Oblast zračenja: 10 000 cm - 1-100 cm -1 Meri se zavisnost transmitancije ( (T) od talasnog broja (ν)( ) i/ili talasne dužine (λ).( ν = talasni broj (cm - 1 ) ν = frekvencija (Hz) λ = talasna dužina (cm) c = brzina svetlosti (3 x 10 10 cm s - 1 ) Primer: n-dekann Infracrveni spektar n-dekana n (kapilarni film) 1
IR spektar je okarakterisan sa: - apsorpcionim maksimumom; - apsorpcionim trakama; - oblašću u spektra "otisak prsta molekula"; - identifikuje funkcionalne grupe; - kvalitativna analiza; - kvantitativna analiza. APSORPCIJA IR ZRAČENJA Talasne dužine kompletne IR oblasti su izmednju vidljivog (~800( nm) i mikrotalasnog (1 mm) dela elektromagnetnog spektra. IR oblast je, prema vrsti energetskih prelaza, podeljena na 3 dela la: 2
Energija u srednjoj IR oblasti odgovara frekvencijama vibracija (oscilovanja) hemijskih veza u nepobudjenim molekulima. Amplituda se povećava, a frekvencija se ne menja. Da bi došlo do apsorpcije IR zračenja uslov je: 1. Frekvencija vibracije (oscilacije) hemijske veze (odnosno prirodna frekvencija) mora biti jednaka frekvenciji zračenja. 2. Hemijska veza mora da ima svojstva električnog dipola. Položaj trake zavisi od frekvencije vibracije hemijske veze. Intenzitet trake zavisi od veličine ine promene dipolnog momenta. FREKVENCIJA VIBRACIJE (položaj apsorpcionog maksimuma) 3
HOOK-ov zakon mehaničkog harmonijskog oscilatora (za dvoatomni molekul): K - konstanta sile hemijske veze (veličina ina proporcionalna jačini veze) µ - redukovana masa Frekvencije vibracije hemijske veze direktno zavisi od jačine veze i mase atoma (veza jača a i K je veće): e): Κ ν max = CLC 2150 C=C 1650 C C 1200 cm -1 ν max Porast mase atoma, odnosno µ, izaziva opadanje ν max µ C-H C-C C-O C-ClCl C-Br C-I ν max = 3000 1200 1100 800 550 500 cm -1 ν max 4
MEHANIČKO KUPLOVANJE VIBRACIJA Kuplovanje dovodi do promene frekvencije vibracija. Što je kuplovanje jače e to je razlika v veća a (primeri su AX 2 grupe: CO 2, H 2 O, CH 2, NH 2, NO 2, itd.) i kada postoje dve valencione A-X A vibracije simetrična i asimetrična ( (v s i v as ). 5
OSNOVNI VIBRACIONI PRELAZI I OVERTONOVI Apsorpcija u osnovnom vibracionom delu IR spektra predstavlja KVANTIRAN proces. Energija IR oblasti odgovara razlikama izmedju vibracionih energetskih nivoa (V=0, 1, 2, itd.). Kvantna mehanika + HOOK zakon => izračunavanje potencijalne energije. 6
Sledi: energija potrebna za prelaz iz osnovnog stanja (V=0) u prvo pobudjeno stanje (V=1) jednaka je energiji zračenja čija je frekvencija ista kao i prirodna frekvencija date hemijske veze: V=1 - osnovni prelaz (dozvoljen) Energetski prelazi: V 0 2 ~ 2 V 0 1 i V 0 3 ~ 3 V 0 1 V> 1 - zabranjeni prelazi (OVERTONOVI) Realan molekul: kombinovane trake (zabranjene trake) - slabe trake na položajima koji odgovaraju zbiru ili razlici frekvencija osnovnih traka ( (ν 1 + ν 2 ; ν 1 - ν 2 ). BROJ I VRSTA VIBRACIJA U MOLEKULU Ukupan broj mogućih vibracija u molekulu za N atoma: razlaganje duž X,, Y i Z osa (stepeni slobode). N=3 (3x3 = 9) Oduzimaju se kretanja u kojima se ne menja meñusobni položaj atoma i molekula (3 translacije + 3 rotacije za nelinearni molekul i 3 translacije + 2 rotacije za linearni molekul). 3N-6 6 (za nelinearni molekul) 3N-5 5 (za linearni molekul) 7
