REKTORI I BIOREKTORI MODELI CIJEVNIH REKTOR Vanja Kosar, izv. prof.
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Osnovne značajke cijevnih reaktoru su: Zavisnost parametara o prostornim koordinatama unutar reaktorskog prostora. Ova značajka je neposredna posljedica približno idealnog strujanja reakcijske smjese kroz reaktor. Prisutnost jedne ili više faza. Posebnu i važnu grupu cijevnih reaktora čine reaktori s nepokretnim slojem krutog katalizatora. Stacionarnost rada. Nestacionarni rad cijevnih reaktora važan je samo za početak, odnosno kraj rada te za probleme vezane uz vođenje i kontrolu. 2
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Općenito, složenost matematičkog modela zavisi o - opisu realnog strujanja reakcijske smjese, - opisu prijenosa topline kroz reaktor i stjenku, - kinetičkom modelu reakcije (a) te - prisutnosti jedne ili više faza. 3
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Matematički modeli cijevnih reaktora uglavnom se dijele na: homogene, odnosno pseudohomogene modele i heterogene modele. U svakoj od ove dvije osnovne grupe mogu postojati ) jednodimenzijski B) dvodimenzijski modeli. dv r f( z) dv r f(,) z r us us ur () u z T=f(z) dr 4 dz T T dz T f(,) z r
Model aksijalne disperzije Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Modelom aksijalne disperzije aproksimirati se realno strujanje uz određene pretpostavke: -linearna brzina fluida kao i koncentracija reaktanata po presjeku reaktora je stalna, -disperzijauzrokovanadifuzijomidrugimprocesimanezavisnajeopoložaju unutar reaktora i svugdje je ista, -u reaktoru ne postoje mjesta sa stagnantnim strujanjem niti sa obilascima 5 (bypass).
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora D e 2 dc 2 dz r 2 dc d C u De r 2 dz dz 6
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Usporedba konverzija u pojedinim vrstama reaktora za reakciju prvog reda. a - cijevni reaktor, model idealnog strujanja, b - cijevni reaktor, disperzijski model, c - PKR reaktor, idealno miješanje. 7
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Model laminarnog strujanja Brzina strujanja u cijevnim reaktorima obično nije velika tako da je laminarno strujanje u praksi često, posebice kod kapljevitih homogenih sustava. Kako je poznato, laminarno strujanje je segregirano, slojevito, a definirano je profilom brzina po presjeku reaktora. Treba napomenuti da ne postoji vektor brzine usmjeren u radijalnom smjeru. 8
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora z r u r C z 2 2 r r z 2 s 1 maks. 1 u r u u R R u s 1 2 u maks. v s 2 r C r 2us 1 R z 9 R 1 C C r u 2rdr s i z v
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora MODELI REKTOR Z HETEROGENI SUSTV Za vrlo značajnu grupu cijevnih reaktora s nepokretnim slojem katalizatora koriste se složeniji modeli i to: Dvodimenzijski pseudohomogeni model uz radijalnu raspodjelu koncentracija i temperature (RS model), Heterogeni jednodimenzijski model s idealnim strujanjem (HID model), te Heterogeni dvodimenzijski model koji uzima u obzir promjenu svojstava krute i fluidne faze u radijalnom smjeru (HRS model). 1
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora Dvodimenzijski pseudohomogeni model Ovaj model nalazi najveću primjenu u modeliranju reaktora s nepokretnim slojem katalizatora. Treba napomenuti da je to pseudohomogeni model, odnosno unutar reaktorskog prostora ne razlikuje se posebno fluidna od krute faze - katalizatora. Reaktorski prostor je prema tome "homogen" a prijenos tvari i topline u radijalnom smjeru definira se tzv. prosječnim koeficijentima difuzije i vođenja topline. Kinetički model sadrži koncentracije komponenata u fluidu (plinu) a ne na/ili u katalizatoru što u određenim slučajevima nije realna situacija. Model se često koristi posebice za reakcije koje nisu jako egzotremne ili endotermne. 11
