaným spinom a až potom dochádza k postupnému vytváraniu elektrónových párov.
CHÉMIA 15 Napr. orbitály p sa obsadzujú elektrónmi takto: 1 elektrón.p 1 p 0 p 0 2 elektróny p 1 p 1 p 0 3 elektróny p 1 p 1 p 1 4 elektróny p 2 p 1 p 1 5 elektrónov p 2 p 2 p 1 6 elektrónov p 2 p 2 p 2 Atóm s elektrónovou konfiguráciou, ktorá je v súlade s uvedenými pravidlami výstavby, má všetky elektróny v stave s najnižšou energiou - atóm je v základnom stave. Dodaním energie sa môžu elektróny v atóme vzbudiť a premiestniť do orbitálov s vyššou energetickou hladinou - atóm je vo vzbudenom stave. Vzbudený stav je veľmi nestály. Elektróny prechádzajú do energeticky nižších orbitálov a atóm vyžiari energiu, ktorá sa rovná rozdielu energií príslušných orbitálov. Elektróny, ktoré sa nachádzajú na orbitáloch najvzdialenejších od jadra, určujú chemické vlastnosti atómov prvkov, schopnosť tvorby väzieb, preto sa nazývajú valenčné elektróny. Orbitály a príslušná sféra sa tiež nazývajú valenčné orbitály a valenčná sféra. Ostatné elektróny v atóme sa označujú ako vnútorné. V chémii najväčší význam majú tie vzbudené stavy atómu, pri ktorých nastávajú zmeny vo valenčných orbitáloch, lebo s nimi súvisí aj väčšina chemických dejov. Atómové valenčné orbitály sú: orbitály vonkajšej elektrónovej vrstvy atómu v základnom stave, ktoré sú obsadené jedným alebo najviac 8 elektrónmi orbitály neobsadené (vakantné, prázdne), ktoré sú energeticky najbližšie k obsadeným orbitálom Schéma výstavbového systému je na obr. 2.3.
16 Obr. 2.3 Schéma výstavbového systému 2.4 Periodickosť štruktúry elektrónového obalu a vlastnosti chemických prvkov Medzi počtom elektrónov vo vonkajšej vrstve atómov prvkov a ich protónovým číslom existuje závislosť (pozri obr.2.4). Vidíme, že atómy prvkov obsahujú vo vonkajšej vrstve najmenej 1 a najviac 8 elektrónov. Ďalej vidíme, že počet elektrónov vo vonkajšej vrstve atómov neprechodných prvkov (s a p prvky) sa v závislosti od ich protónového čísla mení periodicky. Obr.2.4 Periodická zmena počtu elektrónov N vo vonkajšej vrstve atómov v závislosti od ich protónového čísla Z
CHÉMIA 17 Z obrázku 2.4 a zo schémy výstavbového systému na obr. 2.3 možno odvodiť nasledovnú klasifikáciu chemických prvkov: a) s 2 p 6 - štruktúry. Sú to štruktúry s úplným oktetom elektrónov na valenčnej kvantovej hladine. Z energetického hľadiska je valenčná sféra, na ktorej je 8 elektrónov, veľmi stabilná. Sem patria He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, ktoré pre svoju minimálnu ochotu zúčastňovať sa na tvorbe chemických zlúčenín sa menujú vzácnymi (inertnými) plynmi. b) s x p y - štruktúry, x <0,2>, y <1,5>. Sú to prvky, ktoré majú nižšie kvantové hladiny obsadené a budujú výhradne valenčnú hladinu (napr. Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s). Prvky sú zaradené do s- a p-bloku prvkov periodického systému (neprechodné prvky). c) Štruktúry, kde nie je dobudovaný valenčný orbitál na oktet, ale ani (n-1) orbitál nie je dobudovaný, pretože sa dopĺňa (n-1)d x orbitál. Tieto prvky sú označované ako prechodné. Tieto prvky sa vyznačujú premenlivými oxidačnými stupňami a paramagnetizmom. V periodickej tabuľke sú zaradené do d-bloku. d) Poslednú skupinu tvoria prvky, ktoré nemajú zaplnený valenčný orbitál, ako aj dve nižšie kvantové hladiny, menovite d a f orbitál maximálnym možným počtom elektrónov. Spravidla budujú (n-2)f x orbitál a čiastočne i (n-1)d x orbitál. Sú to lantanoidy a aktinoidy. Zloženie a štruktúra elektrónového obalu atómov je základnou príčinou vlastností príslušných prvkov. Štruktúra elektrónového obalu sa mení v závislosti od ich protónového čísla periodicky, preto periodicky sa menia aj vlastnosti chemických prvkov (elektronegativita, teplota topenia, teplota varu, hustota ). 