Primer: H 2 O (nelinearan molekul) CO 2 (linearan molekul) Moguće e vibracije u troatomnim molekulima (H2O i CO2); kretanja van ravni hartije označena su sa + (iznad) i - (ispod) Asimetrične vibracije su uvek na višoj frekvenci od odgovarajućih simetričnih vibracija. 8
Slično i za AX 3 grupe. Mehaničko kuplovanje se javlja kod: a) valenciono-deformacionih vibracija; b) deformaciono-deformacionih deformacionih vibracija; i c) osnovnih vibracija- OVERTONOVI. VALENCIONE - istezanja i skraćenja hemijskih veza ("stratching") ν DEFORMACIONE - promene uglova veza ("bending") δ (u ravni); γ (van ravni). Broj apsorpcionih maksimuma u IR spektru je manji od broja mogućih vibracija: a) IR zračenje apsorbuju samo vibracije koje dovode do promene dipolnog momenta IR AKTIVNE (ako se ne menja onda je RAMAN-ova spektroskopija). b) IR spektri visoko simetričnih molekula imaju preklapanja signala zbog DEGENERISANIH vibracija (apsorbuju na istoj frekvenci) i maksimumi mi se sabiraju i traka postaje intenzivnija. c) Frekvencije vibracija u kojima učestvuju u teški atomi (J) usled velike redukovane mase µ veoma su niske i izlaze iz opsega rada spektrofotometra. d) Neke osnovne trake se ne detektuju zbog slabog intenziteta. ta. 9
1. Svetlosni izvor 2. Pokretni zaklon ("Optički češalj") 3. Rotirajuće e sektorsko ogledalo 4. Monohromator (rešetka etka ili prizma) 5. Detektor 6. Pojačiva ivač 7. Servomotor 8. Pisač 9. Uzorak 10. Referentna ćelija IR SPEKTROFOTOMETAR Dvozračni IR FT IR SPEKTROFOTOMETAR MICHELSON-ov interferometar (1880. godine) FOURIER-ova transformacija (1810. godina) 1 - Izvor svetlosti 2 - Ogledalo koje 50 % zračenja propušta, a 50% reflektuje 3 - Pokretno ogledalo 4 - Nepokretno ogledalo 5 - Uzorak 6 - Detektor 7 - Računar 8 - Interferogram 9 - IR spektar J. Fourier-ova ova tranfsormacija 10
Za monohromatsku svetlost: I (x) = (ν) Ι cos 2 π ν x I (x) - intenzitet interferisanog zraka; I (ν) - intenzitet zraka frekvencije ν (koji emituje izvor); ν- frekvencija monohromatske svetlosti; x - razlika dužine putanje dva zraka (x max = ±d). Za polihromatsku svetlost: I (x) = (ν1) Ι cos 2 π ν 1 x + Ι (ν2) cos 2 π ν 2 x +... (ν2) cos PRIPREMA UZORKA 1. tečnosti (kapilarni film) 2. gasovi 3. čvrste supstance (KBr pilula) 4. suspenzije i paste 5. rastvori (UV/IR silikatne kivete) 11
1. tečnosti (kapilarni film) 2. Gasovi 12
3. čvrste supstance (KBr pilula) 13
5. rastvori (UV/IR silikatne kivete) Prednost FT instrumenta nad klasičnim su: 1. Znatno brže e snimanje spektara - Snimanje jednog interferograma traje od 0,25 (uz razlaganje do 8 cm - 1 ) do 10 s (razlaganje: 0,08 cm - 1 ). Fourier transformaciju obavljaju računari za deo sekunde. Sa klasičnim dvozračnim aparatom snimanje spektra traje najmanje nekoliko minuta. 2. Veća a osetljivost - Mogu se snimati spektri tragova (osetljivost je do 10-9 g), kao i uzoraka izuzetno malih dimenzija (do nekoliko desetina µm m u prečniku). To, u kombinaciji sa (a), omogućava i direktno povezivanje sa gasnim hromatografom - Poreñenja radi,, za snimanje spektra pomoću u klasičnog dvozračnog IR instrumenta neophodna je znatno veća a količina ina uzorka, reda veličine ine miligrama. 14