Reaktori i bioreaktori Modeli cijevnih reaktora - Disperzija se u osnom, aksijalnom smjeru može zanemariti jer je konvekcijski član uvijek mnogo značajniji. - Reakcijska smjesa kroz reaktor prolazi idealnim strujanjem. - Prijenos tvari i topline uzima se u obzir u radijalnom smjeru a formalno se interpretira procesom difuzije. - Parametri D r, D h,r i U su stalni po čitavoj dužini reaktora. 12 2 C 1 C C us Dr 2 kr z r r r u s 2 T 1 T T r k Dh, r 2 z r r r scp H r s
IZBOR REKTOR I TOPLINSKI UČINCI S obzirom na iznose reakcijske entalpije i energije aktivacije, mogu se reakcijski sustavi grubo svrstati u tri grupe: a) Reakcije koje nisu osjetljive na promjenu temperature, tj. one koje općenito imaju manje iznose reakcijske entalpije i male energije aktivacije. Primjeri za to su razne organske sinteze, posebice u otapalu a zatim i reakcije u biološkim sustavima. dijabatski način rada je najbolje rješenje uz predgrijavanje ulazne smjese ako je potrebno. b) Reakcije koje su umjereno osjetljive na promjenu temperature, što znači s prosječnim vrijednostima reakcijskih entalpija i energijama aktivacije. I za te reakcije treba kao jednu od alternativa razmotriti adijabatski način rada c) Reakcije koje su vrlo osjetljive na promjenu temperature, odnosno koje imaju veće iznose reakcijskih entalpija i energija aktivacije. Za ove reakcije potrebno je kontinuirano odvođenje ili dovođenje topline tijekom same reakcije. Kao primjer može se navesti jedan od tipova reaktora za sintezu amonijaka. 13
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci Temperaturna osjetljivost reakcija adijabatskom značajkom (adijabatski porast temperature), f H C v temperaturnom osjetljivosti i r s r C p s H Y O f C dr rdt p s E R g a T 2 toplinskim potencijalom. 14 P t HY E r a C T p s 2
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci KOTLSTI REKTORI Osnovna bilanca topline predočena je relacijom dt Gc H rv Q dt t p r r 15 Q U T T r s r
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci 16 L Q U T T dz r s c r
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci dijabatski rad r n dx dt Gc TT H n X Qdt t p r r T T X Hn t r Gc p t T T f Hn t r Gc p 17 Izotermni rad Hn X Qdt r r t
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci PROTOČNI KOTLSTI REKTORI (PKR i PKRn) Opća bilanca topline dana je izrazom T T u Qr Q i r U u Hr s t dt T T G t c t c G t c dt r p p p bilanca topline reaktora u stacionarnom stanju je v c T T H r U T T p u r s 18
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci ako se reakcija vodi adijabatski, tada nema prijenosa topline u okolinu pa je tada 19 H H r r T T Vr Vr v cp Gcp ako se brzina reakcije prevede u oblik, i uvrsti dobiva se T T r C V v X H X C r
Bilanca topline za medij koji prenosi toplinu Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci Prijenos topline kroz plašt. Pretpostavlja se idealno miješanje tj. temperatura je svuda jednaka u plaštu. dt Qc m p Tu Tp Qr Gc p p dt Q U T T r s p r U izotermnom radu toplina prenijeta kroz plašt mora biti jednaka reakcijskoj entalpiji, odnosno Q c T T U T T H Vr mg p u p s p r r 2
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci Prijenos topline kroz zmijaču. Pretpostavlja se idealno strujanje medija za prijenos topline kroz zmijaču pa je bilanca T Q c q G c z z m p r z p Ovdje je s q r označena toplina koja se prenese kroz jediničnu površinu, odnosno površinu stjenke zmijače dužine dz. Prema tome, ukupna toplina prenijeta na medij u zmijači dana je izrazom L L Q q dz U T T dz r r s z r T t 21