2.5 Periodický zákon a periodická sústava prvkov Už v minulosti, ako chemici objavovali nové prvky, usilovali sa ich usporiadať podľa podobných vlastností. Prvé pokusy sú známe z prvej polovice 19. storočia. Toto úsilie dosiahlo vrchol prácou ruského chemika Mendelejeva. Bol vybudovaný systém, ktorý okrem chemickej príbuznosti zohľadňoval aj relatívnu atómovú hmotnosť. Po dobudovaní teórie atómu klasifikácia prvkov vychádzala z postupnosti protónových čísel a periodicita prvkov sa odvodzuje od postupného napĺňania orbitálov. Základná myšlienka periodického opakovania sa podobných chemických vlastností sa zachovala aj v tomto systéme. Z toho vyplýva terajšia definícia periodického zákona: Vlastnosti prvkov sú periodickými funkciami ich protónových čísel. Moderná teória štruktúry atómu dokázala, že periodický zákon je dôsledkom zákonitostí v štruktúre elektrónových obalov atómov jednotlivých prvkov. Tabuľkovým vyjadrením periodického zákona je periodická sústava. V súčasnosti sa používa dlhá forma periodickej sústavy chemických prvkov, ktorá obsahuje 18 stĺpcov - skupín (obr.2.5). Tieto vytvárajú vo vertikálnych smeroch bloky (s, p, d, inertné plyny) a v horizontálnych smeroch periódy. Číslo periódy je totožné s maximálnym hlavným kvantovým číslom Štruktúru periód periodickej sústavy prvkov a usporiadanie prvkov v periódach charakterizuje schéma na obr.2.6.
18 Obr.2.5 Periodická sústava prvkov
CHÉMIA 19 Obr. 2.6 Schéma štruktúry periód periodickej sústavy prvkov a usporiadanie chemických prvkov v periódach Prvok na začiatku každej periódy svojou elektónovou štruktúrou tvorí základ pre vznik novej elektrónovej vrstvy. Počet prvkov v každej perióde je daný počtom elektrónov, o ktoré sa líšia konfigurácie dvoch vzácnych plynov, ktoré periódu ohraničujú. Prvý a druhý stĺpec tvorí s-blok, 3.-12. stĺpec predstavuje d-blok prechodných prvkov, kde po lantáne nasleduje samostatné zoskupenie lantanoidov a po aktíniu samostatné zoskupenie aktinoidov. 13. až 17. stĺpec tvoria nekovy, polokovy a kovy p-bloku. Do 18. stĺpca sú zaradené prvky vzácnych plynov (pozri obr. 2.5) Umiestnenie kovov, nekovov a polokovov v periodickej tabuľke prehľadne znázorňuje obr. 2.7. Obr. 2.7 Umiestnenie kovov, nekovov a polokovov v periodickej tabuľke chemických prvkov
20 V periodickej tabuľke narastajú kovové vlastnosti prvkov v skupinách smerom nadol, v periódach narastajú nekovové vlastnosti prvkov smerom zľava doprava. Polomer atómov prvkov (polovičná hodnota medzijadrovej vzdialenosti atómov) v periódach klesá zľava doprava (elektróny sú viac priťahované k jadru). V skupinách periodickej tabuľky polomer atómov stúpa smerom nadol v dôsledku zmenšovania príťažlivých síl medzi jadrom a elektrónmi. Ionizačná energia (energia potrebná na odtrhnutie najslabšie viazaného elektrónu z atómu v základnom stave) narastá v periódach zľava doprava (primárna periodicita) a v skupinách klesá smerom nadol (sekundárna periodicita) 3 CHEMICKÁ VÄZBA Veľká bohatosť a rôznorodosť látok, ktoré nás obklopujú, je daná schopnosťou atómov zlučovať sa s atómami iných prvkov za vzniku zlúčenín, ako aj s atómami toho istého prvku a vytvárať molekuly, ióny a kryštály. Už oddávna zaujímalo vedcov, čo je príčinou súdržných síl medzi atómami v molekulách. Tieto sily sa nazývajú chemické väzby. 