3. Mogućnost ponavljanja interferograma - Moguće e je višestruko ponavljanje snimanja i sabiranje svih interferograma, čime se znatno povećavaosetljivost. 4. Veća a preciznost frekvencija i znatno bolje razlaganje - Razlaganje se kreće e i do 0,01 cm - 1. 5. Naknadna popravka spektara Računar omogućava sabiranje i oduzimanje spektara, kao i druge računske manipulacije. Na ovaj način, spektar može e da se "očisti" od maksimuma koji potiču u od nečisto istoća. 6. Mogućnost poreñenja snimljenih spektara sa spektrima iz biblioteke računara - To omogućava vrlo efikasnu identifikaciju jedinjenja čiji IC spektri postoje u biblioteci. 7. FT IC spektrometri zahvataju znatno širi spektralni opseg. 1. NORMALNI ALKANI (PARAFINI) a) C-C C vibracije savijanja: ispod 500 cm - 1 (ne pojavljuju se u spektru) b) C-C C vibracije rastezanja: 1200-800 cm - 1 (mali značaj aj za identifikaciju) c) C-H H vibracije rastezanja: 3000-2840 cm -1 - metil grupe: 2962 cm"1 (ν as CH 3 ) i 2872 cm -1 (ν s CH 3 ) - metilenske grupe: 2926 cm -1 (ν as CH 2 ) i 2853 cm -1 (ν s CH 2 ) ± 10cm -1 d) C-H H vibracije savijanja: - metil grupe: blizu 1450 cm -1 (δ as CH 3 ) i blizu 1375 cm -1 (δ S CH 3 ) - metilenske grupe: blizu 1465 cm -1 (δ S CH 2 ) 15
e) C-H H vibracije ljuljanja: - metilenske grupe: blizu 720 cm - 1 (ρ CH 2 ) (za 7 i više C-atoma u nizu) (za čvrste supstance javlja se dublet) (za kraće nizove signal je na većim frekvecijama) f) C-H H vibracije vrtenje i klackanja: - metilenske grupe: 1350-1250 1250 cm - 1 (slaba traka) (karakteristična za čvrste supstance i kiseline, amide i estre sa dugim nizovima) 2. RAZGRANATI ALKANI Iste talasne dužine kao i kod n-parafina. a) C-H H vibracije rastezanja - tercijarne C-H C H grupe: 2890 cm - 1 (vrlo slaba traka) b) C-H H vibracije savijanja - gem-dimetil grupe: dve jednake trake - 1385-1380 1380 i 1370-1365 1365 cm -1 slaba traka - 922-910 910 cm -1 - terc-butil grupe: 1395-1385 1385 i blizu 1370 cm -1 (dubiet: interakcija ista jer su CH 3 -grupe na istom C-atomu) slaba traka - 932-926 926 cm -1 16
3. CIKLIČNI ALKANI a) C-H H vibracije rastezanja: 3100-2990 cm -1 b) C-H H vibracije savijanja: cikloheksan: 1452 cm -1 (n-heksan heksan: 1468 cm - 1 ) ciklopentan: 1455 cm -1 ciklopropan: 1442 cm -1 4. ALKENI a) C=C vibracije rastezanja nekonjugovani linearni alkeni: 1667-1640 1640 cm -1 (slaba apsorpcija) monosupstituisani alkeni: blizu 1640 cm -1 (umerena apsorpcija) višesupstituisani alkeni: 1670 cm -1 -CH=CF 2 : veoma jaka apsorpcija na 1754 cm -1 -CF=CF 2 : veoma jaka apsorpcija na 1754 cm -1 cikloalkeni: 1641-1566 1566 cm -1 (ciklobuten: 1641 cm - 1 ; ciklopropen: 1566 cm - 1 ) (grupe na prstenu smanjuju frekvenciju apsorpcije) konjugovani alkeni: 1,3-pentadien: 1650 cm i 1600 cm -1 kumulativni alkeni: 2000-1900 cm -1 17
b) C-H H vibracije rastezanja: uopšteno trake iznad 3000 cm -1 c) C-H H vibracije savijanja: jaka apsorpcija 1000-650 cm -1 - vinilgrupa: 1416 cm -1 - alenska struktura: 850 cm -1 (od =CH 2 ljuljanja) 18
19
20