Reaktori i bioreaktori Izbor reaktora i toplinski učinci Egzotermna reakcija u kapljevitoj fazi, produkti vodi se izotermno u protočno kotlastom reaktoru. Toplina se odvodi iz reaktora hlađenjem vodom kroz plašt. Potrebno je izračunati protok rashladne vode kroz plašt reaktora kako bi se zadržala stalna temperatura reakcijske smjese od 6 C, uz 8% konverziju reaktanta. Poznati su sljedeći podaci o reaktorskom sustavu: - Volumen reakcijske smjese, V=1 dm³ - Volumni protok, v =3 dm³ min -1 - Površina hlađenja, p =63 dm 2 - Ulazna koncentracija reaktanta, c =1.5 mol dm -3 - Ukupni koeficijent prijenosa topline kroz stijenku plašta, U=6 W dm -2 K -1 - Ulazna temperatura rashladne vode, T V=15 C - Toplinski kapacitet vode, c pv =4.18 kj kg -1 K -1 22 - Reakcijska entalpija, ΔH r = - 8 kj mol -1
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka Saharoza hidrolizira na sobnoj temperaturi uz katalitičko djelovanje enzima saharaze na sljedeći način: Saharoza( ) Saharaza( E) Produkt Pri izvođenju reakcije u kotlastom reaktoru, u kome je početna koncentracija saharoze bila 1 1-3 mol dm -3, a enzima saharaze 1*1-5 mol dm -3, dobiveni su sljedeći podaci: 23
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka t, h 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 c 1⁵,mol dm -3 84 68 53 38 27 16 9 4 1.8.6.25 Testirajte date eksperimentalne podatke na Michaelis - Mentenov kinetički model za enzimske reakcije: r kcc 3 E C M Ukoliko podaci odgovaraju ovom modelu izračunajte vrijednosti konstanti k 3 i M. 24
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka Integralna metoda 25 ln(c /C )/C -C *1-3, t/c -C *1-7, t, h C *1 5, mol dm -3 dm 3 mol -1 s dm 3 mol -1 1 84 1.9 2.25 2 68 1.2 2.25 3 53 1.35 2.3 4 38 1.56 2.32 5 27 1.8 2.47 6 16 2.18 2.57 7 9 2.65 2.77 8 4 3.36 3. 9 1.8 4.8 3.3 1.6 5.15 3.64 11.25 6.1 3.96
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 72 Integralna metoda f=y+a*x ln(c /C )/(C -C ), dm mol -1 66 6 54 48 42 36 3 24 18 12 6 Eksperiment Model b = - k 5 = - 5,1 * 1 3 dm 3 mol tg(alfa) = k 4 = 2.8 * 1-4 s -1 2x1 6 22x1 6 24x1 6 26x1 6 28x1 6 3x1 6 32x1 6 34x1 6 36x1 6 38x1 6 4x1 6 42x1 6 26 t/(c - C ), s dm 3 mol -1
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka Diferencijalna metoda - r.12.1 Eksperiment f=y +a*x+b*x 2 Eksperiment Polinom C, mol dm -3.8.6.4.2 27. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Vrijeme, h
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 28 dc /dt, mol dm 3 s -1 r, mol dm 3 s -1 1/c, dm 3 mol -1 1/r, dm 3 s mol -1-5.5248e-8 5.5248e-8 1. 181231.6148-4.989e-8 4.989e-8 119.4762 24494.6721-4.4532e-8 4.4532e-8 147.5882 22455711.89-3.9174e-8 3.9174e-8 1886.7925 255279.185-3.3816e-8 3.3816e-8 2631.5789 29571548.5858-2.8458e-8 2.8458e-8 373.737 3513932.2773-2.31e-8 2.31e-8 625. 43289151.4342-1.7743e-8 1.7743e-8 11111.1111 5636162.8893-1.2385e-8 1.2385e-8 25. 874524.9975-7.268e-9 7.268e-9 55555.5556 142313141.4354-1.6689e-9 1.6689e-9 166666.6667 59919775.9 3.6891e-9-3.6891e-9 - -
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka Grafička metoda r *1 8, 1/r *1-7, t, h C *1 5, 1/C *1-3, mol dm -3 mol dm -3 s dm 3 mol -1 dm 3 s mol -1 1 84 4.45 1.19 2.5 2 68 4.38 1.47 2.28 3 53 4.23 1.89 2.36 4 38 3.53 2.63 2.83 5 27 3.6 3.7 3.27 6 16 2.45 6.25 4.8 7 9 1.74 11.1 5.75 8 4 1.11 25. 9.1 9 1.8.478 55.6 2.9 1.6-11.25-29
Reaktori i bioreaktori Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka 3 1/r, dm 3 s mol -1 1.8e+8 1.6e+8 1.4e+8 1.2e+8 1.e+8 8.e+7 6.e+7 4.e+7 2.e+7. Eksperiment Model Diferencijalna metoda f=y+a*x k 5 /k 4 = 2,3*1 7 dm 3 s mol -1 1/k 4 = 2,21*1 3, s 6 12 18 24 3 36 42 48 54 6 1/C, dm 3 mol -1
Eksperimentalne metode i analiza kinetičkih podataka K ojim se od predloženih kinetič kih m odela: a) r k 1 c b) r k 2 c c B k 3 c c) r 1 k c 4 bolje mogu opisati eksperim entalni podaci dobiveni pri provedbi reakcije esterifikacije n-butanola sumpornom kiselinom u kotlastom reaktoru uz pretpostavku ekvimo larne količ ine reaktan ata na poč etku reakcije. t / m in c / m ol dm 13,58 1 12,9 15 12,7 3 12,3 6 11,79 9 11,37 12 11,8 15 1,92 18 1,84 3 Testiranje provedite integra lnom i diferencijalnom m etodom procjene parametara. 31 C 4H 9O H H 2SO 4 C 4H 9O HSO 3 H 2O