3.1 Vývoj teórií chemickej väzby S vývojom vedeckých teórií o stavbe atómu sa postupne budovali aj predstavy o podstate vzniku chemickej väzby. Ešte v 19. storočí švédsky chemik Berzelius sa pokúsil vysvetliť podstatu chemickej väzby. Jeho predstava sa zakladala na tom, že látky sú zložené z elektricky kladne a záporne nabitých častíc a že príťažlivé sily existujúce medzi nimi sú príčinou súdržnosti látok. Spoločným znakom všetkých druhov väzieb je existencia príťažlivých a odpudivých síl. Uvažujeme, že medzi časticami X a Y vzniká chemická väzba. Závislosť energie systému dvoch atómov od ich medzijadrovej vzdialenosti pri vzniku molekuly XY je na obr.3.5. Keď sú častice od seba dostatočne vzdialené, ich vzájomné ovplyvňovanie je malé, častice prakticky nepôsobia na seba príťažlivými silami. Pri postupnom približovaní sa častíc sa veľkosť príťažlivých síl pôsobiaca medzi týmito časticami zvyšuje. Súčasne začína pôsobiť aj odpudivá sila medzi jadrami a elektrónmi. V určitej medzijarovej vzdialenosti d 0 (obr.3.1) sa príťažlivé a odpudivé sily vyrovnajú a sústava dosiahne minimálnu energiu E 0. Pri ďalšom približovaní začnú medzi atómami X a Y prevládať opäť odpudivé sily nad príťažlivými. Obr.3.1 Závislosť energie E systému dvoch atómov X a Y od ich medzijadrovej vzdialenosti d pri vzniku molekuly
CHÉMIA 21 Stav minimálnej energie zodpovedá vzniku molekuly XY. Dĺžka chemickej väzby d 0 udáva rovnovážnu vzdialenosť medzi jadrami viazaných atómov a vyjadruje sa najčastejšie v nm. E 0 je väzbová energia, ktorá sa uvoľní pri vzniku chemickej väzby. Je to tiež energia, ktorú treba dodať na rozštiepenie tejto väzby. Jej jednotkou je kj.mol -1. Hodnota väzbových energií určuje pevnosť chemických väzieb. Čím je väzba pevnejšia (stabilnejšia), tým má väčšiu hodnotu väzbovej energie. Objav stavby atómu na začiatku 20.storočia umožnil vytvoriť elektrónovú teóriu chemickej väzby. Takmer súčasne ju vypracovali Kossel a Lewis, ktorí vychádzali z Bohrovho modelu atómu, z poznania elektrónovej konfigurácie atómov a z vlastností elektrónov tvoriacich valenčnú vrstvu. Podľa tejto teórie vzniká chemická väzba medzi atómmi vtedy, ak dôjde k takému prerozdelenie elektrónov v ich valenčných vrstvách, že vznikne u každého z nich stabilnejšia elektrónová konfigurácia vzácneho plynu (odštiepením alebo prijatím elektrónu), ako keď boli pôvodné atómy nezlúčené. S rozvojom kvantovej mechaniky boli vytvorené kvantovomechanické teórie chemických väzieb, ktoré kvantitatívne popisujú podstatu chemickej väzby: teória valenčných väzieb teória hybridizácie teória molekulových orbitálov. Kvantová mechanika opisuje molekuly ako súbory atómov a usiluje sa určiť elektrónovú konfiguráciu molekuly, t.j. rozmiestnenie elektrónov v molekulových orbitáloch. Pomocou uvedených teórií si vytvárame predstavy o podstate vzniku chemickej väzby. Chemické väzby sa z hľadiska účasti elektrónov na väzbách rozdeľujú do dvoch skupín. Prvú skupinu chemických väzieb tvoria slabé interakcie - väzby bez väzbových elektrónov, druhú väzby s väzbovými elektrónmi (tzv. molekulové väzby, lebo vytvárajú zlúčeniny s molekulovou štruktúrou). Do prvej skupiny patria väzby: iónová van der Waalsove sily vodíkový mostík Do druhej skupiny zaraďujeme väzbu: kovalentnú (nepolárna, polárna, datívna) kovovú Chemická väzba vo všeobecnom ponímaní je predstavovaná súhrnom rôznych foriem interakcií elektrónových obalov viacerých atómov, ktoré vedú k vytvoreniu molekúl a zlúčenín. U väzieb v látkach je potrebné rozlišovať, či sa jedná o silnú väzbovú interakciu medziatomovú, ktorá je príčinou združovania atómov a vytvárania molekúl alebo o slabé interakcie medzi molekulami. 3.2 Väzby bez väzbových elektrónov Na rozdiel od chemických väzieb s väzbovými elektrónmi je väzba bez väzbových elektrónov realizovaná výhradne fyzikálnymi príťažlivými silami. V špecifickom prípade sa jedná o elektrostatické (Coulombovské) príťažlivé sily. 3.2.1 Iónová väzba Vznik iónovej väzby možno vysvetliť tak, že vychádzame z voľných iónov. Elektropozitívne kovy tvoria kladne nabité ióny (katióny) a elektronegatívne nekovy záporne nabité ióny (anióny). Ako príklad zlúčeniny s iónovou väzbou môžeme uviesť chlorid sodný