6. ALKINI a) CΞC C vibracije rastezanja: 2260-2100 cm -1 - monosupstituisani alkini: 2140-2100 2100 cm -1 - disupstituisani alkini: 2260-2190 2190 cm -1 b) C-H H vibracije rastezanja: 3333-3267 3267 cm - 1 (jaka traka) c) C-H H vibracije savijanja: 700-610 cm - 1 (jaka, široka traka) (overtonovi 1370-1220 1220 cm - 1 - slaba, široka traka) 7. MONONUKLEARNI AROMATIČNI UGLJOVODONICI najvažnije nije trake: - na niskoj frekvenciji: C-H H savijanje izvan ravni: 900-675 cm - 1 (jaka traka) - na srednjoj frekvenciji: C-H H savijanje u ravni: 1300-1000 1000 cm -1 C-C C rastezanje (vibracije skeleta): 1600-1585 1585 cm -1 i 1500-1400 1400 cm -1 - na visokoj frekvenciji: C-H H vibracije rastezanja: 3100-3000 3000 cm -1 overtonovi: 2000-1650 cm - 1 (slaba apsorpcija) 21
- monosupstitucija: (d) 787-710 710 i 710-670 cm -1 o-supstitucija: (s) 770-735 735 cm -1 22
m-supstitucija: (t) 895-855; 855; 810-780 i 710-680 cm -1 p-supstitucija: (s) 840-780 cm -1 23
1,2,3-trisupstitucija: (d) 780-755 755 i 745-705 705 cm -1 1,2,4-trisupstiucija: (t) 885-855; 855; 825-800 800 i oko 700 cm -1 24
1,3,5-trisupstitucija: (d) 865-810 810 i 730-675 cm -1 1,2,3,4, -tetrasupstitucija: (s) oko 800 cm -1 25
1,2,4,5-tetrasupstitucija: (s) oko 870 cm -1 1,2,3,5-tetrasupstitucija: (s) na 875-840 840 cm -1 26
pentasupstitucija: (s) oko 880 cm -1 heksasupstitucija: nema apsorpcije 27
6. POLINUKLEARNI AROMATIČNI UGLJOVODONICI Slični mononuklearnim aromatičnim ugljovodonicima. 8. ALKOHOLI I FENOLI - karakteristične trake su O-HO vibracije rastezanja i C-OC vibracije rastezanja. - ove grupe se kupluju sa vibracijama susednih grupa. a) rastezanja O-H O H vibracije - jaka, oštra o traka: 3650-3584 3584 cm - 1 (za parnu fazu i veoma razblažene rastvore) "slobodna" OH-grupa 28
intramolekulska vodonična na veza smanjuje frekvenciju vibracija a) rastezanja O-H O H vibracije - jaka, oštra o traka: 3650-3584 3584 cm - 1 (za parnu fazu i veoma razblažene rastvore) "slobodna" OH-grupa b) C-O O vibracije rastezanja jaka traka: 1260-1000 1000 cm -1 (zbog kuplovanja sa susednim C-C C C vibracijama može e se posmatrati asimetrična vibracija C-C-O C O rastezanja) zasićeni tercijarni sekundarni visoko simetrični zasićeni sekundarni α-nezasićeni eni ili ciklični tercijarni sekundarni, α-nezasićenieni sekundarni, aliciklični peto- ili šestočlani prsten zasićeni primarni tercijarni, visoko α-nezasićenieni sekundarni, di-α-nezasi nezasićenieni sekundarni, α-nezasićeni eni ili α-razgranati sekundarni, aliciklični sedmo- ili osmočlani prsten primarni, α-nezasićeni eni ili/i α-razgranati 1205-1124 1124-1087 1085-1050 < 1050 29
c) O-H vibracije savijanja opšta oblast: 1420-1330 cm -1 primarni i sekundarni alkoholi: kuplovanje C-O u ravni sa C-H vibracijama klackanja sekundarni alkoholi: oko 1330 cm -1 (mala vrednost u dijagnostici) široka traka: 769-650 cm -1 (savijanje izvan ravni) Ciklohekanol (tečni film) 30
cis-4-alkilcikloheksanol (KBr pločica) trans-4-alkilcikloheksanol (KBr pločica) 31
9. ETRI, EPOKSIDI I PEROKSIDI a) C-O vibracije rastezanja (vibracija C-O-C veze) alifatični estri: 1150-1085 cm -1 (jaka apsorpcija) grananje u nizu: razlaganje traka arilalkil etri: 1275-1200 cm -1 + simetrična traka na 1075-1020 cm -1 alkil i arilperoksidi: 1198-1176 cm -1 eposkidni prsten: oko 1250 cm -1 Razlikuju se cis- i trans-konfiguracije: trans-izomer ima manju frekvenciju vibracije (dva signala koja su rezultat rotacionih izomera) 32
9. KETONI a) C=O vibracije rastezanja jaka apsorpcija: 1870-1540 cm -1 karakteristika: relativno konstantna pozicija; jak intenzitet i nezavisnost od interferirajućih traka položaj C=O trake je definsan sa: (1) fizičkim stanjem; (2) elektronskim i masenim efektima susednih grupa; (3) konjugacijom; (4) vodoničnim vezama (intra i intermolekulskim); (5) naponom u prstenu (referenca je zasićeni alifatčni keton: 1715 cm -1 ) sterni efekti: smanjuju planarnost i smanjuju frekvencije vibracija aceton: 1715 cm -1 cikloheksanon: 1715 cm -1 ciklopentanon: 1751 cm -1 ciklobutanon: 1775 cm -1 etilaceton: 1725 cm -1 33
b) C-C(=O)-C vibracije rastezanja i savijanja umerena apsorpcija: 1300-1100 cm -1 (više traka) alifatični ketoni: 1230-1100 cm -1 aromatični ketoni: apsorbuju na višim frekvencijama ciklobutanon (tečni film) 34
ciklopentanon (tečni film) 10. ALDEHIDI a) C=O vibracija rastezanja (malo viša frekvencija od odgovarajućih metilketona) jaka traka: 1740-1720 cm -1 acetaldehid: 1730 cm -1 supstitucija na α-c atomu trihloracetaldehid: 1768 cm -1 povećava frekvenciju benzaldehid: 1710-1685 cm -1 konjugovani α,β-nezasićeni smanjuju frekvenciju salicilaldehid: 1666 cm -1 interna vodonična veza 35
b) C-H vibracije rastezanja aldehidna C-H apsorpcija: 2830-2695 cm -1 (dve umerene trake - Fermijeva rezonanca) 11. KARBONSKE KISELINE a) O-H vibracije rastezanja (karbonske kiseline u tečnom i čvrstom stanju i razblaženi rastvori su vezane kao dimeri) široka traka: 3300-2500 cm -1 (centar oko 3000 cm -1 ) 36
b) C=Q vibracije rastezanja - veoma jaka apsorpcija: oko 1760 cm -1 (za monomer) - jaka apsorpcija: 1720-1706 cm -1 (za dimere) - unutrašnja vodonična veza smanjuje frekvenciju vibracija - nezasićenje u konjugaciji sa karbonilnom grupom povećava frekvenciju vibracija - supstitucija u α-položaju sa elektronegativnim grupama (halogen) blago povećava frekvenciju vibracija - efekat polja: dvostruka karbonilna traka sa rotacionom izomerijom c) C-O rastezanje i O-H savijanje dve trake: 1320-1210 cm -1 i 1440-1395 cm -1 jedna traka: blizu 920 cm -1 (O-H savijanje izvan ravni) 37
Propionska kiselina (tečni film) Propionska kiselina (CCl 4 rastvor) 38
Propionska kiselina (gasna faza) 12. KARBOKSILATNI ANTON dve jake trake: 1650-1550 cm -1 (v as ) i 1400 cm -1 (v s ) O-H trake nema 39
Na-propionat (KBr pločica) 13. ESTRI I LAKTONI dve karakteristične trake: C=O i C-O rastezanje a) C=O vibracije rastezanja - zasićeni alifatični estri: 1750-1735 cm -1 - konjugacija ima veoma mali dodatni efekat na frekvenciju apsorpcije karbonilne grupe vinilacetat: 1776 cm -1 fenilacetat. 1770 cm -1 etiltrihloracetat: 1770 cm -1 40
konjugacija smanjuje frekvenciju apsorpcije: γ-laktoni (petočlani prsten): δ-laktoni (šestočlani prsten): b) C-O vibracija rastezanja dve asimetrične kuplovane vibracije: oblast 1300-1000 cm -1 (C-C(=O)-O i O-C-C) simetrične vibracije nemaju značaj C-C(=O)-0:1210-1163 cm -1 (šira i jača od C=O vibracija istezanja] 41
Etilbutirat (etilestar buterne kiseline) (tečni film) 14. HALOGENIDI KISELINA a) C=O vibracije rastezanja (jaka apsorpcija) - nekonjugovani hloridi kiselina: 1815-1785 cm -1 - konjugovani hloridi kiselina: malo niža frekvencija (razlog je smanjena rezonancija zbog C= grupe) - aromatični hloridi kiselina: jaka traka na 1800-1770 cm -1 42
Butiril hlorid (tečni film) 15. ANHIDRIDI KARBONSKIH KISELINA a) C=Q vibracije rastezanja - dve trake: v as i v s C=O rastezanja zasićeni aciklični anhidridi: oko 1818 i 1750 cm -1 konjugovani aciklični anhidridi: oko 1775 i 1720 cm -1 (smanjenja frekvencija zbog rezonancije) ciklični anhidridi sa 5-članova: 1865 i 1783 cm -1 43
b) C-O vibracija rastezanja - jaka traka zbog veze C-C(=O)-O-C(=O)-C nekonjugovani anhidridi ravnog niza: oko 1047 cm -1 ciklični anhidridi: dve trake na 952-909 cm -1 i 1292-1176 cm -1 Anhidrid sirćetne kiseline (CCl 4 rastvor) 44
16. AMIDI - karbonilna apsorpcija - AMID I traka (zavisi od stepena vodonične veze) - apsorpcija bilo NH 2 ili NH savijanja - AMID II traka a) N-H vibracije rastezanja - primarni amidi: za razblažene rastvore dve umerene trake: 3520 cm -1 (v as ) i 3400 cm -1 (v s ) za čvrste supstance: 3350 cm -1 i 3180 cm -1 (zbog vodonične veze) - sekundarni amidi: za razblažene rastvore: oko 3500-3400 cm -1 za koncentrovane i čvrste supstance: 3330-3060 cm -1 (multiplet) dimeri: s-cis-konformacija polimeri: s-trans-konformacija 45
b) C O vibracije rastezanja (amid I) javlja se na nižoj frekvenciji od obične karbonilne apsorpcije zbog rezonantnog efekta primami amidi: 1650 cm -1 (za čvrste supstance) 1690 cm -1 (za razblažene rastvore) 1690-1650 cm -1 (za koncentrovane supstance) sekundarni amidi: 1640 cm -1 (za čvrste supstance) 1700-1680 cm -1 (za razblažene rastvore) tercijarni amidi: nezavisni od faze: 1680-1630 cm -1 c) N-H vibracije savijanja (amid II) u čvrstoj fazi: 1655-1620 cm -1 (1/2-1/3 intenziteta trake amid I) u razblaženim rastvorima: 1620-1590 cm -1 d) Ostale vibracione trake C-N rastezanje: oko 1400 cm -1 N-H ljuljanje izvan ravni: 800-666 cm -1 (široka traka srednjeg intenziteta) e) C=O vibracije rastezanja δ-laktami: oko 1650 cm -1 γ-laktami: 1750-1700 cm -1 β-laktami: 1760-1730 cm -1 46
Butiramid (KBr pločica) 17. AMINI a) N-H vibracije rastezanja - primarni amini: oko 3500 cm -1 (v as ) i oko 3400 cm -1 (v s ) (dublet za razblažene rastvore) - sekundarni amini: 3350-3310 cm -1 (singlet, slaba apsorpcija) - alifatični primarni amini: 3400-3330 cm -1 i 3330-3250 cm -1 - aromatični primarni amini: više frekvcencije (rezonancija) - tercijarni amini: nema apsorpcije u ovoj oblasti 47
b) N-H vibracije savijanja - primarni amini: 1650-1580 cm -1 (srednja apsorpcija) - sekundarni amini: oko 1515 cm -1 - tečni primarni i sekundarni amini: 909-666 cm -1 (srednja do jaka apsorpcija N-H ljuljanja) (položaj traka zavisi od stepena vodonične veze) c) C-N vibracija rastezanja - primarni, sekundarni i tercijarni alifatični amini: 1250-1020 cm -1 (srednja do slaba apsorpcija) - aromatični amini: 1342-1266 cm -1 (jaka apsorpcija) (frekvencija je veća od alifatičnih amina zbog rezonancije) Aromatični amin Oblast apsorpcije (cm -1 ) primarni 1340-1250 sekundarni 1350-1280 tercijarni 1360-1310 48
Dietil amin (tečni film) Anilin (CCl 4 rastvor) 49
N,N-dimetilanilin (tečni film) 18. AMINO SOLI a) N-H vibracije rastezanja - amonijum jon: 3360-3030 cm -1 (široka traka) - soli primarnih amina: 3000-2800 cm -1 (jaka, široka traka) (asimetrične i simetrične vibracije rastezanja NH 3 grupe) - soli sekundarnih amina: 3000-2700 cm -1 (jaka traka) 2273 cm -1 (multiplet) i oko 2000 cm -1 (umerena) - soli tercijarnih amina: 2700-2250 cm -1 - soli kvatrernernog amonijum jona: nema apsorpcije 50
b) N-H vibracije savijanja - amonijum jon: 1429 cm -1 (jaka, široka traka) - soli primarnih amina: oko 1660-1575 cm -1 (v as NH 3+ ) i 1550-1504 cm -1 (v s NH 3+ ) - soli sekundarnih amina: 1620-1560 cm -1 - soli tercijarnih amina: slabe apsorpcije, trake bez praktične vrednosti 19. AMINO KISELINE I SOLI AMINO KISELINA Amino kiseline mogu biti u tri oblika: 1. Slobodne amino kiseline (cviterjori) 2. Hidrohloridna so (ili druge soli) 3. Natrijumova so (ili drugog katjona) 51
a) slobodna primarna amino kiselina ima sledeće apsorpcije - široka, jaka traka NH 3 rastezanja: 3100-2660 cm -1 (m) 2600 cm -1 (ot) - overtonovi: oko 2222-2000 cm -1 (kombinacija v as NH 3 + savijanja i torziona oscilacija NH 3+ grupe) - torziona oscilacija: oko 500 cm -1 - slaba v as NH 3+ traka savijanja: oko 1666-1610 cm -1 - karboksilatni anjon: jaka apsorpcija oko 1600-1590 cm -1 (v as ) i slaba apsorpcija oko 1400 cm -1 (v s C(=)O 2 rastezanja) b) hidroksilne amino kiseline imaju sledeće apsorpcije - široka, jaka traka apsorpcije O-H i NH 3+ rastezanja: 3333-2380 cm -1 (fina multiple struktura) - slaba v as NH 3+ traka savijanja: 1610-1590 cm -1 - relativno jaka v s NH 3+ apsorpcija: 1550-1481 cm -1 - jaka apsorpcija (C-C(=O)-C) rastezanja: 1220-1190 cm -1 - jaka karbonilna apsorpcija: 1755-1730 cm -1 (α-amino kiseline hidrohloridi) 1730-1700 cm -1 (ostale amino kiseline hidrohloridi) 52
c) Na-soli amino kiselina - N-H vibracije rastezanja: 3400-3200 cm -1 - karboksilatni anjon: oko 1600-1590 cm -1 i 1400 cm -1 20. NITRILI - slaba do umerena apsorpcija ON rastezanja: alifatični nitrili: 2260-2240 cm -1 - elektronakceptorski supstituenti na α-c atomu smanjuju intenzitet apsorpcije - konjugacija smanjuje frekvenciju vibracije: 2240-2222 cm -1 53
21. JEDINJENJA KOJA SADRŽE -CΞN, -C=N, -N=C=O I -N=C=S GRUPE (izodjanidi, izocijanati, tiocijanati i izotiocijanati) CΞN: 2273-2000 cm -1 Šifove (Schiff) baze (RCH=NR, imini), oksimi, tiazoli, iminokarbonati, guanidini (C=N): 1689-1471 cm -1 azidi: oko 2140 cm -1 22. JEDINJENJA KOJA SADRŽE -N=N- GRUPU apsorbiju u Ramanovim (Raman) spektrima azobenzeni: oko 1429 cm -1 (slaba apsorpcija zbog nepolame dvostruke veze) 54
23. KOVALANTNA JEDINJENJA KOJA SADRŽE N-O VEZU Nitro jedinjenja, nitrati i nitramini (NO 2 grupa) - v as jaka traka: 1661-1499 cm -1 - v s apsorpcija: 1389-1259 cm -1 (položaj trake zavisi od supstitucije i nezasićenosti susedstva NO 2 grupe) a) N-O vibracije rastezanja Nitro jedinjenja - nitroalkani: oko 1550 i 1372 cm -1 (konjugacija smanjuje frekvenciju: 1550-1500 cm -1 i 1360-1250 cm -1 ) - aromatična nitro jedinjenja: isto kao i konjugovani nitroalkani Nitrati Nitriti - N-O vibracije rastezanja: 1660-1625 cm -1 (v as ) i 1300-1255 cm -1 (v s ) - rastezanje π-veze u N-O vezi: oko 870-833 cm -1 - NO 2 vibracije savijanja: oko 763-690 cm -1 - N=O rastezanje: 1680-1650 cm -1 (trans-izomeri) - N-O rastezanje: 850-750 cm -1 1625-1610 cm -1 (cis-izomeri) 55
Nitrozo jedinjenja - primarna i sekundarna alifatična C-nitrozo jedinjenja su nestabilna i premeštaju se u oksime ili dimerizuju - tercijarna i aromatična nitrozo jedinjenja su stabilna i nalaze se u obliku monomera u gasnoj fazi ili razblaženim rastvorima i kao dimeri u tečnoj i čvrstoj fazi - alifatična nitrozo jedinjenja (N=O apsorpcija): 1585-1539 cm -1 - aromatična nitrozo jedinjenja (N=O apsorpcija): 1511-1495 cm -1 24. ORGANSKA JEDINJENJA SUMPORA a) S-H vibracije rastezanja Merkaptani -S-H rastezanje: 2600-2550 cm -1 (slaba traka) b) C-S i C=S vibracije rastezanja Sulfidi C-S vibracije rastezanja: 700-600 cm -1 (slaba traka) Disulfidi -S-S- vibracije rastezanja: 500-400 cm -1 (veoma slaba traka) Tiokarbonilna jedinjenja 1250-1020 cm -1 (umerena traka) 56
25. JEDINJENJA KOJA SADRŽE S-O VEZU a) S=O vibracije rastezanja sulfoksidi: 1070-1030 cm -1 (jaka apsorpcija) sulfoni: 1350-1300 cm -1 (v as CO 2 ) i 1160-1120 cm -1 (v s CO 2 ) (jaka traka) sulfonil hloridi: 1410-1380 cm -1 i 1204-1170 cm -1 (jake trake) sulfonamidi: 1370-1335 cm -1 i 1170-1155 cm -1 (jaka traka) sulfonati: 1372-1335 cm -1 i 1195-1168 cm -1 sulfati: 1415-1380 cm -1 i 1200-1185 cm -1 sulfonske kiseline: 1350-1342 cm -1 i 1165-1150 cm -1 sulfonatne soli: oko 1175 cm -1 i 1055 cm -1 26. ORGANSKA HALOGENA JEDINJENJA alifatična C-Cl veza: 850-550 cm -1 (jaka traka) alifatična C-Br veza: 690-515 cm -1 (jaka traka) alifatična C-F veza: 1400-730 cm -1 (jaka traka) aromatična C-Cl veza: 1096-1089 cm -1 (jaka traka) aromatična C-F veza: 1250-1100 cm -1 (jaka traka) 57
27. JEDINJENJA SILICIJUMA a) Si-H vibracije: rastezanje (oko 2200 cm -1 ) i savijanje (950-800 cm -1 ) b) Si-OH i Si-O vibracije: Si-OH rastezanje: 3700-3200 cm -1 (isto kao alkoholi) Si-O rastezanje: 1110-830 cm -1 (jaka traka) c) Si-X vibracije rastezanja: Si-Cl: ispod 666 cm -1 Si-F: 1000-800 cm -1 28. HETEROAROMATIČNA JEDINJENJA a) C-H vibracije rastezanja: piridini, pirazini, piroli, furani i tiofeni: 3077-3003 cm -1 b) N-H vibracije rastezanja: 3500-3220 cm -1 (zavisi od stepena vodonične veze, fizičkog stanja ili polarnosti rastvarača) 58
PRELIMINARNO-BRZO ČITANJE IR-SPEKTARA 1. Oko 3500 cm -1 OH vibracije rastezanja 2. Od 3350-3200 cm -1 N-H vibracija rastezanja 3. Preko 3000 cm -1 C-H vibracije rastezanja aromatičnih jedinjenja 4. Ispod 3000 cm -1 C-H vibracije rastezanja zasićenih jedinjenja 5. 1800-1680 cm -1 C=O vibracije rastezanja 6. 1660-1640 cm -1 C=C vibracije rastezanja 7. 1600 cm -1 vibracije rastezanja C-C veza aromatskog jezgra i konjugovanih (dienskih) sistema 8. 1470-1450 cm -1 CH 2 i CH 3 vibracije savijanja 9. 1370 cm -1 CH 3 grupa, vibracije savijanja 10. 1300-1000 cm -1 jaka apsorpcija vibracija rastezanja C-O veze 11. 1000-660 cm -1 C-H vibracija savijanja van ravni kod sistema H-C=C- 12. 900-675 cm -1 C-H vibracije savijanja van ravni kod aromata H-C-Ph 13. 725 cm-1 n-parafinski nizovi, vibracije ljuljanja CH 2 grupe 59